Verfahren zur Aufbringung von festhaftenden kristallinen Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen In den üblicherweise zur Aufbringung von Phos- phatübe,rzügen auf Metallen verwendeten Verfahren wird die mit dem Überzug zu versehende Oberfläche mit einer sauren Lösung eines Phosphates eines Metalles, beispielsweise desi Zinks oder Eisens, be handelt, das in den Überzug eingeht.
Diese Lösungen werden allgemein Lösungen schichtbildender Phos phate genannt. Die hergestellten Überzüge sind kristallin, aber bei der Bildiung dieser Überzüge wird viel Schlamm, der aus unlöslichen Phosphaten be steht, in der Lösung niedergeschlagen. Hierdurch wird das überzugsbildende Verfahren. weniger lei stungsfähig, weil nicht alles in der Lösung vor- handene Phosphat zur überzugsbildung verbraucht wird.
Ausserdem führt die Gegenwart von Schlamm zu Schwierigkeiten bei seiner Entfernung aus der Lösung.
Die Verwendung von Phosphatierungslösungen, bei denen die Kaltionen des Phosphates. nicht in den Überzug eingehen, ist bereits bekannt. Die Lösungen enthalten als Beschleuniger Nitrate oder Nitrite oder Sulfite. Die Überzüge., die mit diesen Lösungen er halten werden, sind von geringerem Gewicht als diejenigen, die mit Hilfe von Lösungen schicht bildender Phosphate aufgdbracht werden.
Da die Haf tung von Anstrichen auf der MetaJlobe.rfläche dann, wenn die Oberfläche eine Verformung erleiidet, im allgemeinen umgekehrt proportional der Dicke dies als Haftgrund dienenden Überzuges ist, sind diese Überzüge, die man Überzüge von geringem Gewicht nennen kann, besonders geeignet als Haftgrund für Anstriche.
Die Anstriche auf diesen Überzügen von geringem Gewicht verlieren auch weniger ihren Glanz im Vergleich zu Anstrichen, die auf über- zögen aufgebracht sindl, die aus Lösungen schicht bildender Phosphate aufgebracht wurden.
Diese Überzüge sind in ihrer Art scheinbar amorph, und die Lösungen, aus denen sie gebildet werden, .haben den Vorteil"dass wesentlich weniger Schlamm in ihnen gebildet wird im Vergleich zu Lösungen Schicht bildender Phosphate.
Obgleich dile Überzüge von geringem Gewicht in dieser Beziehung besonders befriediigende Ergeb- niias.e erzielen lassen, so haben sie doch einen wesentlichen Nachteil.
Lösungen sohichthiMender Phosphate führen nur dann zur Bildjung von gleich mässigen Überzügen, wenn,die Metalloberfläche eine befriedigende Reinigung -erfahren hat, und das Aus sehen des Überzuges zeigt an, ob die Oberfläche rein ist oder nicht, Überzüge geringen Gewichtes, die scheinbar amorph sind,
sind zu dünn, als d:ass ein Unterschied zwischen dem Überzug auf einer reinen Oberfläche und einer ungenügend gereinigten Ober- fläche aufträte, denn, ein Unt lersohied im Überzug ist erst dann zuerkennen,
wenn der Überzug kriista'lin wird. Diese Sichtbarmachung bei den Lösungen schichtbildender Phosphate .ist eine weinvolle Eigen schaft beim Arbeiten mit grossen Durchsätzen.
Es wurde nun überraschenderwesv, gefunden, dass man festhaftende kristalline Phosphatiib,erzüge mit Hilfe von wässri!gen Lösungen, die ein Mono orthophosphat gelöst enthalten,
dessen Kation nicht in die Schicht eingeht - welche Lösungen üblicher weise Überzüge von geringem Gewicht und amorphem Aussehen liefern - erhafen kann.
Auf diese Weise kann auch die Sichtbarmachung, wie sie bei dien Lösungen schichtbilidender Phosphate erhalten wird, diesen Dünnschichtverfahren mitgeteilt werden.
Die kristallinen Überzüge aus Lösungen von Phosphaten, deren Kation nicht in die Schicht eingeht, haben in der Regel gegenüber kristallinen Überzügen, die in Lösungen schichtbildender Phosphate erhalten worden, den Vorteil, dass die Schichtbildungseeaktion leistungsfähiger ist insofern, als das Phosphat prak tisch vollständig zur Schichtbildung verbraucht wer den kann, wobei praktisch kein Schlamm gebildet wird,
und trotzdem können die Vorteile der guten Haftfestigkeit für Anstriche und die Aufrechterhal tung des Glanzes beibehalten werden.
Das ,erfindungsgemässe Verfahren zum Aufbringen von festhaftendbn kristall':inen Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen durch Behandeln der Ober- flächen mit :einer wässrigen Lösung, die mindestens ein Monoerthophosphat, dessen Kation nicht in die Schicht eingeht, z.
