DE1521871A1

DE1521871A1 - Waessrige saure Loesungen und Verfahren zur Erzeugung von chemischen UEberzuegen auf zinkhaltigen Oberflaechen

Info

Publication number: DE1521871A1
Application number: DE19661521871
Authority: DE
Inventors: Russell William Sykes
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1965-03-09
Filing date: 1966-03-04
Publication date: 1969-10-23
Also published as: US3397091A; ES324021A1; AT264949B; BE677601A; GB1084427A; NL6603083A

Description

Dr. Expl.

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt (Main), 2. März 1966

AJCTIKMGESELLSCHaJ¹T DrBr/BK

Frankfurt (Main)

prov. Mr» 4863

Wäßrige saure Lösungen und Verfahren zur Erzeugung von chemischen Überzügen auf zinkhaltigen Oberflächen

Ss ist bekannt, auf Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen nit Hilfe von sechswertigea Chrom enthaltenden wäSrigen sauren Lösungen schützende und die Lackhaftung verbessernde chemische Überzüge zu erzeugen. Es ist auch bekannt, die BehandlungslöBungen durch Zusätze verschiedener Anionen oder Kationen zu modifizieren, um bestimmte Wirkungen, beispielsweise eine Beschleunigung der Schichtausbildung herbeizuführen oder die Farbe des gebildeten Überzuges zu beeinflussen.

Aue USP 2 494 909 1st es bekannt, auf zinkhaltigen Oberflächen einen Überzug aufzubringen, deeaen Hauptbestandteil ein unlösliches Metallarsenat ist· Zu diesem Zweck werden saure wäßrige Lösungen angewendet, die neben eechawertigera Chrom und Fluorld einen erheblichen Anteil Arsenat enthalten. Überzüge der vorgenannten Art sollen anmeldungagemäß nicht erzeugt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Chromatierungslösungen für zinkhaltige Oberflächen vorzuschlagen, die sowohl einfach herzustellen sind als auch beim Gebrauch in einfacher Weise wirksam erhalten werden können und außerdem

den Vorzug aufweisen, daß sie außer auf Zinkoberfläohen auch zur Behandlung verschiedener Arten von Aluminium benutzt werden können. Die Lösungen sollen also auch bei der sogenannten "gemischten Produktion" angewendet werden können, ohne daß es notwendig ist, das Schichtbildungsverfahren jedesmal zu unterbrechen, um die Lösungen zu wechseln, wenn jeweils ein anderes Metall behandelt werden soll.

£s wurde gefunden, daß die vorgenannten Aufgaben gelöst werden können durch sechswertlges Chrom und Fluorid enthaltende wäßrige saure Lösungen, die 0,1 bis 1 g/l Arsen enthalten.

Die Arsenionen können den erfindungsgemäßen Lösungen in Fora beliebiger Verbindungen, die in der Ubersugslösung ionisierbar sind, zugesetzt werden, beispielsweise als Arsensäure oder als wasserlösliche oder wasserdisperglerbare Salze hiervon, wie z. B. ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze.

Der Gehalt der Lösungen an Ionen des sechswertigen Chroms nuß naturgemäß ausreichend sein, üb den gewünschten Chromatüberzug auf den behandelten Zinkoberflächen zu bilden. Vorzugsweise enthalten sie sechswertlges Chrom, berechnet als Crü,, im Bereich von 0,3 bis 10 g/l. Dae sechswertige Chrom kann der Lösung in Forn beliebiger Verbindungen zugefügt werden, beispieleweise ale Chromsäure oder ale wasserlösliche Chromate oder Bichromate. Geeignete Salze sind z. B. die Alkali- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen. Sie können auch zusammen mit Chromsäure eingesetzt werden.

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Fluorid muß in der Lösung in ausreichender Menge vorhanden eein, um einen Angriff auf die behandelte Zinkoberfläche und die Schichtbildung zu bewirken. Vorzugsweise werden Fluoridmengen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 27 g/l verwendet, Auch das Fluorid kann in beliebiger Form in die Lösung eingebracht werden, beispielsweise als Fluorwasserstoffsäure, Kieselfluorwaseerstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure oder wasserlösliche Salze dieser Säuren, z. B. als Alkall- oder Ammoniumsalze.

