DE2552122B2

DE2552122B2 - Nitrat enthaltende, wäßrige, saure Zinkphosphatieiiösung und ihre Verwendung zur Herstellung von Zinkphosphatumwandlungsüberzügen

Info

Publication number: DE2552122B2
Application number: DE2552122A
Authority: DE
Inventors: Stuart Warminster Pa. Reed (V.St.A.)
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1974-11-20
Filing date: 1975-11-20
Publication date: 1980-10-23
Also published as: FR2292050A1; ATA884475A; GB1534517A; JPS5825748B2; BR7507420A; DE2552122A1; FR2292050B1; US3939014A; JPS5174935A

Description

Die Erfindung betrifft eine Nitrat enthaltende, wäßrige, saure Zinkphosphatierlösung, die gegebenenfalls zusätzliche übliche Bestandteile wie Nickel, Kupfer und Calcium enthält, zur Ausbildung von Zinkphosphatumwandlungsüberzügen auf Stahlband oder -draht als Gleitmittel vor dem Kaltziehen oder anderen Verformungen hiervon, wobei die Lösung Phosphat in einer Menge von 10 g/l bis 150 g/l und insbesondere von 35 g/l bis 55 g/l, Zink in einer Menge von 5 g/l bis 100 g/l und insbesondere in einer Menge von 30 g/l bis 50 g/l und in einem Gewichtsverhältnis, relativ zu Phosphat, innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 1,2 sowie Nitrat in einer Menge von 10 g/l bis 80 g/l und in einem Gewichtsverhältnis, relativ zu Phosphat, innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 1,6 enthält, und die bei der Verwendung zur Überzugsbildung außerdem noch autokatalytisch gebildetes Nitrat enthält, ein Verfahren zu Herstellung von Zinkphosphatumwandlungsüberzügen auf Oberflächen von eisenhaltigen Metallegierungen und ihre Verwendung bei einem kontinuierlichen Strangverfahren zur Kaltverformung von Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt

Eisenhaltige Metallegierungen werden oft einer Kaltverformung unterzogen. Stähle mit hohem Kohlenstoffgehalt, wobei hierunter Stähle mit 0,3 Gew.-% oder mehr Kohlenstoff zu verstehen sind, werden vor der Kaltverformung hitzebehandelt. Im Fall von Drähten oder Streifen aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt wird die Hitzebehandlung, die üblicherweise auch als »Patentieren« bezeichnet wird, kontinuierlich durchgeführt, d. h. der Draht wird von Spulen durch den Hitzebehandlungsofen mit einer gewissen Geschwindigkeit als kontinuierlicher Strang abgewickelt. Es ist an sich bekannt, einen Phosphatumwandlungsüberzug auf dem Draht nach dem Hitzebehandlungsvorgang auszubilden. Solche Phosphatüberzüge liefern einen gewissen Schutz gegenüber einer nachfolgenden Korrosion, wenn die Verformung nicht sofort durchgeführt wird, jedoch liegt ihre wichtigste Funktion in Verbindung mit geeigneten Ziehgleitmitteln darin, die Reibung zwischen der Oberfläche des der Verformung unterworfenen Metalls und den Verformungswerkzeugen herabzusetzen. Der Phosphatüberzug selbst dient in einem gewissen Ausmaß als Gleitmittel; dies ist normalerweise jedoch nicht ausreichend, und daher wird der Draht oder dergleichen mit Phosphatüberzug durch ein Ziehgleitmittel vor der Verformung durchgeführt und

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der Überzug dient dazu, eine größere Menge des dieses aufgelöste Eisen aus der Lösung zu entfernen und

Gleitmittels auf der Oberfläche, als auf einer nicht diese in einen sogenannten »eisenfreien« Zustand zu

beschichteten Metalloberfläche zurückbleiben würde, halten, da dreiwertiges Eisen(HI)-phosphat in der

zurückzuhalten, wenn die Oberfläche in das Verfor- wäßrigen, sauren Phosphatierlösung nur schwach löslich

mungswerkzeug eintritt 5 ist und aus der Lösung in Form eines Schlammes

Es ist tatsächlich an sich bekannt, daß Phosphatüber- ausfällt Hierbei ist noch darauf hinzuweisen, daß einige

züge auf dem Draht, insbesondere wenn sie in der bekannten Zinkphosphatierlösungen ebenfalls wei-

Verbindung mit Gleitmitteln verwendet werden, die tere Bestandteile in Ionenform wie Nickel und Kupfer

