DE729262C - Verfahren zur Erzeugung von Phosphatueberzuegen auf Eisen und Stahl - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl Zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl reit Hilfe von Schwermetallphosphatlösungen, die zur Beschleunigung der Überzugsbildung gegebenenfalls Nitrate oder andere Beschleuniger enthalten können, sind verschiedene Verfahren bekannt, die sich nach der Art ihrer Anwendung im wesentlichen in zwei Gruppen einteilen lassen, nämlich in Tauchverfahren, bei denen die Gegenstände in Phosphatlösungen eingetaucht werden, und in Spritzverfahren, bei denen die Lösungen auf die Gegenstände aufgespritzt werden. Letztere Verfahren eignen sich besonders zum Arbeiten in Fließanlagen, bei denen Reinigung; Überzugsbildung und Nachbehandlung am laufenden Band erfolgt.
• Es ist wohl vielfach behauptet worden, daß die beschriebenen Lösungen nach beiden Arten von Verfahren verwendbar seien, und dies trifft auch für die frisch hergestellten Lösungen sicher zu, wenn die einzelnen Lösungen sich auch jeweils besser bei einer der Anwendungsarten verhalten mögen. Auch bei nur wenige Male evtl. nach Auffrischung wiederholt verwendeten Lösungen braucht eine Störung nicht aufzutreten. Es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn man eine lange Verwendbarkeit der Lösungen ermöglichen will, die Lösungen zur Verwendung in Tauchverfahren und diejenigen zur Verwendung in Spritzverfahren nach abweichenden Gesichtspunkten aufgebaut und auch nach anderen Gesichtspunkten regeneriert werden müssen. Für die Anwendung im Tauchverfahren sind Lösungen auf Zinkphosphatbasis, die Nitrat enthalten, bekannt, und es bestehen hier Verfahren, die eine lange Lebensdauer dieser Bäder gewährleisten.
• Es. ist auch ein Verfahren bekannt, das mit einer nitrathaltigen Zinkphosphatlösung im Spritzverfahren phosphatiert. Die Lösungen enthalten im Liter 1,2 g Zn, 2,7 g P2 0s, 4.,7 g Na, 12,8 g N0$, o,o3 g Cu und werden ergänzt mit einer Lösung, die in einer geeigneten Menge Wasser 7,5.Gewichtsteile Zinkmonophosphat, z Gewichtsteil roo°/oige Salpetersäure und 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent Kupfercarbonat enthält; dies ergibt beispielsweise eine Ergänzungslösung mit z27 g Zn, 276 g P- 05, 76 g N 03 und 1,7 g Cu im Lit;y;; Mit diesem Verfahren erhält man ungleiel#-' mäßige, glasige Überzüge mit geringem Korrosionsschutz.
• Es wurde null gefunden, daß es zur Erzielung einer guten Überzugsbildung sowie einer langen Lebensdauer der angewandten Spritzlösungen notwendig ist. ein bestimmtes Verhältnis voll P20,, : N03 einzuhalten und finit einer bestimmten Ergä nzungslösung zu ergänzen. Erfindungsgemäß wird eine Ausgangslösung verwendet, die H21 ' 0,-, N O3-, H-, Zn- und Alkali-, vorzugsweise Na-Ionen, enthält und deren Verhältnis voll P. 0S : N 0, zwischen i :2,5 und i :.1 liegt, und diese Spritzlösung ergänzt nlit einer Lösung, die als Metallkationen Zink, vorzugsweise überwiegend, und ein Verhältnis voll Metall zu P3 05 : N 03 wie (o,4 bis 0,6) : i : (o,4 bis o,6) besitzt. Für den Zinkgehalt wählt man vorzugsweise einen Anfangswert voll 1,5 bis 3 g Zink/Liter. Es hat sich als zweckmäßig ertviesen, um dieser Bedingung zu genügen, das :Nitrat in der Ausgangslösung überwiegend, vorzugsweise vollständig, als Alkalinitrat zuzusetzen. Würde man das gesamte Nitrat in Form von Zinknitrat in der Ausgangslösung einführen, so bestünde bei Spritzverfahren die Gefahr, daß sich die Lösung, wenn mit einer Zinkphosphat-Zinktiitrat-Lösung ergänzt wird, zu sehr an Zink anreichert. Um der Forderung, neben einem konstanten Zinkgehalt den P. 0S Gehalt konstant zu halten, zu genügen, soll daher in der Ausgangslösung zweckinäßigerweise gewichtsmäßig die Hälfte bis drei Viertel des Gesamtmetallgehalts als Alkaliinetall, vorzugsweise Natrium, vorliegen. Außerdem können die Lösungen noch Kupfer enthalten.
• Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, einen PH-Bereich von a bis 3 einzuhalten und mit einer geringeren Konzentration als in den üblichen Tauchverfahren zu arbeiten. Als recht brauchbarer Konzentrationsbereich hat sich ein Fünf- bis Zehnpunktebad erwiesen, d. 1i. eine Lösung, bei der io eins bei Titration gegen Phenolphthalein 5 bis teinperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen Natronlauge verbrauchen. Die Bad-6o und 85°. Das *\;erhältnis von umgepumpter Menge zum Gesamtlösungsvolumen beträgt vorzugsweise i : 3 bis i : 6. Die t'rberzugsbildung findet in sehr kurzer Zeit statt (0,5, bis 2 Minuten).. Sie wird unterstützt durch vorlier ige gründliche Reinigung sowie durch Anwendung von erhöhtem Druck beim Verspritzen der Lösung, wodurch eine gute Betietzung und Erneuerung der Lösung auf der behandelten - Oberfläche gewährleistet wird. Es ist hier von Vorteil, solche Mengen Lösung "guf die Oberfläche aufzubringen; daß eine _hwemmwirkung eintritt, wodurch für eine ständige und rasche Erneuerung der reagie-,ünden Lösung gesorgt wird.