Vrenn die erfindungsgemäßen Lösungen Fluorwasserstoffsäure als Quelle der Fluoridionen enthalten, kann es erwünscht sein, der Lösung eine gewisse Menge einer puffernden Säure, wie z. B. Borsäure oder Kieselsäure, zuzufügen, um als Puffer für die Fluoridionen zu wirken. Wenn diese Säuren der überzugsbildenden Lösung zugegeben werden, verwendet man sie zweckmäßig im Bereich von 1 g/l bis zu ihrer Lösliehkeitsgrenze in der Lösung. Vorzugsweise sind diese Säuren jedoch im Bereich von etwa 1 bis 2 g/l in der Lösung anwesend.

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In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, den erfindungsgemäß angewendeten Lösungen Aluminium zuzusetzen, vorzugsweise als komplexes Aluminiumfluorid (Al(F) ). Aluminium ist zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 10 g/l in der Lösung vorhanden, obwohl Mengen bis zur Löslichkeitegrenze der zugesetzten Aluminiumverbindung verwendet werden können. Das komplexe Aluminiumfluorid ist als Al(F) bezeichnet, weil in der Behandlungslösung ein Gleichgewicht von Aluminiumfluoridionen, die pro Aluminiumatom 1 bis 6 Fluoratome enthalten können, vorliegt. Bei den erfindungsgemäßen Lösungen wurde festgestellt, daß dieses Gleichgewicht annähernd dem von AlF, äquivalent ist. Der Ausdruck Al(F)_x soll daher im vorliegenden Zusammenhang alle Aluminiumfluoridionen umfassen, und die hierzu angegebenen Mengen beziehen sich auf das Gleichgewicht, das dem AlF, äquivalent ist. Wenn dieses komplexe Aluminiumfluorid verwendet wird, kann es der erfindungsgemäßen Lösung als solches zugefügt werden, oder man kann es sich in der Lösung aus freiem Aluminium und Fluoridionen bilden lassen. Im letzteren Fall kann das Fluorid als Fluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure oder dgl. anwesend sein. Wenn das komplexe Aluminiumfluorid als si eheβ zugefügt werden soll, kann man es herstellen durch Auflösen von Aluminiumoxyd (Al₂O,) in Wasser und Flußsäure in für die Erzielung von AlF, geeigneten Mengenverhältnissen.

Die erfindungsgemäßen Behandlungslösungen weisen vorzugsweise folgende Zusammensetzung auft

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Konzentration in p/l

sechswertiges Chrom 1 - 5

(berechnet al« CrO,)

Pluorid 0,5 - 16

Arsen 0,3 - 1,0

Puffersäure 0 -2

0 - 19

Die erfindungsgemäßen Lösungen werden auf eine reine Zinkoberfläche angewendet. Unter einer reinen Zinkoberfläche ist eine Oberfläche veratanden, welche im wesentlichen frei von Fremdstoffen, wie z. B. öl, Fett, Schauta und dgl., iat. Die Reinigung der Zinkoberfläche kann durchgeführt werden durch Behandlung der Oberfläche mit verschiedenen alkalischen Reinigungslösungen, wie z. B. wäßrigen Lösungen, die Alkalihydroxyd, Alkalikarbonat, Alkaliphosphat, Alkalisilikat und dgl. enthalten. Pur die Anwendung in der alkalischen Reinigungslösung geeignete Alkaliphosphate sind z* B. Trialkaliphospbate, Tetraalkalipyrophosphate, Alkalitripolyphosphate und dgl. Unter Alkali 1st hierbei Lithium, latriua, Kalium, Caesium und Rubidium verstanden. Bevorzugt werden jedoch die natriumverbindungen verwendet.