Drahtziehvorgänge auf verschiedene Weisen verbes- enthielten, von denen angenommen wurde, daß sie die

sern. Sie ermöglichen es, Draht mit höherem Kohlen- io Reaktion beeinflussen und die Eigenschaften der

stoffgehalt und somit mit größerer Zugfestigkeit zu Phosphatüberzüge modifizieren,

ziehen, sie erhöhen die Ziehgeschwindigkeit, sie Obwohl nun jedoch die bekannten, wäßrigen, sauren

verlängern die Standzeit des Werkzeuges, sie vermin- Zinkphosphatierlösungen durchaus in der Lage sind,

dem ganz wesentlich die Kosten für den Unterhalt des zufriedenstellende Zinkphosphatüberzüge auf Stahl mit

Werkzeuges als Folge einer gleichmäßigeren Abnut- 15 hohem Kohlenstoffgehalt bei Überzugsgewichten ober-

zung der Werkzeuge, die ihrerseits wieder zu einem halb von 5 g/m² auszubilden, können sie hierzu nicht

besseren Aussehen und zu einem besseren Oberflächen- angewandt werden, um die im besten Fall in weniger als

zustand des gezogenen Drahtes, einer größeren 30 Sekunden zu ermöglichen. Möglicherweise ist eine

Gleichförmigkeit seines Querschnittes und einer erhöh- wenigstens teilweise Erklärung hierfür, daß die autoka-

ten Korrosionsfestigkeit führt, und in allen diesen Fällen 20 talytische Erzeugung von Nitrit aus Nitrat bei der

wird die Leistungsfähigkeit erhöht niedrigen Badbeladungsraten, die beim kontinuierlichen

Verschiedene Arten von Phosphatumwandlungsüber- Verarbeiten des Drahtes in Strangform auftreten, nicht

zügen sind möglich, jedoch sind Zinkphosphatüberzüge erfolgen kar>.n.

für das Ziehen von Draht am besten geeignet. Eisen- und Unabhängig davon, ob eine solche Erklärung zutrifft

Manganphosphatüberzüge wurden versuchsweise ein- 25 oder nicht, ist festzuhalten, daß bekannte Zinkphospha-

gesetzt, jedoch besitzen Eisenphosphatüberzüge keine tierarbeitsweisen sich als nicht ausreichend herausge-

ausreichend hohen Überzugsgewichte bei der Anwen- stellt haben, wenn sie auf Draht aus Stahl mit hohem

dung beim Ziehen von Draht, und obwohl Manganphos- Kohlenstoffgehalt angewandt wurden, der sich mit

phatüberzüge diesen Nachteil nicht aufweisen, reagie- hoher Geschwindigkeit in einer kontinuierlichen Anlage

ren sie langsamer, sind bei der Anwendung teuerer und 30 zur Hitzebehandlung des Stranges (Patentierung) und

sind schwieriger zu steuern als Zinkphospahtüberzüge. zum Kaltziehen bewegte. Stahl mit hohem Kohlenstoff-

Das Flächengewicht der Phosphatüberzüge ist gehalt ergibt wegen seiner hohen Zugfestigkeit starke

während der Kaltverformung von wesentlichem Ein- Drücke bei dem Kaltverformungsvorgang, so daß es

fluß. Das optimale Gewicht von einem Phosphatüber- beim Kaltziehen von Draht aus Stahl mit hohem

zug für einen fortlaufenden Drahtziehvorgang, der 35 Kohlenstoffgehalt wünschenswert ist, Zinkphosphat-

mehrere Stufen der Größenreduzierung umfaßt, ist ein überzüge mit einem Überzugsgewicht von etwa 5 bis

Gewicht, das noch groß genug ist, um ein gutes etwa 13 g/m² aufzubringen. Nun ist jedoch Stahl mit

Verhalten beim letzten Werkzeug zu zeigen, ohne daß hohem Kohlenstoffgehalt besonders schwer zu überzie-

es beim ersten Werkzeug zu hoch ist. Wenn der hen bzw. zu beschichten, und vorhandene Zinkphospha-

Phosphatüberzug zu schwer ist, kann dies Vibrationen 40 tierlösungen können wesentlich mehr als 30 Sekunden

während der Reduzierung der Größen bei den erfordern, um Überzugsgewichte einer solchen Größe

