DE2333049A1

DE2333049A1 - Verfahren zur phosphatierung von eisen und stahl

Info

Publication number: DE2333049A1
Application number: DE19732333049
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ernst; Heinrich Fleischhauer; Herbert Liebl; Han Yong Dipl Chem Dr Oei
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1973-06-29
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1975-01-23
Also published as: BR7405296D0; SE7408597L; FR2235203B1; NL178520C; ATA333074A; IT1015364B; AT335249B; FR2235203A1; SE391200B; DE2333049B2; GB1413464A; DE2333049C3; ES423677A1; CH593348A5; BE811221A; NL178520B; NL7407062A

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M., den 27.6.1973

Aktiengesellschaft DrBr/MSchu

Prov. Nr. 7229 M

Verfahren zur Phosphat!erung von Eisen und Stahl

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Arbeitsweise zum Aufbringen von Zinkphosphatüberzügen auf Eisen und Stahl zur Vorbereitung der Yferkstücke für die spanlose Kaltumformung, insbesondere auch für schwere Kaltumformungen.

Es ist seit langem bekannt, Zinkphosphatschichten auf Eisen und Stahl als Schmiermittelträger für die Erleichterung der spanlosen Kaltumformung' anzuwenden. Zur Erzeugung derartiger Phosphatschichten werden in der Hauptsache Zinkphosphatverfahren im Tauchen eingesetzt, wobei Lösungen benutzt werden, die Oxidationsmittel zur Beschleunigung der Schichtbildung und gegebenenfalls auch zur Oxidation von gelöstem Fe(II) in Fe(III) enthalten. Fe(III) wird dann als schwerlösliches Phosphat in Form von Schlamm aus dem Phosphatier-System ausgeschieden·

Das Beschleunigungsmittel Chlorat begünstigt die Ausbildung sehr dünner Phosphatschichten, die für schwere Kaltumformungen nicht geeignet sind.

Nitrate liefern insbesondere bei Badtemperaturen über 90 ⁰C sehr dicke Phosphatschichten, die auch für schwerste Umformungen geeignet sind. Die hohen Temperaturen verursachen jedoch hohe Energiekosten, können Belästigungen durch Dampfentwicklung bewirken und zur Ausbildung harter» störender

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- 2 Schlammkrusten auf den Heizkörpern führen.

Nitrate werden auch bei niedrigerer Temperatur eingesetzt und können bei Einhaltung bestimmter Arbeits- und Konzentrationsbedingungen eine vollständige Eisenausfällung bewirken. Dies geschieht dadurch, daß ein Teil des Nitrates an der Oberfläche des zu behandelnden Stahles zu Nitrit reduziert wird, das seinerseits alles gelöste Eisen in die dreiwertige Form oxidiert. Diese autokatalytisch Nitritregenerierenden Verfahren liefern Schichten mittleren Auflagegewichtes, die für sehr starke Verformungen nicht ausreichen. Ferner reicht die Geschwindigkeit der Phosphatschichtausbildung häufig nicht aus, um in den bei hoher Produktion zur Verfügung stehenden kurzen Behandlungszeiten Schichten genügender Dicke zu erzeugen.

Es wurde nun ein autokatalytisch Nitrit-regenerierendes Zinkphosphatverfahren für die Oberflächenbehandlung von Eisen und Stahl im Tauchen entwickelt, das sich gegenüber den bekannten Verfahren dieser Gruppe durch folgende Vorteile auszeichnet:

a) Erzeugung kräftiger, sehr gut verwachsener, besonders dunkel gefärbter Schichten, die auch für schwere Kaltumformungen geeignet sind, für die bislang nur die in der Nähe des Kochpunktes arbeitenden Nitrat-beschleunigten Verfahren zu benutzen waren;

b) Anwendbarkeit des Verfahrens auch bei chemisch schwerer angreifbarem Eisen und Stahl;

c) hohe Schichtbildungsgeschwindigkeit bei Badtemperaturen im Mittelbereich;

d) stark begünstigte Nitrit-Regenerierung;

e) Schichten anwendbar für viele Arten der Kaltumformung,

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wie Kaltfließpressen, Kaltstauchen, Ziehen von Drähten, Röhren und Profilen, Tiefziehen;

f) gegenüber den herkömmlichen Verfahren weitere deutliche Reduzierung des Werkzeugverschleißes;