Es wurde festgestellt, daß in manchen Fällen diese alkalischen Lösungen zusätzlich zu dem Bffekt der Reinigung der Zinkoberfläche auch einen aktivierenden Einfluß auf die Oberfläche ausüben, welcher zu einer Verbesserung des anschließend aufgebrachten Überzugs führt. In Bezug auf die Aktivierung der Zinkoberfläche werden als alkalische Lösungen diejenigen bevorzugt,

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welch· Alkalimetasilikat, wie _z. B. Natriummetasilikat, enthalten. Geeignete alkalische Lösungen, die verwendet werden können, enthalten das alkalische Mittel gewöhnlich in tfengen in Bereich von etwa 4 bis etwa 28 g/l. Sie weisen zweckmäßig einen pH-\vert im Bereich von etwa 9t5 bis etwa 13,5 auf. Ein besonders geeignetes Mittel zur !Reinigung und Aktivierung der Zinkoberfläche enthalt 50 Gew.* Matriummetasilikat und 50 Gew.i» Trlnatriumphosphat. Dieses Gemisch wird Bit Wasser in solchen Mengen vermischt, daß die Löeung die oben angegebenen Alkaligehalte aufweist.

Die wäßrigen alkalischen Lösungen können auf die zu behandelnden Zinkoberflächen in beliebiger V»eise angewendet werden, beispielsweise durch Tauchen, Fluten, Spritzen und dgl. Spritzverfahren werden ia allgemeinen bevorzugt. Die alkalische Löeung weist bei ihrer Anwendung auf die Zinkoberfläche vorzugsweise erhöhte Temperaturen im Bereich von etwa 45 bis etwa 90⁰C auf. Vorzugsweise werden Temperaturen von 65 bis 80⁰U angewendet. Die heiße alkalische Lösung wird ausreichend lange mit der Oberfläche in Berührung gehalten, um die Reinigung und dl« erwünschte Aktivierung der Zinkoberfläche zu bewirken. Im allgemeinen sind Berührungezeiten von etwa 2 Min. zweckmäßig. Vorzugsweise werden Berührungeniten von etwa 10 Sek. bis etwa 1 Min. angewendet. Nach der Reinigung kann die Oberfläche mit Wasser gespült werden. Diese wird vorzugsweise durch !«spritzen mit 50 bis 80° heißem Wasser durchgeführt.

Nach den Reinigen und Spülen der Zinkoberfläche kann 4ie erfindungsgemäße schichtbildende Lösung nach üblichen Ver-

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fahren, beispielsweise durch Tauohen, Aufbürsten, im Spritzen, überfluten, durch laalzenauftrag oder dgl., auf die Zinkoberfläche angewendet werden. Die erfindungsgemäßen LöBungen können auch durch Sprühen auf vorher erhitzte Oberflächen aufgebracht werden. Dabei werden die Temperatur der Verkstücke und die Menge der aufzusprühenden Behandlungelöeung oo bemeeeen, daß keine Tropfen durch Zusammenfließen der Sprühpartikelchen auf der Oberfläche entstehen. Der Überzug entsteht dann beim nahezu augenblicklichen Verdampfen des flüssigen Anteils der Lösung, so daß die aus den einzelnen Sprühpartikelchen gebildete Schicht im wesentlichen an der Stelle entsteht, an der diese mit der Metalloberfläche in Berührung gekommen eind. Es wurde festgestellt, daß Schichtbildungsgeschwindigkeit und Wirkungsgrad der Lösung durch Auswahl und Kontrolle der Azidität der Lösung und ihrer Anwendungstenperatur verbessert werden können. Venn die Temperatur der Behandlungalösung von Raumtemperatur, d. h. von etwa 2O⁰C, auf etwa 50⁰C erhöht wird, nimmt die Schiehtbildungageachwindigkeit stark zu. In manchen Fällen ist es möglich, auf diese Veiee eine zwei- bis fünffache Geschwindigkeit der Schichtbildung gegenüber der bei Raumtemperatur zu erzielen. Zwischen etwa 50 und etwa 70⁰C steigt die Schiehtbildungsgeschwindigkeit viel langsamer an. Häufig ist sie sogar innerhalb dieses Bereiches fast gleich. Vorzugsweise werden die Lösungen daher im Temperaturbereich von etwa 50 bis 70⁰C angewendet. Eb können zwar auch höhere Temperaturen als 7O⁰C angewendet werden, z. B. 8O⁰C, oder sogar Temperaturen bie nahe dem Siedepunkt der Lösung, jedoch werden dadurch keine besonderen Vorteile erhalten. ₉₀9843/U06