Ziehstufen hervorrufen. Wenn er jedoch zu leicht ist, hieraus aussubilden. Wenn Draht aus Stahl mit hohem

wird eine unzureichende Menge des Überzuges durch Kohlenstoffgehalt von geringerem Durchmesser hitze-

die vorangegangenen Werkzeuge durchgeführt, um behandelt wird (durch »Patentieren«) kann die Ge-

noch die erforderliche Gleitschicht oder Schmierschicht 45 schwindigkeit, mit welcher der Draht vorwärts bewegt

zwischen dem Werkzeug und dem Draht beim letzten wird, bis zu 70 m/min erreichen. Falls daher ein solcher

Werkzeug oder bei den letzten Werkzeugen aufrecht zu Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt von dem

erhalten, wodurch eine übermäßige Abnutzung des Vorgang der kontinuierlichen Hitzebehandlung heraus-

Werkzeuges und/oder ein Verkratzen der gezogenen tritt und direkt in eine Zinkphosphatierstufe als

Oberfläche hervorgerufen wird. Im allgemeinen wird es 50 kontinuierlicher Strang ohne erneutes Aufspulen

als wünschenswert beim Ziehen von Stahldraht geführt wird, wäre der Raumbedarf für die Zinkphos-

angesehen, Phosphatüberzugsgewichte von etwa 5 bis phatierstufe sehr groß. Offensichtlich wäre es vorteil-

16 g/m² Oberfläche anzuwenden. Um Überzugsgewich- haft, so vorzugehen und dann den kontinuierlichen bzw.

_;f te oberhalb von etwa 5 g/m² zu erhalten, ist es üblich, fortlaufenden Strang nach der Phosphatüberzugsstufe

den Draht unter Verwendung von wäßrigen, sauren 55 direkt zu der Kaltziehstufe zu führen, jedoch würde dies

Zinkphosphatierlösungen zu überziehen bzw. zu be- bei einem typischen Fall eine Stufe zur Herstellung des

schichten. Überzuges von etwa 30,5 m Länge erfordern, und die

Die bekannten, wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlö- Kapitalkosten einer solch großen Anlage und noch viel

sungen, welche bislang zum Phosphatieren von Stahl- stärker der Bedarf an wertvollem Arbeitsplatz würden

draht angewandt wurden, enthielten Phosphat, Zink und *>o eine solche Anordnung verbieten. Es kann abgeschätzt

Nitrat, und einige hiervon enthielten ebenfalls Nitrit, das werden, daß eine solche Anlage nur wirtschaftlich

unter bestimmten Betriebsbedingungen autokatalytisch arbeiten kann, falls die Länge der Stufe zur Aufbringung

aus Nitrat gebildet wird. Sowohl Nitrit als auch Nitrat des Überzuges auf nicht mehr als etwa 7,6 m begrenzt

sind oxidierende Mittel, die dazu dienen, das Eisen, werden kann.

welches durch die saure Lösung aus der Drahtober- *>5 Daher machten es die Raumerfordernisse bei

fläche aufgelöst wird, vom zweiwertigen Eisen(Il)-zu- vorhandenen Zinkphosphatierlösungen unmöglich, die

stand in den dreiwertigen Eisen(III)-zustand zu überfüh- Phosphatüberzugsstufe in eine kontinuierliche Anlage

ren, und daher dienen diese Oxidationsmittel dazu, zur Stranghitzebehandlung, zum Phosphatieren und

zum Kaltziehen einzubauen. Daher wurde der hitzebehandelte Draht üblicherweise aufgewickelt und dann in einem getrennten, sich anschließenden Vorgang zur Herstellung des Phosphatüberzuges phosphatiert, wi bei der aufgewickelte Draht mit einei Zinkphosphatierlösung für eine geeignet lange leitspanne in Kontakt gebracht wurde, entweder indem der Draht langsamer durch die Lösung durchgeführt wurde oder indem die Drahtspule als ganzes eingetaucht wurde. In jedem FaL' gehen bei den Stufen des Aufspulens und Phosphaticrens Zeit und Geld verloren und das Überziehen der Spule als Ganzes ergab Oberzüge, die hinsichtlich der Stärke über die gesamten Oberfläche nicht gleichförmig waren, da die Fiiosphatierlösung die Metalloberfläche nicht gleichförmig in der Spule kontaktiert, falls nicht äußerst komplizierte Vorrichtungen verwendet wurden, um die Spulen zu bewegen oder sie hart herunter fallen zu lassen, um hierdurch die Spulen zu öffnen und somit den Kontakt mit der Phosphatierlösung zu verbessern.