B. ein Monoorthophosphat eines Alkalimetalles oder des Ammoniums oder einer organischen Base, gelöst enthält, ist dadurch ge kennzeichnet, dass die Lösung weniger als 0,02 g Kalzium1 gelöst enthält und die Lösung einen pH- Wert zwischen 3 und: 6 besitzt. Der pH-Wert liegt vorzugsweise bei 4,5. Die gebildeten Überzüge sind vorzugsweise gleichmässig kristallin und besonders glatt.
Sie haften fest und können einen hohen Wert hinsichtlich des Korrosionsschutzes aufweisen. Die Überzugsbildung dauert vorzugsweise etwa 5 Minu ten.
In ihrem Aussehen lassen sich d!iie Überzüge nicht unterscheiden von Überzügen, d :ie ,in Lösungen schichtbildender Phosphate hergestellt wurden, wäh rend sie in ihrer Art sich sehr unterscheiden lassen von den üblichen Überzügen,
die in Dünnschicht- phosphatierungsl'ösungen erhalten wurden. Die über züge verleihen Ader Meta!1'loberflüche im aagemeinen eine ausgezeichnete Korroslionsbeständigkeit und eignen sich sehr gut als Haftgrund für Anstriche.
Die Überzüge können auch zur Erleichterung der Kaltverformung von Metallen bennbzt werden. Mit dem Verfahren können Überzüge beispielsweise auf Eisen, Stahl und Zinkoberffächen aufgebracht werden.
Werra der Gehalt an gelöstem Kazium auf über 0,02 g l ansteigt, fangen die in den Lösungen ge bildeten Überzüge an, amorph zu werden. Gewöhn liches Leitungswasser enthält üblicherweise mehr als 0,02 g,1 gelöstes Kalzium, und! es sind :daher beson dere Massnahmen :
erforderiich, um sicher zu gehen, dass der KalziumgehalVt des Wassers, das für die Herstellung der Lösung benutzt wird., unter diesem Gehalt liegt.
Die Lösungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man das Monoorthophosphat eines Alkalimetalles oder des Ammoniums oder einer organischen Base in Wasser, das weniger ass 0,02 g Kalzium ,l enthält, löst, das heisst in :
.entsalztem oder ,destilliertem Wasser oder Kond'ensatwasser aus Er- hitzern. Vorzugsweise steht man die Lösungen jedoch dadurch her, d'ass man ein Monoorthophosphat eines Alkalimetalles oder des Ammoniums oder einer orga nischen Base und ein Kalzium niederschlagendes Mit- tel in gewöhnlichem Leitungswasser löst.
Als Ka'.zium niederschlagende Mittel,eignen sich lösliche Fluoride, Sil@ikofluoride, Phtha'.ate, Arsenate, Borofluor .ide und Metasilikate. Ammoniumsilikoftuorid wird vorzugs weise verwendet.
Die Gegenwart eines Kalzium niederschlagenden Mittels in, Wasster, das weniger als 0,02 g Kalfziuml gedöst :enthält, stört die Schicht bildung nicht.
Die Lösungen können so eingestellt werden, dass sie :einen pH-Wert zwischen 3 und 6 erhalten und für den Gebrauch fertig sind, oder sie können in Form eines Konzenerates hergestellt werden, aus dem man dann durch Verdünnung die Gebrauchs lösung :erhält.
Wenn das Kalzium @durch Au#sfälilken mit einem Kalzium niederschlagenden Mittel entfernt wird, dann besteht der sich hierbei bildende Schlamm meist vollständig aus -unlöslichem Kalziumsul!z. Es handiet sich hierbei aber nur um eine geringe Menge Schlamm, insbesondere im Vergleich mit der Schlammbildung .in Lösungen schick tbildender Phos phate.
Die Lösungen zur Ausführung des erfindungs- gemässen Verfahrens können auch aus festen Mit tdn hergestellt werden, beispielsweise aus einer Mischung eines Monoorthophosphates eines Alkali metalles oder des Ammoniums oder einer organischen Base und eines Kalzium niederschlagenden Mittels. Wenn dass benutzte Wasser weniger als 0,02 g Kal- zium,'1 gelöst enthält, ist kein Kalzium niederschla gendes Mittel erforderlich.
Es wurde gefunden, dass zur Ergänzung der Lösung in der Regel kein oder praktisch keim Phos phat erforderlich ist, sondern im allgemeinen genügt ;es, Phosphorsiäure zuzugeben.
Auch im Falle .der Ergänzung mit Phosphorsäure kann ein festes Ergän- zungsmit@tel' benutzt werden, das ein Phosphat einer schwachen Base oder Borphosphat enthät, wobei beim Inlösunggehen dieses Phosphat die :erford'er- liche freie Phosphorsäure in die Lösung einbringt.
Die Schichtbildung kann beschleunigt werden, wenn man der Lösung beispielsweise :einen oxydie renden Beschleuniger zusetzt. Phosphatierungslösun- gen, die Überzüge von geringem Gewicht liefern und Oxydationsmittel enthalten, sind bereits bekannt. Für das erfindungsgemässe Verfahren können ali:e diese Oxydationsmittel mit Vorteil angewandt wer den. Chlorat und die Metanitrobenzolsu:lfonsäu@re sind nicht besonders befriedigend.