Ea auch die Azidität der Lösung einen Einfluß auf Schichtbildungegeechwindigkeit und \,irkungegrad der Lösung ausübt, ist es erwünscht, daQ die Lösung einen pH-Wert in Bereich von etwa 1,3 bis etwa 3,2 aufweist. Vorzugsweise soll er in Bereich von etv/a 1,7 bis etwa 2,2 liegen« Die pH-Wert-Angaben beziehen eich auf Meesungen, die mit Hilfe eines elektrischen pII-Heters unter Verwendung einer Glas- und Kalomel-Elektrode durch Eintauchen der Elektroden in frische Anteile der Behandlungsläsung vorgenommen werden.

Ee ist v> ei t er hin erwünscht, wenn die Behandlungslöeungen Konzentrationen im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Punkten aufweisen und auf der innerhalb dieses Bereiches einmal eingestellten Konzentration mit einer Genauigkeit von etwa 0,3 Punkten aufrechterhalten werden. Bio Punkteaahl der Lösung wir nach folgende* Verfahren ermitteltι Zu 10 ml Behandlungeneung werden 25 «1 50-'/»iger Schwefelsäure und 2 Tropfen Perroin-Indikator (Orthophenanthrolin-Ferrokomplex) zugegeben. Diese Lösung wird dann mit 0,1 η Ferrosulfatlösung in verdünnter Schwefelsäure titriert, bis die Farbe der Lösung über Blau in ein rötliches Braun umschlägt. Die Konzentrationspunkte der Behandlungslösung sind die Anzahl ml verbrauchter 0,1 η TitrationBlöaung.

Kach der Anwendung der überzugsbildenden Lösungen auf die Zinkeberflächen werden die mit des Überzug versehenen Oberflächen zweckmäßig zunächst mit Wasser gespült. Diese Wasser«

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spülung kann durch Spritzen oder im Tauchen durchgeführt werden. Die Spüldauer beträgt zweckmäßig etwa 3 "bits ϊ> Üclc.

Hiernach wird die Zinkoberfläche vorzugsweise mit einer wäßrigen üpüllÖBung in Berührung gebracht, die Ionen des aechswertigen Chroms in Mengen von 0,3 bia etwa 8 g/l, berechnet al a CrO.,, enthält. Vorzugoweiae enthält die Lösung 0,7 bid etwa 3 g/l oechswertiges Chrom, berechnet ale CrO-,. Zur Herstellung dieser i3püll<5sungen können beliebige waBaerlSsliehe Verbindungen dee sechBwertigen Chroms verwendet werden, vorausgesetzt, daß die mit dem eecbewertigen Chrom in die Löeung eingebrachten Kationen oder Anionen keinem nachteiligen EinfluQ auf die Lösung oder auf die mit (!em Überzug versehene Zinkoberfläche auetibt. Geeignete Chromverbindungen eine' Chroaeaure, Alkali- und Ammoniumchromate, /.lk-.ili- und Amifloniumdichronate, üchwermetallchromate, wie z. B» die Pichrouete v<..n Zn, Li, (;r, l·^ , Mg, Al und dgl. Me Spüllösung konn f-ui" die mit dem Überzug versehene Zinkoberfli-uhe nach beliebigen Veriahren angewendet werden, beiepielsweiüe durch liulsen.j Tauchen, überfluten oder im Spritzen, üprit!.verfahren v/tri'den bevorzugt.

