DE3108484A1

DE3108484A1 - Verfahren zur herstellung von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen

Info

Publication number: DE3108484A1
Application number: DE19813108484
Authority: DE
Inventors: Herbert 5860 Iserlohn Liebl; Han-Yong Dr. 6000 Frankfurt Oei; Günter 6056 Heusenstamm Siemund
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1981-03-06
Filing date: 1981-03-06
Publication date: 1982-09-23
Also published as: JPS57152473A; EP0059994B1; EP0059994A1; GB2094356B; CA1175606A; GB2094356A; IT1150234B; JPS6045705B2; IT8219938A0; US4416705A; DE3261654D1

Description

METALLGESELLSCHA^T*··' *··'*··* *··' ·^:· 4. März 198.1

Aktiengesellschaft , % > DROZ/LWÜ

6000 Frankfurt/M.

Prov. Nr. 8502 M

Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl, bei 35 bis 98°C im Tauch- oder Flutverfahren mit einer als Beschleuniger Chlorat und gegebenenfalls Nitrat enthaltenden wäßrigen, sauren Zinkphosphatlösung, die mindestens 6 g/l Zink, mindestens 5 g/l ^₂ ⁰S' mindestens 1,0 g/l Beschleuniger (berechnet als ClO.,) enthält, eine Gesamtsäurepunktzahl von mindestens 20 aufweist und in der das Gewichtsverhältnis von freiem P₂ ⁰S ^: Gesamt-P^O,. = (0,2 bis 0,6) : 1 beträgt.

Es ist bekannt, zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen im Tauch- oder Flutverfahren wäßrige saure Zinkphosphatlösungen, die Chlorat als Beschleuniger und zusätzlich Nitrat enthalten, zu verwenden. Bei chlorathaltigen Zinkphosphatlösungen wird üblicherweise ein Gewichtsverhältnis von P₃O₅ : Zn im Bereich von etwa 1 : (0,2 bis 0,7) eingehalten (vgl. z.B. DE-OS 21 06 626). Es ist auch bekannt, in derartigen Lösungen zusätzlich Kalziumionen mitzuverwenden, um die Phosphatschicht zu verfeinern (vgl. z.B. DE-PS 10 96 152).

Die Behandlungszeit bis zur Ausbildung einer geschlossenen Phosphatschicht auf den Metalloberflächen wird hierdurch jedoch verlängert.

Insbesondere für die Vorbereitung von Werkstücken für eine anschließende Kaltumformung sind die auf diese Weise erhaltenen Schichten wegen ihrer zu geringen Dicke nicht immer zufriedenstellend.

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Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden Lösungen zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl, bekannt, die bei 35 bis 98°C im Tauch- oder Flutverfahren angewendet werden und saures Zinkphosphat, ChIorat und Nitrat mit einem Gewichtsverhältnis von P₂ ⁰S ^{: Zn =} 1 : (0,8 bis 4,0) enthalten (DE-OS 25 40 685). Bei Einsatz derartiger Phosphatxerungsbader wird eine Phosphatschicht mit einer Kristallstruktur erhalten, die etwas weicher als üblich ist, wodurch die Aufnahmefähigkeit der Schicht für Schmiermittel, zum Beispiel bei der nachfolgenden Behandlung der phosphatierten Werkstücke in einer wäßrigen Seifenlösung, erhöht wird.

Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn ein Phosphatierungsbad zum Einsatz kam, das mindestens 6 g/l Zink, mindestens 5 g/l P₂°5' roindestens 1 g/l ClO₃ und mindestens 8 g/l NO- enthielt, eine Gesamtsäurepunktzahl von· 20 bis 80 aufwies und in dem das Gewichtsverhältnis von P_?O,- : Zn : NO₃ : ClO₃ = 1 : (1,5 bis 4,0) : (2,0 bis 6,0) : (0,03 bis 2,0) sowie von freiem P₂ ⁰S ^{: Gesamt}~P₂°₅ ⁼ (0/2 bis 0,6) : 1 betrug und das Bad ergänzt wurde mit einem Gewichtsverhältnis von P₃O₅ : Zn : NO₃ : ClO₃ = 1 : (0,40 bis 0,80) : (0,10 bis 0,60) : (0,15 bis 0,60) sowie von freiem P₂ ⁰C : Gesamt-P^O,- = (0,20 bis 0,70) : 1.