g) verbesserte Korrosionsschutzwirkung der nach der Umformung verbliebenen Restphosphatschicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet Badlösungen, die 4 bis 20 g/l Zn"¹"*", 3 bis 20 g/l P₃O₅, 20 bis 50 g/l NO₅ ^-, 0,001 bis 0,5 g/l Ni⁺*, 0,001 bis 0,050 g/l Cu*"¹", 0,1 bis 2,0 g/l F", 0,01 bis 0,5 g/l NO₂" enthalten, ein Gewichtsverhältnis/frei em P₂°5 ^{zu Gesam-t}-^p2°5 ^von (0,30 bis 0,65) : 1 und ein Gewichtsverhältnis von Zn: P₂O₅ : NO₃ von (1 bis 3,5) : 1 : (1,5 bis 6,0) aufweisen und im Tauchen bei Temperaturen von 50 bis 80 ⁰C benutzt werden.

Als freies P₂°5 *^{st der m}l-^Verk^raucb- a*¹ n/10 NaOH zur Neutralisation einer 10 ml Badprobe gegen den 1. pH-Sprung verstanden. Das Gesamt-PgO,- ist definiert als der ml-Verbrauch an n/10 NaOH zur Neutralisation der vorgenannten Probe vom 1. pH-Sprung nach Zugabe von überschüssigem Kaliumoxalat bis zum 2, pH-Sprung.

Wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch eine besondere Vorschrift zur Ergänzung der durch Schichtbildung etc. verbrauchten Chemikalien. Allein da·? durch kann die gute Wirkung des Ausgangsbades auch über großem Durchsatz hin auf konstant hohem Niveau gehalten werden. Nach dieser Vorschrift werden Zn, P₂ ⁰^t ^N03» ^Ni» Cu und F in nachstehendem Gewichtsverhältnis ergänzt: (0,4 bis 0,8) : 1 : (0,4 bis 0,9) : (0,0001 bis 0,05) : (0,0005 bis 0,003) : (0,005 bis 0,1). Das Gewichtsverhältnis

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von freiem Pp^5 ^zu Gesamt-PpO,- in einer Probe, die alle für die Ergänzung benutzten Chemikalien in dem angewandten Mengenverhältnis enthält, muß (0,4 bis 0,8) : 1 betragen.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können neben den genannten Komponenten noch weitere Zusätze, beispielsweise Chlorid-, Sulfat-, Alkali-, Ammonium-Ionen enthalten, um das geforderte Verhältnis von freiem zu Gesamt-PpOj- einzustellen. Ferner können noch Tenside zugesetzt werden, um das Ablaufen der Phosphatierlösung aus dichtgepackten Materialbunden nach dem Verlassen des Phosphatierbades zu erleichtern. Hierdurch sind Chemikalieneinsparungen bis zu "10% und mehr möglich.

Eine weitere Verbesserung der Ergänzung des Kupfers innerhalb der oben gegebenen Richtlinien wird durch die vorzugsweise Maßnahme erreicht, daß pro 1 m phosphatierter Stahloberfläche dem Bad 10 bis 100 mg Cu ⁺ zugesetzt werden. Ferner hat es sich zur Verminderung des Chemikalienverbrauches als günstig erwiesen, die Bemessung der Ergänzungsmenge nicht, wie üblich, auf die Punktzahl zu beziehen, die als ml-Verbrauch an n/10 NaOH zur Neutralisation einer 10 ml Badprobe gegen Pheno!phthalein definiert ist. Anstelle dessen wird vorzugsweise der PpOc-Gehalt des Bades als Bemessungsgrundlage verwendet. Für die Bestimmung des PpOc-Gehaltes können die bekannten Verfahren verwendet werden. Fehler, die durch die Gegenwart von Fluorid entstehen können, brauchen normalerweise nicht berücksichtigt zu werden.

Die zur Phosphatierung anfallenden Werkstücke werden zuvor, falls erforderljLch, von Fett, öl, Oxiden etc. in üblicher Vtis· befreit, für al· Pho*ph*ti*rung sind -z.B. in Drahtdurchlaufanlagen unter günstigen Umständen bereits 10 see. Kontaktzeit mit der Werkstückoberfläche ausreichend.