'».enn es erv/ünscht ist, kann der ''berechuß der auf die Oberfläche aufgebrachten Spüllönung von der Oberfläche entfernt werden, vcrzugeweise durch Abwiechen oder /btiuetechen. Ia allgemeinen ist es vorzuziehen, die vsflrifre eechswerti^ee Chrom enthaltende SpüllSöung bei ihrer Behandlung »it der Iiinicoberflächo auf einer erhöhten Temperatur zu halten.

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Geeignete !Temperaturen liegen im liereicti vcn etwa yj bis etwa 6ü°C. I/ie JJerührungozeiten betragen etwa υθ wek. ilacü der Behandlung mit der ijpullöeung und üntfernunü der überschüssigen ilüesigkeit von der Oberfläche durch ,"iWaotsehen χα:ιη die Oberfläche getrocknet werden, wobei lrocknungatempara.türen von etwa 100 bis 125⁰C und Trockenzeiten von l»ia zu ^lj ilin. geeignet sind.

Lie auf diene weiae auf den LinkoLcrllachen erzeugten -beraüge Bind leicht gefärbt und wechseln in ihren Au&sehen von irisierend über hellfeolo. und gelb bis braun. Lie iarbunilerung der erzeugten Schicht kann im allgeuoii^n ale iiaü, iur die erhaltenen öchiuhtgewichte anguBehcn \.eratn_r wobei ciit dunkleren i"arben den nöheren Lchichtgewichteü und die hcilerexi * arben den niedrigei'en bchichL^uwichten eL.w

Zur Hers (.ellung der

die können Kon/entrule verwendet werden, dio i'ür die Beh^nalungeloBung erwünschten Kompononton in den ürforderlichen liengenverhältniseen enthalten. Die iConaantratu x/s-rden dann mit wasser in den geeigneten Mengen vermischt. IJurraalurweiae enthalten die Konzentrate außer den obtn an^egebenan Komponenten aucn eine anorganiuche i-Uneraleüure, beiepielewiise Salpetersäure» üchwefelBaure, Cul^eaurt oder dgl., ua* die erwünschte Assidität der Lüaung zu erzielen. Geeignete Konzentrate enthalten die erforderlichen ^oapünintexi im Bereich der folgenden Mengen:

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Komponenten	Gewichteteile	20
CrO₃	15 bis	7
Hi'	4 biu	13
anorganische Säure, ζ.B.MO,	1 bis	b
Katriumarsenat	2 bis	2
Puffereaure	O bis	2
Al(I),	O bis

Ee ist besondere vorteilhaft, dai3 zur Herst ellung der Behandlungelösung ein einziges Konzentrat verwendet werden kann, während es bei den bekannten Verfahren häufig notwendig ist, einen Teil der Komponenten getrennt zuzusetzen.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Lösungen werden die Bestandteile der benutzten Lösung sehr und mehr erschöpft. Ub diese Komponenten in ihren gewünschten Bereich zu halten, ist es notwendig, die Lösungen von ieit zu Leit zu ergangen. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Löaungen bestellt darin, daQ auch die Ergänzung mittels eines einzigen Konzentrats durchgeführt werden kann. Ee kann auch für das Ergünzungskonaentrat erwünscht eein, eine anorganische Mineralsäure zuzufügen, um auch den pH-Wert der Lösung i« erwünschten Bereich zu halten. Außerdem kann es vorteilhaft sein, de» Ergänzungskonzentrat Borsäure oder Kieselsäure zuzufügen, wenn als i'luoridquelle Fluorwasserstoffsäure verwendet wird, damit die irluoridionen abgepuffert werden.

Ein geeignetes Lrgünzungskonzentrat weist folgende Zusammensetzung auf: BA_D ORIGINAL

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Komponenten Gewichtatelle

■echewertigee Chrom 15 bis (berechnet als CrO,)

HP 1 bie

anorganische Säure 2,0 bis

Hatriumareenat ^{2 biB} Borsäure O bie

O bie

Ein bevorzugtes Ergänzungemittel, das «ich besonder· zur Ver wendung in kontinuierlichen Bandanlagen eignet, hat folgende Zusammensetzung!

