DE2333049C3

DE2333049C3 - Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE2333049C3
Application number: DE2333049A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ernst; Heinrich Fleischhauer; Herbert 5868 Letmathe Liebl; Han Yong Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Oei
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1973-06-29
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1980-09-25
Also published as: BE811221A; IT1015364B; ES423677A1; FR2235203A1; FR2235203B1; SE7408597L; NL178520C; NL7407062A; ATA333074A; DE2333049A1; GB1413464A; NL178520B; CH593348A5; BR7405296D0; SE391200B; DE2333049B2; AT335249B

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Arbeitsweise zum Aufbringen von Zinkphosphatüberzügen auf Eisen und Stahl zur Vorbereitung der Werkstücke für die spanlose Kaltumformung, insbesondere auch für schwere Kaltumformungen.

Es ist seit langem bekannt, Zinkphosphatschichten auf Eisen und Stahl als Schmiermittelträger für die Erleichterung der spanlosen Kaltumformung anzuwenden. Zur Erzeugung derartiger Phosphatschichten werden in der Hauptsache Zinkphosphatverfahren im Tauchen eingesetzt, wobei Lösungen benutzt werden, so die Oxydationsmittel zur Beschleunigung der Schichtbildung und gegebenenfalls auch zur Oxydation von gelöstem Fe(II) in Fe(IlI) enthalten. Fe(III) wird dann als schwerlösliches Phosphat in Form von Schlamm aus dem Ptwsphatier-System ausgeschieden. $5

Das Beschleunigungsmittel Chlorat begünstigt die Ausbildung sehr dünner Phosphatschichten, die für schwere Kaltumformungen nicht geeignet sind.

Nitrate liefern insbesondere bei Badtemperaturen über 90°C sehr dicke Phosphatschichten, die auch für schwerste Umformungen geeignet sind. Die hohen Temperaturen verursachen jedoch hohe Energiekosten, können Belästigungen durch Dampfentwicklung bewirken und zur Ausbildung harter, störender Schlammkrusten auf den Heizkörpern führen. «5

Nitrate werden auch bei n^;cdriger Temperatur eingesetzt und können bei Einhaltung bestimmter Bedingungen der Verhältnisse von Zn. P₂O₅ und NC)₁ und des Säureverhältnisses eine vollständige Eisenausfällung bewirken, indem ein Teil des Nitrates an der Oberfläche des zu behandelnden Stahles zu Nitrit reduziert wird, das seinerseits alles gelöste Eisen in die dreiwertige Form oxydiert. Die bekannten autokatalytisch Nitrit-regenerierenden Verfahren liefern normalerwese Schichten mittleren Auflagegewichtes von nur etwa 3,5 bis 6 g/m* für die Kaltverformung (vgl. DE-AS 15 21 927, Spalte 3, Zeilen Il bis 15). Solche Schichten reichen jedoch für sehr starke Verformungen nicht aus. Nach den Ausführungen in »Draht-Welt Düsseldorf«, 55 (1969), Seiten 13 bis 17, sollen mit einem Nitrit-regenerierenden Zinkphosphatbad nicht näher angegebener Zusammensetzung auch Auflagegewichte von bis zu 12 g/m^s erhalten werden, wenn eine hohe Punktzahl von 55 angewendet und bei einer Temperatur von 70⁰C mit verhältnismäßig langen Behandlungszeiten von 10 bis IS Minuten phosphatiert wird (vgl. 1. c. Seite 16, rechte Spalte, letzter Absatz). Die Geschwindigkeit der Phosphatschichtausbildung reicht daher häufig nicht aus, um in den bei hoher Produktion zur Verfugung stehenden kurzen Behandlungszeiten Schichten genügender Dicke zu erzeugen. Auch sind häufig Schichten erwünscht, deren Auflagegewichte 12 g/m² übersteigen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl im Tauchverfahren zur Vorbereitung der Werkstücke für die spanlose Kaltverformung entwickelt, welches ebenfalls wäßrige, saure, autokatalytisch Nitrit-regenerierende Lösungen auf Basis von Zinkphosphat bei einer Temperatur von 50 bis 8O⁰C verwendet und wobei die Zusammensetzungen des Bades und der Ergänzung bezüglich PjO₅, Zn und NO₃ sowie des Säureverhältnisses mit denen bekannter Arbeitsweisen auch teilweise übereinstimmen können. Der anmeldungsgemäße Vor schlag zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren dieser Gruppe durch eine Kombination der folgenden Vorteile aus:

a) Erzeugung kräftiger, sehr gut verwachsener, besonders dunkel gefärbter Schichten, die auch für schwere Kaltumformungen geeignet sind, für die bislang nur die in der Nähe des Kochpunktes arbeitenden Nitrat-beschleunigten Verfahren zu benutzen waren;

b) Anwendbarkeit des Verfahrens auch bei chemisch schwerer angreifbarem Eisen und Stahl;

c) hohe Schichtbildungsgeschwindigkeit bei Badtemperaturen im Mittel bereich;

d) stark begünstigte Nitrit-Regenerierung;

e) Schichten anwendbar für viele Arten der Kaltumformung wie Kaltfließpressen, Kaltstauchen, Ziehen von Drähten, Röhren und Profilen, Tiefziehen;

f) gegenüber den herkömmlichen Verfahren weitere deutliche Reduzierung des Werkzeugverschleißes;

g) verbesserte Korrosionsschutzwirkung der nach der Umformung verbliebenen Restphosphatschicht.