Obgleich das zuletzt genannte Verfahren erhebliche Vorzüge aufweist, werden gelegentlich - insbesondere hinsichtlich Dicke und Verwachsung der Phosphatschicht - Anforderungen gestellt, die auch dieses Verfahren nicht erfüllen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, die bekannten, insbesondere das vorstehend genannte Verfahren weiter zu verbessern, so daß dessen Anwendung zu Phosphatschichten führt, die insbesondere hinsichtlich ihrer Dicke und Verwachsung höchsten Anforderungen genügen.

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Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, in dem das Gewichtsverhältnis von P₂O₅ : Zn : ClO₃ = 1 : (0,5 bis 4,0) : (0,01 bis 1,0) beträgt und das zusätzlich 1 bis 50 g/l Sulfationen enthält.

überraschenderweise bewirkt der Zusatz von Sulfationon innerhalb des speziellen Phosphatierungsverfahrens eine beträchtliehe Schichtverdickung, die in der Größenordnung von etwa 50 % liegen kann. Zudem wird eine optimale, nicht vorher-. sehbare Verankerung der Phosphatschicht auf der Metalloberfläche festgestellt.

Innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens können Phosphatierungsbäder zum Einsatz kommen, die als Beschleuniger lediglich Chlorat enthalten. In diesem Fall muß dessen' Gehalt mindestens 1,0 g/l (berechnet als ClO₃) betragen. Enthält das Phosphatierungsbad zusätzlich Nitrationen, dann muß die Summe an Chlorat- und Nitrationen mindestens 1,0 g/l sein. Hierbei wird der Nitratgehalt als Oxidationsäquivalent bezogen auf Chlorat ermittelt.

Vorzugsweise wird mit einem Phosphatierungsbad gearbeitet, das bis 5 g/l Chlorat, insbesondere 0,2 bis 2 g/l Chlorat, enthält.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung zu bringen, das 5 bis 20 g/l Sulfationen enthält. Hierdurch wird im allgemeinen der schichtverdickende Effekt und die hervorragende Verankerung der Phosphatschicht in ausreichendem Maße erzielt.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung zu bringen, in dem das Gewichtsverhältnis von P₂O₅ : NO₃ = 1 : (0,2 bis 6) beträgt.

Zum Anaatz und zur Ergänzung des bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise angewendeten Phosphatierungsbades werden zweckmäßig Konzentrate benutzt. Es ist von Vorteil, diese so zu konzipieren, daß sie - vom Sulfatanteil abgesehen - möglichst alle benötigten Komponenten enthalten. Es empfiehlt sich, das Sulfat separat zuzugeben.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht daher darin, die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung zu bringen, das entsprechend einem Gewichtsverhältnis von P₂ ⁰S ^{: Zn : N0}3 ^{: C1O}3 ⁼ ^λ '■ <⁰'^{36 bis 0}^⁸⁰) '· (0,10 bis 0,60) : (0,15 bis 0,60) sowie von freiem P₂Oc ^: Gesamt-P₂O = (0,20 bis 0,70) : 1 ergänzt wird.

Falls erwünscht, können im Phosphatierungsbad auch weitere übliche Zusätze, wie z.B. Kupfer, Nickel, Cobalt oder auch einfaches und komplexes Fluorid, verwendet werden. Hinsichtlich Fluoridzusatz ist bei Ca-haltigen Bädern jedoch darauf zu achten, daß das Loslichkeitsprodukt von CaF- nicht überschritten werden darf.

Vorzugsweise sollte das Phosphatierungsbad 5 bis 1000 mg/1 Ni- und/oder 1 bis 50 mg/1 Cu-Ionen enthalten.

Die zn behandelnden Werkstücke müssen rost- und zunderfrei sein. Ein möglicher Behandlungsgang ist zum Beispiel: Entfetten mit organischen Lösungsmitteln oder alkalischen Reinigern (letzterenfalls wird anschließend mit Wasser gespült), Beizen in Mineralsäuren, wie z.B. HCl oder H₂SO., zur Entfernung von Zunder und Rost, Spülen mit kaltem Wasser.

Die Werkstücke können dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen zwischen 35 und 98 C und einer Badpunktezahl von mindestens 20 5 bis 15 Minuten im Tauchen oder Fluten behandelt werden. Zur Aufrechterhaltung der Badpunktezahl wird das Phosphatierungsbad mit dem genannten Ergänzungskonzentrat ergänzt.