Komponenten Gewichteteile

CrO₃ 18 bia 20

HF 1 bit 3

HHO₅ 10 bie 20

Hatriumareenat 4 bia 6 Borsäure 0 bis 2

0 bis 5

Ein bevorzugtes Ergänzungsmittel, das sich besonders für Spritsanlagen, in denen Teile im Durchlaufverfahren behandelt werden, eignet, hat folgende Zusammensetzung*

Komponenten Oewichtsteile

CrO₃ 15 bis 17

HF 2 bis 4

HJTO₃ β bis 16

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Komponenten Gewichtsteile Natriumarsenat 4 bis 10 Borsäure 0 bie 2

0 bie 5

In manchen Fällen kann es vorteilhaft eein, die erfindungsgemäßen Lösungen in Verbindung mit Kationenaustauschereäulen anzuwenden. Aul' diese Weise kann der Gehalt an Mineralsäure in der Lösung herabgesetzt und der Verbrauch an Fluoridionen ebenfalls erniedrigt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Bei den Beispielen 1 bis U wurden Bleche aus feuerverzinktem Stahl durch 15 bis 20 Sek. langes Eintauchen in eine wäßrige alkalische Reinigungslösung, die 15 g/l einer gleiche Anteile an Matriummetasilikat und Trinatriumphosphat aufweisenden Mischung enthielt, gereinigt. Die Reinigungslösung wies eine Temperatur von etwa 7O⁰C auf. Anschließend wurden die gereinigten Bleche durch Bespritzen mit etwa 65⁰C warmen Wasser gespült. Die Bleche wurden dann mit den in der nachstehenden Tabelle näher bezeichneten Lösungen bespritzt. Bleuen Lösungen wurde das CrO^ zugefügt als Chromsäure? das Fluorid wurde mit Ausnahme von den Beispielen fa und 9 als Fluorwasserstoffsäure zugefügt und in den Beispielen 6 und 9 als Borfluorwasserstoffsäure .

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NOj wurde in I'orn von üalpetereäure zugesetzt. Dao Arsen wurde in Form von Natrluraarsenat zugeeetzt. Dio Lösuntfon wiesen eine Konzentration von etwa 11 Punkten auf. Die Arbelteteiaperatur betrug etwa 60⁰C. Die Spritzdauer betrug etwa 15 Dele.

Tabelle Komponenten in Gew.Jfe der Überzugeliieung

Beispiele	CrO₃	P	AS₂O₅	HNO₃	H₃BO₃	pH
1	0,05	0,15	0,05	0,10	-	1,7
2	0,10	0,16	0,05	Ο,Οϋ	-	1,6
3	0.5	0,13	0,07	0,13	-	1,8
4	1,0	0,14	0,03	0,16	-	1,7
5	0,30	0,05	0,0ό	0,09	—	1,6
6	0,50	0,20	0,06	0,12	0,10	1,5
7	0,40	0,27	0,05	0,06	-	1.7
8	0,50	0,10	0,01	0,14	-	1,8
9	0,40	0,15	0,05	0,16	0,20	1,7
10	0,50	0,14	0,1υ	0,15	-	1,7
11	0,30	0,12	0,05	0,11	-	1,3
12	0,36	0,11	0,05	0,yo	-	1,8
13	0,34	0,08	0,04	0,06	-	2,1
14	0,32	0,09	0,05	0,08	-	3,2

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buch der Behandlung mit den Uberzugsbildenden Lüeungen wurden die »it de* überzug versehenen Bleche alt heißem Vaeaer bespritzt . Anschließend wurden sie mit einer wäßrigen SpUllösung bespritzt, die etwa 1 g/l CrO, enthielt. Die SpUllösung wies eine Temperatur von etwa 5O⁰C auf, und die Sprit2-dauer betrug etwa \b Sek. Von den Blechen wurde die Uber-Bchüeeige i'lüsßigkeit durch Walzen abgequetscht. Die Bleche wurden dann 2 Min. bei 110⁰G getrocknet.