Auch andere oxy dierende Beschleuniger können verwendet werden; aber es wurde gefunden, da.ss sich Nitroguanidin als Beschleuniger am besten bewährt.
Wenn man Nitro- guani@din in Mengen von 0,2 bis 6 g;1 benutzt, erhält man besonders gute krista'_line Überzüge. Nitro- guanidin ist nicht nur ein guter Beschleuniger, son- darn liefert auch noch als Reduktionsprodukt Aminoguanidin,
das sich in der Lösung anreichert und an die Stelle dies Ausgangskations !der Dünn- schichtphosphatierung, insbesondere Ammonium, tritt, ohne dass eine beachtliche Änderung des Charak- ters des gebildeten Überzuges eintritt. Die Reduk tionsprodukte der meisten anderen Beschleuniger nei gen dazu, die Schiahtbildung zu stören.
Ein Nachteil im Gebrauch von Nitroguanidin ist seine geringe Löslichkeit in der Kälte (0,251/o). Diese Löslich keit ist zu gering zur Herstellung von konzentrierten Ansatz- und Ergänzungslösungen. Die Lösungen kön nen jedoch aus einem festen Produkt hergestellt werden, das beispielsweise aus einem Gemisch der Alkalimetallorthophosphate od'e'r anderer Mono orthophosphate,
deren Kation nicht :in die Schicht eingeht, und Nitroguanidiin besteht und ein Mittel enthält, .das Kalzium ausfällt, wenn das Wasser auf diese Weise von Kalzium befreit werden muss. Auch das feste Mittel für die Ergänzung der Lösungen kann Nitroguanidinenthalten.
Ein Beispiel für ein festes Gemisch zur Herstel- lung der Lösung ist das folgende:
primäres Ammoniumphosphat 60 Gewichtsteile Ammoniumsüikofl,uorid 10 Gewichtsteile Nitroguanidin 30 Gewichtsteilie Ein Beispiel für eine geeignete Mischung zur Ergän zung der Lösung besteht aus Borphosphat 40 Gewichtsteile Ammoniumsilikofl!uorid 30 Gewichtsteile Ni.troguan@idin 30 Gewichtsteile Die Verwendung von festen Mischungen wurde an Lösungen,
die Nitroguanidin enthalten, beschrie- ben. Man kann jedoch feste Mischungen auch für die Herstellung von beschleunigerfreien Lösungen und von Lösungen, die andere Beschleuniger ent halten, anwenden.
Unter dep Phosphaten zur Dünnschichtphospha- tierung verwendet man vorzugsweise Ammonium phosphat. Netzmittel können allein oder im Gemisch mit emulgierbaren Lösungsmitteln der Lösung zu gesetzt werden, so dass mixt der überzugsbildung gleichzeitig eine Reinigung eintritt.
<I>Beispiel</I> Eine Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 11,5 g;IL Monoammoniumorthophosphat, 2 gil Ammoni!umsilikofluorid und 0,2 bis 6 g/1 Nitro@guani- d@in in einem Leitungswasser, das etwa 0,1 g!1, Kal zium gelöst enthält. Die angewandte Menge Ammo- niums.ilikofluorid genügt,
um den Kalziumgehalt der Lösung auf einen Wert unter 0,02 g1 einzustellen. Es wurden mit der Lösung festhaftende kristalline ammoniumfreie Phosphatüberzüge auf Stahlblechen erhalten, die zuvor mit einem Lösungsmittel gereinigt worden waren.
Die Temperatur der Lösung betrug 70 , ihre Einwirkungsdauer 10 Minuten. Mit Lösun gen, die 1,25 bis 5 g/1 Nitroguanidin enthielten,
wur den Überzüge in 5 Minuten bei 77 aufgebracht. Bei einem pH-Wert unter 3 bildete sich Schlamm und bei pH-Werten über 5 ist die Gleichmässigkeit der L7berzugsbildung verschlechtert. Eine Erhöhung der Temperatur setzt düe erforderliche Zeit für die,
Schichtbildung herab, und zwar von 8 Minuten bei 55 auf 4 Minuten bei 70a. Durch eine achtfache Erhöhung der Punktezahl von 2,5 auf 20 wurde das Schichtgewicht um 301/o erhöht.
In diesem Konzen trationsgebiet scheint die für die voddständige Aus bildung der Schicht erforderliche Zeit von der Punkte- zahl unabhängig zu sein. Oberhalb 20 Punkten wird ein unvollständiger, fleckiger Überzug erhalten.
Mit ähnlichen Lösungen, die irr, gleicher Weise aber ohne Verwendung von Silikofluorid hergestellt und angewandt wurden, wurden dünne, unebene und nur schwach erkennbare Überzüge verhallten. Lösun gen, die, unter Verwendung von diestilhemtem Was ser hergestellt werden,
benötigen kein Sähkofluomid, um kristalline Überzüge zu geben.