EP0059994B1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen - Google Patents
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Classifications
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- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
- C23C22/14—Orthophosphates containing zinc cations containing also chlorate anions
Definitions
- aqueous acidic zinc phosphate solutions which contain chlorate as an accelerator and additionally nitrate to apply phosphate coatings to metal surfaces by immersion or flooding.
- chlorate-containing zinc phosphate solutions a weight ratio of P 2 O 5 : Zn in the range of approximately 1: (0.2 to 0.7) is usually maintained (cf., for example, DE-OS 21 06 626).
- calcium ions in such solutions in order to refine the phosphate layer (cf. for example DE-PS 10 96 152).
- the treatment time until the formation of a closed phosphate layer on the metal surfaces is extended.
- the object of the invention is to further improve the known method, in particular the aforementioned method, so that its use leads to phosphate layers which, in particular with regard to their thickness and intergrowth, meet the highest requirements.
- Phosphating baths which only contain chlorate as accelerators can be used in the process according to the invention. In this case, its content must be at least 1.0 g / I (calculated as CI0 3 ). If the phosphating bath also contains nitrate ions, the total of chlorate and nitrate ions must be at least 1.0 g / l. The nitrate content is determined as the oxidation equivalent based on chlorate.
- a phosphating bath is preferably used which contains up to 5 g / l of chlorate, in particular 0.2 to 2 g / l of chlorate.
- Another preferred embodiment of the invention consists in bringing the metal surfaces into contact with a phosphating bath which contains 5 to 20 g / 1 sulfate ions.
- a phosphating bath which contains 5 to 20 g / 1 sulfate ions.
- Concentrates are expediently used to prepare and supplement the phosphating bath used in the procedure according to the invention. It is advantageous to design them in such a way that - apart from the sulfate content - they contain as many components as possible. It is advisable to add the sulfate separately.
- the phosphating bath 5 contain up to 1000 mg / l Ni and / or 1 to 50 mg / 1 Cu ions.
- the workpieces to be treated must be free of rust and scale.
- a possible course of treatment is, for example: degreasing with organic solvents or alkaline cleaners (the latter is then rinsed with water), pickling in mineral acids, such as HCI or H 2 S0 4 , to remove scale and rust, rinsing with cold water.
- the workpieces can then according to the inventive method at temperatures between 35 and 98 ° C and. a bath number of at least 20 5 to 15 minutes in diving or flooding.
- the phosphating bath is supplemented with the supplementary concentrate mentioned.
- the surface of the workpieces can be activated by pre-rinsing with hot water or with activating titanium orthophosphate dispersions. After phosphating, the workpieces are rinsed with cold water and can then be treated with passivating rinse solutions or, in the case of cold-formed parts, with lubricants and, if necessary, lubricant carrier salts such as borax or lime.
- the method according to the invention has proven particularly useful as a preparation for non-cutting cold forming. However, it is also advantageous in the other fields of application of phosphating, e.g. Use corrosion protection, to facilitate sliding friction.
- the phosphating baths had the following composition:
- the phosphate layers produced using baths containing sulfate ions are of considerably greater thickness.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl, bei 35 bis 98°C im Tauch- oder Flutverfahren mit einer als Beschleuniger Chlorat und gegebenenfalls Nitrat enthaltenden wässrigen, sauren Zinkphosphatlösung, die mindestens 6 g/1 Zink, mindestens 5 g/l P2O5, mindestens 1,0 g/1 Beschleuniger (berechnet als ClO3) enthält, eine Gesamtsäurepunktzahl von mindestens 20 aufweist und in der das Gewichtsverhältnis vom freien P205 : Gesamt-P2O5 = (0,2 bis 0,6) : 1 beträgt.
- Es ist bekannt, zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen im Tauch- oder Flutverfahren wässrige saure Zinkphosphatlösungen, die Chlorat als Beschleuniger und zusätzlich Nitrat enthalten, zu verwenden. Bei chlorathaltigen Zinkphosphatlösungen wird üblicherweise ein Gewichtsverhältnis von P2O5 : Zn im Bereich von etwa 1 : (0,2 bis 0,7) eingehalten (vgl. z.B. DE-OS 21 06 626). Es ist auch bekannt, in derartigen Lösungen zusätzlich Kalziümionen mitzuverwenden, um die Phosphatschicht zu verfeinern (vgl. z.B. DE-PS 10 96 152). Die Behandlungszeit bis zur Ausbildung einer geschlossenen Phosphatschicht auf den Metalaloberflächen wird hierdurch jedoch verlängert.
- Insbesondere für die Vorbereitung von Werkstükken für eine anschliessende Kaltumformung sind die auf diese Weise erhaltenen Schichten wegen ihrer zu geringen Dicke nicht immer zufriedenstellend.
- Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden Lösungen zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl, bekannt, die bei 35 bis 98°C im Tauch- oder Flutverfahren angewendet werden und saures Zinkphosphat, Chlorat und Nitrat mit einem Gewichtsverhältnis von P205 : Zn = 1 : (0,8 bis 4,0) enthalten (DE-OS 25 40 685). Bei Einsatz derartiger Phosphatierungsbäder wird eine Phosphatschicht mit einer Kristallstruktur erhalten, die etwas weicher als üblich ist, wodurch die Aufnahmefähigkeit der Schicht für Schmiermittel, zum Beispiel bei der nachfolgenden Behandlung der phosphatierten Werkstücke in einer .wässrigen Seifenlösung, erhöht wird.
- Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn ein Phosphatierungsbad zum Einsatz kam, das mindestens 6 g/1 Zink, mindestens 5 g/1 P2O5, mindestens 1 g/1 ClO3 und mindestens 8 g/I N03 enthielt, eine Gesamtsäurepunktzahl von 20 bis 80 aufwies und in dem das Gewichtsverhältnis von P2O5 : Zn : N03 : ClO3 = 1 : (1,5 bis 4,0) : (2,0 bis 6,0) : (0,03 bis 2,0) sowie von freiem P2O5 : Gesamt-P2O5 = (0,2 bis 0,6): 1 betrug und das Bad ergänzt wurde mit einem Gewichtsverhältnis von P2O5 : Zn : N03 ClO3 = 1 : (Ö,40 bis 0,80) : (0,10 bis 0,60) : (0,15 bis 0,60) sowie von freiem P205 : Gesamt-P205 = (0,20 bis 0,70) : 1.
- Obgleich das zuletzt genannte Verfahren erhebliche Vorzüge aufweist, werden gelegentlich - insbesondere hinsichtlich Dicke und Verwachsung der Phosphatschicht - Anforderungen gestellt, die auch dieses Verfahren nicht erfüllen kann.
- Aufgabe der Erfindung ist es, die bekannten, insbesondere das vorstehend genannte Verfahren weiter zu verbessern, so dass dessen Anwendung zu Phosphatschichten führt, die insbesondere hinsichtlich ihrer Dicke und Verwachsung höchsten Anforderungen genügen.
- Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltetwird, dass man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, in dem das Gewichtsverhältnis von P205 : Zn : ClO3 = 1 : (0,5 bis 4,0) : (0,01 bis 1,0) beträgt und das zusätzlich 1 bis 50 g/I Sulfationen enthält.
- Überraschenderweise bewirkt der Zusatz von Sulfationen innerhalb des speziellen Phosphatierungsverfahrens eine beträchtliche Schichtverdickung, die in der Grössenordnung von etwa 50% liegen kann. Zudem wird eine optimale, nicht vorhersehbare Verankerung der Phosphatschicht auf der Metalloberfläche festgestellt.
- Innerhalb des erfindungsgemässen Verfahrens können Phosphatierungsbäder zum Einsatz kommen, die als Beschleuniger lediglich Chlorat enthalten. In diesem Fall muss dessen Gehalt mindestens 1,0 g/I (berechnet als CI03) betragen. Enthält das Phosphatierungsbad zusätzlich Nitrationen, dann muss die Summe an Chlorat- und Nitrationen mindestens 1,0 g/I sein. Hierbei wird der Nitratgehalt als Oxidationsäquivalent bezogen auf Chlorat ermittelt.
- Vorzugsweise wird mit einen Phosphatierungsbad gearbeitet, das bis 5 g/I Chlorat, insbesondere 0,2 bis 2 g/1 Chlorat, enthält.
- Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung zu bringen, das 5 bis 20 g/1 Sulfationen enthält. Hierdurch wird im allgemeinen der schichtverdickende Effekt und die hervorragende Verankerung der Phosphatschicht in ausreichendem Masse erzielt.
- Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung zu bringen, in dem das Gewichtsverhältnis von P205 : N03 = 1 : (0,2 bis 6) beträgt.
- Zum Ansatz und zur Ergänzung des bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise angewendeten Phosphatierungsbades werden zweckmässig Konzentrate benutzt. Es ist von Vorteil, diese so zu konzipieren, dass sie - vom Sulfatanteil abgesehen - möglichst alle benötigten Komponenten enthalten. Es empfiehlt sich, das Sulfat separat zuzugeben.
- Eine weitere vorteilahfte Ausgestaltung der Erfindung besteht daher darin, die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung zu bringen, das entsprechend einem Gewichtsverhältnis von P2O5: Zn : NO3: ClO3 = 1 : (0,36 bis 0,80) : (0,10 bis 0,60) : (0,15 bis 0,60) sowie von freiem P2O5 : Gesamt-P205 = (0,20 bis 0,70) : 1 ergänzt wird.
- Falls erwünscht, können im Phosphatierungsbad auch weitere übliche Zusätze, wie z.B. Kupfer, Nickel, Cobalt oder auch einfaches und komplexes Fluorid, verwendet werden. Hinsichtlich Fluoridzusatz ist bei Ca-haltigen Bädern jedoch darauf zu achten, dass das Löslithkeitsprodukt von CaF2 nicht überschritten werden darf.