Das erfindungsgcmäße Verfahren verwendet Badlösungen, die 4 bis 20 g/1 Zn^M, 3 bis 20 g/1 P₂O₅. 20 bis 50 g/l NO, , 0,001 bis 0,5 g/l Ni", 0,001 bis 0,050 g/l Cu ", 0,1 bis 2.0 g/l K , 0,01 bis 0,5 g/l NO₂ enthalten, ein Ciewichtsvcrhältnis von freiem P₂O₅ zu Gcsamt-P₂O₅ von (0,30 bis 0,65): 1 und ein Geuichts\crhältnis von Zn: P₂O,: NC), von (I bis

3 4

3,5): 1: (1,5 bis 6,0) aufweisen und im Tauchen bei grundlage verwendet Für die Bestimmung des

Temperaturen von 50 bis 8O⁰C benutzt werden. PA"Gehaltes können die bekannten Verfahren ver- AIs freies P₂O₅ ist der ml-Verbrauch an n/10 NaOH wendet werden. Fehler, die durch die Gegenwart von

zur Neutralisation einer 10 ml Badprobe gegen den Fluorid entstehen können, brauchen normalerweise

1. pH-Sprung verstanden. Das Gesamt-PA >st defi- 5 nicht berücksichtigt zu werden,

niert als der inl-Verbrauch an n/10 NaOH zur Neu- Die zur Phosphatierung anfallenden Werkstücke

tralisation der vorgenannten Probe vom 1. pH-Sprung werden zuvor, falls erforderlich, von Fett, öl, Oxiden

nach Zugabe von überschüssigem Kaliumoxalat bis etc. in üblicher Weise befreit. Für die Phosphatierung

zum 2. pH-Sprung. sind z. B. in Drahtdurchlaufanlagen unter günstigen

Wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen io Umständen bereits 10 s Kontaktzeit mit der Werk-Verfahrens ist auch eine besondere Vorschrift zur Stückoberfläche ausreichend.

Ergänzung der durch Schichtbildung etc. verbrauchten Normalerweise beträgt die Tauchphosphatierzeit Chemikalien. Allein dadurch kann die gute Wirkung jedoch 1 bis 10 Min. Sie kann in Sonderfällen jedoch

des Ausgangsbades auch über großen Durchsatz hin auch noch überschritten werden. Die Anwendung

auf konstant hohem Niveau gehalten werden. Nach 15 der vorgeschlagenen Arbeitsweise führt infolge ihrer

dieser Vorschrift werden Zn, P₂O₅, NO₃, Ni, Cu und hohen Schichtbildungsgeschwindigkeit bereits bei kur-

F in nachstehendem Gewichtsverhältnis ergänzt: zen Behandlungszeiten zu hohen Auflagegewichten

(0,4 bis 0,8): 1: (0,4 bis 0,9): (0,0001 bis 0,05): (0,0005 von in der Regel über 12 g/m¹ und je nach Qualität

bis 0,003): (0,005 bis 0,1). Das Gewichtsverhältnis des behandelten Stahls auch zu erheblich darüber-

von freiem P₄O₅ zu. Gesamt-P₂O₅ in einer Probe, die ao liegenden Weiten. Die Phosphatschichten werden in

alle für die Ergänzung benutzten Chemikalien in der Regel anschließend mit Wasser gespült und

dem angewandten Mengenverhältnis enthält, muß gegebenenfalls z. B. mit Seifenlösungen, Kalkauf-

(0,4 bis 0,8): 1 betragen. schlämmungen, Boraxlösungen speziell nachbehandelt.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können neben den Die für die Verformung erforderlichen Schmiermittel

genannten Komponenten noch weitere Zusätze, bei- as können jedoch auch an der Ziehmaschine aufgebracht

spielsweiselChlorid-, Sulfat-, Alkali-, Ammonium-Ionen werden.

enthalten, um das geforderte Verhältnis von freiem zu Die Ergänzung des Phosphatierbades erfolgt mög-

Gesamt-P₂O_s einzustellen. Ferner können noch Tenside liehst kontinuierlich, da größere Konzentrations-

zugesetzt werden, um das Ablaufen der Phosphatier- Schwankungen den Chemikalien verbrauch uner-

lösung aus dichtgepackten Materialbunden nach dem 30 wünscht ansteigen lassen. Die für die Ergänzung

Verlassen des Phosphatierbades zu erleichtern. Hier- erforderlichen Chemikalien können dem Bad über ein

durch sind Chemikalieneinsparungen bis zu 10% und oder auch mehrere Konzentrate zugeführt werden,

mehr möglich. - Gleiches gilt auch für den Badansatz.