• Die Ergänzung der Lösung ist von besonderer Bedeutung für die Wirksamerhaltung der Lösung und ihre lange Lebensdauer. Zur Ergänzung des arbeitenden Bades dienen daher Lösungen, die vorzugsweise neben Zinkphosphat Zinknitrat enthalten, wobei das Verhältnis von Metall zu P205 : N03 gewichtsmäßig (o,4 bis o,6) : i : (o,4 bis o,6) beträgt. LT m eine Anreicherung des Alkaligehalts der Lösung zu vermeiden, wird am besten auf die Einführung größerer Mengen Alkalinitrat finit der Ergänzungslösung in das arbeitende Bad verzichtet.
• Es hat sich weiterhin gezeigt, daß eine Lösung mit einem geringen Anteil an Alkaliinetall gegenüber alkaliinetallfreien Lösungen den Vorteil besitzt, daß die frische Spritzlösung oder eine schon gebrauchte Spritzlösung nach längerer Arbeitspause sofort bei der neuen Verwendung feinkristalline und gleichmäßige Überzüge liefert, ohne erst eitle gewisse Zeit eingearbeitet werden zu müssen. Da es demnach zweckmäßig ist, einen Alkaliinetallgehalt in der arbeitenden Lösung aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, den Verlust, der auf mechanischem Wege entsteht (Austrag von Lösung durch die phosphatierteil Teile), dadurch zu ergänzen, daß die Ergänzungslösung einen geringen Alkalimetallgehalt besitzt. Der Alkalimetallgehalt kann hierbei etwa ein Zehntel der gesamten Metallkonzentration betragen. Außerdem können auch die Ergänzungslösungen noch Kupfer enthalten.
• Es ist .zweckmäßig, nur den Verbrauch der Lösung an wirksamer Substanz zur Überzugsbildung durch die Ergänzungslösung zu ersetzen, bei größeren mechanischen Verlusten jedoch die arbeitende Lösung nicht mit der Ergänzungslösung, sondern mit der Ansatzlösung wieder auf die wirksame Konzentration zu bringen.
• Die Ergänzung der im Spritzverfahren verwendeten Lösungen erfolgt im Prinzip wie bei dem Tauchverfahren, d. h. es wird beispielsweise durch Titration der Punktezahl die Verarmung der Lösung festgestellt und durch Zugabe der Ergänzungslösung die Punktezahl wiederhergestellt. Eine solche Ergänzung kann laufend oder von Zeit zu Zeit vorgenommen werden.
• Es ist zweckmäßig, die erhaltenen Überzüge einer an sich bekannten Nachbehandlung zu unterwerfen, vorzugsweise in heißen Lösungen, die sechswertige Chromverbindungen enthalten.
• Folgendes Beispiel, bei dem von bei Phosphatverfahren bekannten Einzelmaßnahmen-Gebrauch gemacht wird, möge die Erfindung erläutern: Zum Ansatz eines Zehnpunktebades werden 5o cm3 einer konzentrierten Ausgangslösung finit 45 g Zn/Liter, 16o g Nag p/Liter, 340 g V OdLiter, ioo g P2 Os/Liter und o35 g Cu/Liter mit Wasser auf i Liter aufgefüllt; die Lösung enthält dann im Liter 2,25g Zn, 5 g 1'20s 5,9 g Na, 17 g N03, 0,02 g Cu. Die Spritzlösung wird laufend ergänzt unter Konstanthaltung der Punktezahl durch Zusatz einer konzentrierten Ergänzungslösung mit 125 g Zn/Liter, 275 g P2 05/Liter, 125 g N O3/Liter, 13,5 g Nag O/Liter, i,o g Cu/Liter. Die Lösung wird bei einer Temperatur von etwa 8o° und unter einem Druck von 0,7 bis i' atü auf den zu behandelnden eisernen Gegenstand aufgespritzt. Die Behandlungsdauer beträgt 'etwa i bis 2 Min. Anschließend durchlaufen die Gegenstände eine Ablaufzone, in der sie etwa 1/2 bis i Minute verweilen, und werden dann zunächst, mit Wasser 1/2 bis i Minute abgespritzt und nach Zwischenschaltung einer Ablaufzone dann mit einer 6o bis 8o° heißen Lösung, die 0,5 g Cr OdLiter enthält, nachgespült und anschließend bei etwa i2o bis 16o° 4 bis 12 Minuten getrocknet.
• Vergleicht man Bleche, die nach dem soeben beschriebenen Verfahren phosphatiert wurden, mit solchen, die mit den bekannten Spritzverfahren phosphatiert sind, so zeigen die erfindungsgemäßen Bleche sowohl ein befriedigenderes Aussehen im Vergleich zu den ungleichmäßigen überzügen nach dem bekannten Verfahren als auch wesentlich besseren Korrosionsschutz. Nimmt man die Beurteilung des Verhaltens gegen Salzsprühkorrosion sowohl im unfixiertezl als auch mit Öl fixiertem Zustand durch eine Benotung vor, bei der die Noten i bis 5 Flugrost, 6 bis io Anrostung, i i bis 15 Verrostung bedeuten, so ergeben sich folgende Werte:

  Unfixiert nach Fixiert nach

  61/2 Stunden 27 Stunden

  Bekanntes Verfahren i i 1o,7

  Gemäß Erfindung - 7,6 7,9

  Hieraus ist der wesentlich bessere Korrosionsschutz der erfindungsgemäß behandelten Bleche zu ersehen.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, durch Aufspritzen von nitrathaltigen Schwermetallphosphatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangslösung verwendet wird, die H2 P 04 -, NO3-, H-, Zn- und Alkali-, vorzugsweise Na-Ionen, enthält und deren Verhältnis von P205 zu N03 zwischen 1 :2,5 und 1 : 4 iiegt und bei der zweckmäßigerweise der Anteil- des Alkalimetalls am gesamten Metallgehalt. gewichtsmäßig zu 1/2 bis 3/4 gewählt wird, und daß diese Spritzlösung ergänzt wird mit einer Lösung, die als Metallkationen Zink, vorzugsweise überwiegend, und ein Verhältnis von Metall zu P2 05 zu N 0s wie (0,4 bis o,6) : 1 : (0,4 bis o,6) besitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Spritzlösung 1,5 .bis 3 g Zn/Liter enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallanteil am Gesamtmetallgehalt in der Ergänzungslösung etwa io °% beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die 2,25g Zn/Liter, 8 g Na2O/Liter, 17g NO3/Liter, 5 g P205/Liter und 'ö,ö2 g Kupfer/Liter enthält und diese wirksam erhalten wird durch Ergänzung mit einer Lösung, die 125 g Zn/Liter, 275 g P205/Liter, 125 g NO3/Liter, 13,5g Na20/Liter und i,o g Kupfer/Liter, enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, , daß der Verbrauch der Lösung an wirksamer Substanz zur Überzugsbildung durch die Ergänzungslösung ersetzt wird, zum Ersatz von mechanischen Verlusten jedoch Ausgangslösung zugegeben wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, 1 dadurch gekennzeichnet, craß die zu phospha.tierenden Gegenstände i bis 2 Minuten mit der Phosphatlösung bei 6o bis 8o° und unter einem Druck von 0,7 bis i atü abgespritzt werden, anschließend 1/2 bis i Minute eine Ablaufzone durchlaufen, dann i/2 bis i Minute mit Wasser abgespritztwerden und nach einer weiteren Ablaufzone mit einer 6o bis 8o° heißen Lösung, die 0,5 g Cr03/Liter enthält, abgespritzt und an- i schließend - bei etwa i2o bis 16o° 4 bis 12 Minuten getrocknet werden.