- Vorzugsweise sollte das Phosphatierungsbad 5 bis 1000 mg/l Ni- und/oder 1 bis 50 mg/1 Cu-lonen enthalten.
- Die zu behandelnden Werkstücke müssen rost-und zunderfrei sein. Ein möglicher Behandlungsgang ist zum Beispiel: Entfetten mit organischen Lösungsmitteln oder alkalischen Reinigern (letzterenfalls wird anschliessend mit Wasser gespült), Beizen in Mineralsäuren, wie z.B. HCI oder H2S04, zur Entfernung von Zunder und Rost, Spülen mit kaltem Wasser.
- Die Werkstücke können dann nach dem erfindungsgemässen Verfahren bei Temperaturen zwischen 35 und 98°C und. einer Badpunktezahl von mindestens 20 5 bis 15 Minuten im Tauchen oder Fluten behandelt werden. Zur Aufrechterhaltung der Badpunktezahl wird das Phosphatierungsbad mit dem genannten Ergänzungskonzentrat ergänzt.
- Vor der phosphatierenden Behandlung kann die Oberfläche der Werkstücke durch eine Vorspülung mit heissem Wasser oder mit aktivierenden Titanorthophosphatdispersionen aktiviert werden. Nach der Phosphatierung werden die Werkstücke mit kaltem Wasser gespült und können anschliessend mit passivierenden Nachspüllösungen oder bei Kaltumformteilen mit Schmiermitteln und gegebenenfalls Schmiermittelträgersalzen, wie Borax oder Kalk, nachbehandelt werden.
- Das erfindungsgemässe Verfahren hat sich insbesondere als Vorbereitung für die spanlose Kaltumformung bewährt. Es ist jedoch auch mit Vorteil auf den übrigen Anwendungsgebieten der Phosphatierung, z.B. Korrosionsschutz, Erleichterung der gleitenden Reibung, einzusetzen.
- Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
- Stahlbleche der Qualität U St 1305 m wurden wie folgt behandelt:
- - Entfetten mittels Perchloräthylendampf
- - Beizen in 20%iger H2S04 bei 60°C 5 min
- - Spülen mit kaltem Wasser
- - Phosphatieren im Tauchen in Bad A bzw. B bzw. C bei 65°C und einer Behandlungszeit von 10 min
- - Spülen mit kaltem Wasser
- - Trocknen mittels Pressluft
- Die Phosphatierungsbäder hatten folgende Zusammensetzung:
- Bad A war sulfatfrei und diente als Vergleich.
- In den Bädern B bzw. C waren die Sulfationen über ZnSO4·7H20 bzw. NazS04 eingebracht worden.
- Wie ein Vergleich der Schichtgewichte zeigt, sind die unter Verwendung von Sulfationen enthaltenden Bädern erzeugten Phosphatschichten von erheblich höherer Dicke.
- Bei der Phosphatierung von Kaltstauchdraht für die Kaltmassivumformung auf Mehrstufenpressen für Schraubenfertigung wurde festgestellt, dass mit dem Bad A behandelter Draht an den stark beanspruchten Stellen metallisch blanke Stellen auftraten, dass also die Phosphatschicht komplett entfernt worden war. Demgegenüber lieferten die mit den Bädern B und C behandelten Kaltstauchdrähte auch nach kompletter Verformung Schrauben, die noch an allen Stellen mit schliessenden, einwandfreien, fest verankerten Phosphatschichten versehen waren.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl, bei 35 bis 98°C im Tauch- oder Flutverfahren mit einer als Beschleuniger Chlorat und gegebenenfalls Nitrat enthaltenden wässrigen, sauren Zinkphosphatlösung, die mindestens 6 g/I Zink, mindestens 5 g/l P205, mindestens 1,0 g/1 Beschleuniger (berechnet als ClO3) enthält, eine Gesamtsäurepunktzahl von mindestens 20 aufweist und in der das Gewichtsverhältnis von freiem P205 : Gesamt-P2O5 = (0,2 bis 0,6) : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, in dem das Gewichtsverhältnis von P2O5 : Zn : ClO3 = 1 : (0,5 bis 4,0) : (0,01 bis 1,0) beträgt und das zusätzlich 1 bis 50 g/1 Sulfationen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, in dem der Chloratgehalt bis 5 g/I, vorzugsweise 0,2 bis 2 g/I (berechnet als ClO3) beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, das 5 bis 20 g/I Sulfationen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, in dem das Gewichtsverhältnis von P205 : N03 = 1 : (0,2 bis 6) beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, das entsprechend einem Gewichtsverhältnis von P206 Zn : N03 : ClO3 = 1 : (0,36 bis 0,80) : (0,10 bis 0,60) : (0,15 bis 0,60) sowie von freiem P205 : Gesamt-P205 = (0,20 bis 0,70) : 1 ergänzt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, das 5 bis 1000 mg/l Ni- und/ oder 1 bis 50 mg/I Cu-lonen enthält.
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