Alle Bleche waren vor der Reinigung gewogen worden und wurden nach de« Trocknen erneut gewogen. In allen fällen betrug der Gewichtsverlust der Bleche mindestens 165 «g/· weniger als bei Kontrollblechen, die mit in gleicher Weise zusammengesetzten Lösungen, die aber keinen Aktivator enthielten, behandelt worden waren. Die Kontrollbleche wiesen alle mindestens einen 50 i» höheren Gewichtsverlust auf. Der Gewichtsverlust ist als MaS für die Wirksamkeit des Uberzugsverfahrens anzusehen. Je niedriger der Gewichteverlust ist, um so gröSer ist die aufgebrachte Überzugsmenge und um so wirksamer das Überzugs-

Ί verfahren.

Die Differenz des Gewichtsverluste zwischen den Kontrollblechen und den erfindungogcaäß behandelten Blechen muß aber nicht unbedingt das aufgebrachte Schichtgewicht sein. Die tatsächlichen Schichtgewichte lassen sich nur schwierig bestimmen, da es keine befriedigende Methode gibt, um den überzug von den beschichteten Zinkblechen abzulösen.

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Von jedem Beispiel wurden auch einige Bleche mit einen weißen Vinyllackanstricii versehen. Die lackierten Bloche wurden den Üblichen Standardsalzeprühtost und dem Feuchtigkeitstest unterworfen. Außerdem wurde die Haftfestigkeit dee Überzüge mit dem Messerteet und durch Biegeversuche geprüft. In allen Fällen wurden gute Ergebnisse festgestellt. liierauB ergibt eich, daß eich sehr gut schützende und die Lackhaftung erhöhende Überzüge auf den Blechen gebildet hatten.

Beispiel 15t .

Daa Verfahren der vorstehenden Beispiele wurde wiederholt mit der Abänderung, daß eine Überzugslösung verwendet wurde, die zunächst 72 Std. gealtert worden war. Die Lösung wies folgende Zusammensetzung auf:

Komponenten Gewichtsprozent Cr), 0,38

Zn¹¹ 0,39

Cr¹¹¹ 0,29

Al¹¹¹ 0,19

₃ 1,76

Γ 0,55

Die Lösung wies eine Konzentration von etwa 11 Funkten auf und besaß einen pH-lert von 1,58. Das Zink und das dreiwertige Chrom wurde den Lösungen in Form ihrer !Titrate zugegeben. Das Aluminium wurde alo Al(OII), zugegeben.

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_u dc-r vax'tieiieiimttiU Loüung wara.jii 0,03 Cow.j' ill i^ef ,Igt.

ait .ιίβοθΐ* iiosuiitj wurden ruucrvoriJiuJitc 331-j c hy, wie i«i den

vorherige.:?. Beia£>iele;u anlegeban, böhar.i'olt. ]>3r Gcviuhtaverlust betrug 137

Der Iiüöiuiü v/urJun dann otulyviiJü Mc.ijei, IIabrinv.iarauiui"^:; i*i geben uiul woitorc Blecke Ja dui* Lüouiit: 1)?'ι.ι:ι;!ο1!;. Hac¹L fi^ von 1 g Natriumareenat betrug tlci* Gr./iclitaverluat 1^Γι2 ng/m Nach Zuoatz von 0,17 g/l Natriumareenat betrug der Gewichteverlust 152 mg/m . Bei weiterer Zu^al»o von 0,17 tl/l "atriuuiaraoiiat betrug dor Goulühtaverluafc 147 'i^m . Haoh \.^reitorer Zugabe von 0,17 g/l llatriuanratmn!; betrug :1er Cre^/iollt3vorluβt 147 lag/m . Ilach weiterer Zugabe von 0,17 g/l Hatriunaroenat betrug der Gewichteverlust HC> mg/m .