Eine weitere Verbesserung der Ergänzung des Die nachstehenden Beispiele dienen der näheren Kupfers innerhalb der oben gegeber.. η Richtlinien 35 Erläuterung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. In wird durch die vorzugsweise Maßnahme erreicht, der Tabelle sind unter den Ziffern 1 bis 3 die Arbeitsdaß pro 1 m* phosphatierter Stahloberfläche dem und Ergänzungsbedingungen für drei verschiedene Bad 10 bis 100 mg Cu⁺+ zugesetzt werden. Ferner hat Varianten im Rahmen des erfindungsgemäßen Veres sich zur Verminderung des Chemiekalienverbrauches fahrens angegeben. Die erzeugten Phc^phatschichten als günstig erwiesen, die Bemessung der Ergänzungs- ♦< > waren für die verschiedensten Arten der spanlosen menge nicht, wie üblich, auf die Punktzahl zu be- Kaltumformung sehr gut geeignet. Je nach Stahlziehen, die als ml-Verbrauch an n/10 NaOH zur qualität wurden in den angeführten Behandlungszeiten Neutralisation einer 10-ml-Badprobe gegen Phenol- bei Beispiel 1 Schichtgewichte bis 25 g/m*, bei Beiphthalein definiert ist. Anstelle dessen wird Vorzugs- spiel 2 bis 20 g/m^a und bei Beispiel 3 bis 15 g/m^a weise der P₂O_s-Gehalt des Bades als Bemessungs- 45 erhalten.

Beispiele	1	2	3
Badlösungen:
Zn++ (g/l)	13,1	16,1	17,6
PA (g/l)	9,7	6,2	5,3
NO,- (g/l)	24,8	28,5	31,3
Ni++ (g/I)	0,013	0,011	0,04
Cu++ (g/l)	0,025	0,021	0,01
F- (g/I)	0,41	0,34	0,7
Na+ (g/l)	1,65	0,43	0,51
NO,- (g/l)	0,2	0,3	0,25
Zn:	1.35:	2,6:	3,35: ί ,
NO,	ι : 2,55	ι : 4,6	1 : 5,92
Tauchzcit (min)	2-15	1—5	0,17—3,0
Badtcmpcratiir ("C)	65	70	70
rrcics P„O,: Gcsaml-1',Ο,	0.6	0,43	0,5

	23 33 049	2	6	3
5
Tabelle (Fortsetzung)		0,43:	0,74:
Beispiele	1	1:	1:
Ergänzung:		0,56:	0,81
Zn:	0,43:	0,0005 :	0,008:
P₂O₆:	1:	0,0015:	0,002:
NO₃:	0,48:	0,014	0,03
Ni:	0,0006:	0,66	0,41
Cu:	0,001:	20	30
F	0,018
Freies P,O_ä: Gesamt-P₂O₅	0,6
Cu (mg/m²)	15

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl im Tauchverfahren unter Verwendung von wäßrigen sauren, autokatalytisch Nitrit-regenerierenden Lösungen auf Basis Zinkphosphat hei einer Temperatur von 50 bis 80° C zur Vorbereitung der Werkstücke für die spanlose Kaltumformung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Werkstücke mit Badlösungen phosphatiert, die 4 bis 20 g/l Zn⁺+, 3 bis 20 g/l P₂O₅, 20 bis 50 g/l NOj-, 0,001 bis 0.5 g/l Ni⁺+, 0,001 bis 0,050 g/l Cu⁺+, 0,1 bis 2,0 g/l F-, 0,01 bis 0,5 g/l NO₂-enthalten, ein Gewichts-Verhältnis von freiem PjO₅ zu Gesamt-P₂O_s von (0,30 bis 0,65): 1 und ein Gewichts-Verhältnis von Zn: P₂O₅: NO_S von (1 bis 3,5): 1: (1,5 bis 6,0) aufweisen, wobei die Ergänzung der Badlösungen im Gewichtsverhältnis Zn: P₂O₅: NO₃: Ni: Cu: F von (0,4 bis 0,8): 1: to (0,4 bis 0,9): (0,0001 bis 0,05): (0,0005 bis 0,003): (0,005 bis 0,1) bei einem Gewichtsverhältnis von freiem P₂O₈ zu Gesamt-P₂O₅ von (0,4 bis 0,8): 1 erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro 1 m* behandelter Oberfläche dem Bad über die Ergänzung 10 bis 100 mg Cu⁺⁺ zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ergänzung der Badlösungen nach Maßgabe des P₂O_S-Verbrauchs vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mit Tensid enthaltenden Badlösungen phosphatiert werden.

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