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Normalerweise beträgt die Tauchphosphatierzeit jedoch 1 bis 10 Min. Sie kann in Sonderfällen jedoch auch noch überschritten werden. Die Phosphatschichten werden in der Regel anschließend mit Wasser gespült und gegebenenfalls z.B. mit Seifenlösungen, Kalkaufschlämmungen, Boraxlösungen speziell nachbehandelt. Die für die Verformung erforderlichen Schmiermittel können jedoch auch an der Ziehmaschine aufgebracht werden.

Die Ergänzung des Phosphatierbades erfolgt möglichst kontinuierlich, da größere Konzentrationsschwankungen den Chemikalienverbrauch unerwünscht ansteigen lassen. Die für die Ergänzung erforderlichen Chemikalien können dem Bad über ein oder auch mehrere Konzentrate zugeführt werden. Gleiches gilt auch für den Badansatz.

Die nachstehenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. In der Tabelle sind unter den Ziffern 1 bis 3 die Arbeits- und Ergänzungsbedingungen für drei verschiedene Varianten im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben. Die erzeugten Phosphatschichten waren für die verschiedensten Arten der spanlosen Kaltumformung sehr gut geeignet.

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Beispiele:	1	2	3	•	0,74:
Badlösungen:				l: 0,81
Zn++ (g/l)	13,1	16, 1	17,6	0,008:
P₂O₅ (g/l)	9,7	6,2	5,3	0,002:
NO₃- (g/l)	24,8	28,5	31 ,3	0,03
. Ni++ (g/l)	0,013	0,01 1	0,04	0,4 J
Cu⁺+ (g/l)	0,025	0,021	0,01	30
F-- (g/l)	0,41	0,34	0,7
Na⁺ (g/l)	1 ,65	0,43	0,5 1
NO₂-" (g/l)	0,2	0,3	0,25
Zn:	1,35;	2,6:	3,35:
^P2°5^:	Ii	i:	1:
NO₃	2,55	4,6	5,92
Tauchzeit (min.)	2-15	1 - 5	0,17-3,0
Badtemperatur (⁰C)	65	70	70
Freies P₀O₁. !Gesamt- ^P2°5	0,6	0,43	0,5
Ergänzung:
Zn:	0,43:	0,43:
P₂O₅: N0_:	1·· 0,48:	1: 0,56:
Ni:	0,0006:	0,0005:
Cu:	0,001:	0,0015:
F	0,038	0,014
Freies P₉0_:Gesamt- P₂O₅	0,6	0,66
Cu (mg/m²)	15	20

- 7 Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl im Tauchverfahren unter Verwendung von wäßrigen sauren oxidationsmittelhaltigen Lösungen auf Basis Zinkphosphat zur Vorbereitung der Werkstücke für die spanlose Kaltumformung, dadurch gekennzeichnet, daß Badlösungen verwendet werden, die 4 bis 20 g/l Zn⁺*¹*, 3 bis 20 g/l P₂°5» ^{20 bi}s 50 g/l NO ~ 0,001 bis 0,5 g/l Ni⁺⁺, 0,001 bis 0,050 g/l Cu⁺⁺, 0,1 bis 2,0 g/l P", 0,01 bis 0,5 g/l N0₂~ enthalten, ein Gewichts-Verhältnis von freiem P₂ ⁰5 ^zu G^esamt-^P2⁰5 ^von (°»3° ^bis °»65) 1 und ein Gewichts-Verhältnis von Zn : P₂°5 ^{: N0}3 ^von (1 bis 3,5) : 1 : (1»5 bis 6,0) aufweisen und bei einer Temperatur von 50 bis 80 ⁰C angewendet werden, wobei die Ergänzung der Badlösungen im Gewichtsverhältnis Zn : P₂O₅ : NO₃ : Ni : Cu : F von (0,4 bis 0,8) : 1 : (0,4 bis 0,9) : (0,0001 bis 0,05) : (0,0005 bis 0,003) : (0,005 bis 0,1) erfolgt und ein Gewichtsverhältnis von freiem P₂°5 ^{zu G}esamt-P₂0c von (0,4 bis 0,8) : 1 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß pro 1 m behandelter Oberfläche dem Bad über die Ergänzung 10 bis 100 mg Cu zugeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Ergänzung der Badlösungen nach Maßgabe des P^^-Verbrmucht» vorgenoeaen wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_t dadurch g e kennz ei chnet, daß die vervrendeten Badlösungen auch Tensid enthalten.

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