Der in dioeeta Beispiel verwendeten Lösung v/ux*ue Γ'ίηΙ: ΐαιΛ oreivertigea Chrcti ale Bestandteile ßUßeeeti.t, um. ein«r gealterten Lösung, die sowchl auf Aluminium ale ηιο? auf verzink+?'.·. Material argeverds+. vorder» war, in. etvl· ί:υ enteprecl.ei« uiir¹ damit einem Durciieatz von gemi&clitem Material. Aue den erhaltenen Ergebniteen, iia Vergleich zu denen in den Bei = j>ielen 1 bia 14, ist erriehtlicl", da:. C¹Ie eri'i^xmßcccüi'Q Brns^er.dpten T.önun^en gleich gut Bind, r.b sie rim tri&ch anger-eti t oder gealtert eim*, und daP der TurchDFti: ve η gexiiui-i-tec Aluminium- und Zinkiaatcrial keinen nacht t:ili_feci: 1 ii\fΓι.Γ auf ': 3 !,"aung

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BAD. RfGJNAL

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Beispiel 16:

Ke wurde eine Lorning wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt, die v/ie folgt zusammengesetzt war:

Komponenten Gewichtsprozent

CrO₃ 0,2'j

Zn¹¹ 1,35

Cr¹¹¹ 0,44

Al¹¹¹ 0,07

NC₇ 2,35

*' 0,77

Uatriumarsenat 0,10

Der pH-Wert dor Lösung betrug 2,0. Mit dieser Lüsung wurde feuerverzinktes Ilaterial nit einem überzug veroehon wie in den vorhergehenden Beispielen, ler erhaltene überzug stellte eine eehr gute Grundlage fur dif; anschließende Lackierung dar. Nach der Lackierung wiec das Material einen ausgezeichneten Korrosiomn/iJui ::*;?Uiii auf. .Dei dem Durchsatz von Ilaterial durch die Lösung \/urde nie· Löbung im erforderli^iic-.n Majie üur Aufrechterhul⁴.ui% der oivUnschten Menge der Bestandteile ergänzt mit einota wäßrigen Konzentrat, das folgende Zusammensetzung aufwiest

Komponenten Gewichteprozent

CrO₅ 4,βΟ

HF 0,40

HMO₅ 2,10

Natriumareenat 9 0 9 8 4 3 / U 0 β °' ^&° ^{SAD 0RIGlNAL}

1,20

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Claims

Patentansprüche

1. Sechswertigee Chrom, Fluorid und Areen enthaltende wäßrige saure Lösungen zur Erzeugung "von chemiecken Überzügen auf «inkhaltigen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 1 g/l Arsen enthalten.

2. Konzentrat zur Herstellung von Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es - in Gewichtateilen - 15 bis e-echu\;crtige& (ihrαχ, berechnet alü OrO,, 4 bis 7 Hl¹, 1 bis \, anorganische üaure, vorzugsweise HKO,, 2 bio 5 Uatriuiaarcenat, 0 bis 2 Borsäure und 0 bie 2 Al(P)₁. enthält.

3. Konzentrat zur ^rgmiLung von Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es - in Gewichtsteilen - Vi bis 20 sechcvertigee Chroa, berechnet ulc CrO,, 1 bis 5 Hi-, 2,0 bis 20 anorganische Säure, vorzugsweise HIiC,, 2 bis 10 Hatriuoarsenat, 0 bis 2 Borsäure und 0 bis 2 Al(P)_x enthält.

4. "Verfahren, zur Erzeugung von chemischen überzügen auf Zink oder Zinklegierungon durch Behandlung der Oberflächen ait Likmi.gen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigten Oberflächen mit einer wäßrigen eauren Lösung, die C,i> bis 10 g/l aechswertiges Chrom, berechnet ale CrL-, 0,ü bis Zl ti/1 iluorid und 0,1 bia 1 g/l Araen enthält, ir. Berührung gebracht und nach erfclgter Schichtausbildung vcri,ug3wei&e ait einer wäßrigen, Ionen des sechewertigen Chroms enthaltenden Lösung gespült werden.

BADORIGINAL 909843/1406 _ _ao

5. Verfahren nach Anopruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen vor der Behandlung Mit der übersugebilclenden Lcii-unß mit einer wäßrigen alkaliüchen Lösung, vcri'. mit einer AlkaliiaetasilikatlöBung, gereinigt uerden.

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