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Vor der phosphatierenden Behandlung kann die Oberfläche der Werkstücke durch eine Vorspülung mit heißem Wasser oder mit aktivierenden Titanorthophosphatdispersionen aktiviert werden. Nach der Phosphatierung werden die Werkstücke mit kaltem Wasser gespült und können anschließend mit passivierenden Nachspüllösungen oder bei Kaltumformteilen mit Schmiermitteln und gegebenenfalls Schmiermittelträgersalzen, wie Borax oder Kalk, nachbehandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich insbesondere als Vorbereitung für die spanlose Kaltumformung bewährt. Es ist jedoch auch mit Vorteil auf den übrigen Anwendungsgebieten der Phosphatierung, z.B. Korrosionsschutz, Erleichterung der gleitenden Reibung, einzusetzen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

Beispiele
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Stahlbleche der Qualität U St 1305 m wurden wir folgt behandelt:

- Entfetten mittels Perchloräthylendampf

- Beizen in 20%iger H₃SO₄ bei 6O⁰C 5 min · - Spülen mit kaltem Wasser

- Phosphatieren im Tauchen in Bad A bzw. B bzw. C bei 65°C und einer Behandlungszeit von 10 min

- Spülen mit kaltem Wasser

- Trocknen mittels Preßluft
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Die Phosphatierungsbader hatten folgende Zusammensetzung:

3108A84

Bad A Bad B Bad C

Zn (g/1)	11,0	50	17,9	11,0
P₅O₁. (g/1)	18,1	9,0	14,9	18,1
NO₃ (g/1)	10,6	6,7	8,6	8,6
Ni (g/1)	0,02	0,02	0,02
ClO₃ (g/1)	0,5	0,5	0,5
SO₄ (g/1)	-	13,0	13,0
Gesamt-Säure (Punkte)	53	52
Freie Säure (Punkte)	7,6	9,4
2 Schichtgewicht (g/m )	11,0	10,0

Bad A war sulfatfrei und diente als Vergleich.

In den Bädern B bzw. C waren die Sulfationen über ZnSO. · 7H„O bzw. Na₂SO. eingebracht worden.

Wie ein Vergleich der Schichtgewichte zeigt, sind die unter Verwendung von Sulfationen enthaltenden Bädern erzeugten Phosphatschichten von erheblich höherer Dicke.

Bei der Phosphatierung von Kaltstauchdraht für die Kaltmassivumformung auf Mehrstufenpressen für die Schraubenfertigung wurde festgestellt, daß mit dem Bad A behandelter Draht an den stark beanspruchten Stellen metallisch blanke Stellen auftraten, daß also die Phosphatschicht komplett entfernt worden war. Demgegenüber lieferten die mit den Bädern B und C behandelten Kaltstauchdrähte auch nach kompletter Verformung Schrauben, die noch an allen Stellen mit schließenden, einwandfreien, fest verankerten Phosphatschichten versehen waren.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl, bei 35 bis 98°C im Tauch- oder Flutverfahren mit einer als Beschleuniger Chlorat und gegebenenfalls Nitrat enthaltenden wäßrigen, sauren Zinkphosphatlösung, die mindestens 6 g/l Zink, mindestens 5 g/l ^P2°5' mindestens 1,0 g/l Beschleuniger (berechnet als ClO₃) enthält:, eine GG3amtsäurc2punktznhl von mindestens 20 aufweist und in der das Gewichtsverhältnis von freiem P₂ ^O ₅ ^: Gesamt-P₂O = (0,2 bis 0,6) : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, in dem das Gewichtsverhältnis von Ρ₂°ς ^{: Zn : cl0}3 ⁼ -¹- ^: ^⁰'^ k'is 4,0) :

(0,01 bis 1,0) beträgt und das zusätzlich 1 bis 50 g/l Sulfationen enthält. '
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, in dem der Chloratgehalt bis 5 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 2 g/l (berechnet als ClO.,), beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, das 5 bis 20 g/l Sulfationen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, in dem das Gewichtsverhältnis von ^₂ ⁰S ^{: N0}3 ⁼ ^ '' ^⁰'^{2 bis 6}^ beträgt.·
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, das entsprechend einem Gewichtsverhältnis von P₂O₅ : Zn : NO₃ : ClO₃ « l:(0,3f. hin U _#U0) : (0,10 bis 0,60) : (0,15 bis 0,60) sowie von freiem P₂ ⁰S ^{: Ge} P₉O₁. - (0,20 bis 0,70) : 1 ergänzt wird.

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6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einem Phosphatierungsbad in Berührung bringt, das 5 bis 1000 mg/1 Ni- und/oder 1 bis 50 mg/1 Cu-Ionen enthält.

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