Aus der deutschen Auslegeschrift 15 21 927 sind Phosphatierlösungen bekannt, welche ein Säureverhältnis zwischen 6 und 9 besitzen, die Lösungen enthalten jedoch vollkommen andere Gewichtsverhältnisse von P2O5 : Zn : NO3 als die erfindungsgemäß verwendeten Zinkphosphatierlösungen, so daß die erfindungsgemäßen Zinkphosphatierlösungen hierdurch nicht nahegelegt werden. Weiterhin sind aus Bänder, Bleche, Rohre, 10 (1969), S. 349 Phosphatierprozesse bekannt, bei welchen bei Temperaturen zwischen 70° C und 100⁰C gearbeitet wird, die erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen ergeben sich jedoch nicht aus dieser Literaturstelle. Auch die in der US-Patentschrift 28 84 351 bekannte, wäßrige, saure Phosphatlösung weist ein Verhältnis von Nitrat zu Phosphat auf, das außerhalb des erfindungsgemäß verwendeten Bereiches liegt, außerdem weisen die dort verwendeten Phosphatierlösungen nur eine geringe Gesamtazidität auf. Mit diesen vorbekann'en Phosphatierlösungen werden im übrigen nur geringe Überzugsgewichte nach Eintauchzeiten von 30 Sekunden erreicht, während erfindungsgemäß nach 5 Sekunden ein Überzugsgewicht oberhalb etwa 5 g/m² erreicht werden kann.

Weiterhin sind aus der US-Patentschrift 3144 360 Phosphatierlösungen bekannt, jedoch wird in dieser Patentschrift nichts über das Säureverhältnis der eingesetzten Lösung ausgesagt. Dieses Säureverhäl'nis ist jedoch ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Lösungen, durch welche die besonderen Vorteile erst erzielt werden.

Es war daher vollkommen überraschend, daß durch die erfindungsgemäß verwendeten Zinkphosphatierlösungen mit bestimmten Gehalten der Einzelbestandteile, durch Einstellung des Verhältnisses von Gesamtsäure zu freier Säure, die Anwendung eines bestimmten Nitratgehaltes in der Lösung und das Vorhandensein einer bestimmten Gesamtazidität in relativ sehr kurzen Behandlungszeiten relativ dicke Überzüge gebildet werden konnten.

Aufgabe der Erfindung ist es, die oben geschilderten Nachteile beim Phosphatieren von Draht aus Stahl, ω insbesondere mit hohem Kohlenstoffgehalt, zu vermeiden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösungen, welche Phosphat, Zink sowie Nitrat in den zuvor angegebenen <i5 Bereichen enthalten, durch die Auswahl bestimmter Werte an freier Säure und Gesamtsäure die Möglichkeit gegeben ist, die Geschwindigkeit zu erhöhen, bei welcher relativ schwere Zinkphosphatüberzüge auf Oberflächen aus eisenhaltigen Metall gebildet werden können, und daß hierdurch ein Weg geöfiiiet wird, um die Stufe der Herstellung des Phosphatüberzugss in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage für die Stranghitzebehandlung, die Herstellung des Phosphatüberzuges und das Kaltziehen für Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt einzubauen.

Die Erfindung betrifft daher eine Nitrat enthaltende, wäßrige, saure Zinkphosphatierlösung, wie sie im Patentanspruch 1 näher gekennzeichnet ist

Falls ein rasches Überziehen von Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt (und selbstverständlich auch von anderen Oberflächen aus eisenhaltiger Metallegierung mit den oben allgemein angegebenen, wäßrigen, sauren Zinkphosphatlösungen erreicht werden soll, ist es vor allem wesentlich, daß das Nitrat in der Überzugslösung in einer solchen Menge vorliegt, daß das Gewichtsverhältnis von Nitrat zu Phosphat von 0,4 bis 1,6 beträgt, und falls Überzugsgewichte von wenigstens 5 g/m² innerhalb von 15 Sekunden oder ähnlich kurzen Zeiten erreicht werden sollen, ist es ebenfalls sehr vorteilhaft, die bevorzugten Konzentrationen an Phosphat, Zink und Nitrat aufrecht zu erhalten, d. h. das Phosphat sollte in der Überzugslösung in einer Menge von 35 bis 55 g/l, das Zink in einer Menge von 30 bis 50 g/l und als besonders wichtig das Nitrat in einer Menge von 20 bis 50 g/l vorliegen.

Wie bereits beschrieben, muß die Lösung ein Verhältnis der Punkte an Gesamtazidität zu freier Azidität innerhalb des Bereiches von 4,5 bis 8,5 aufweisen. Die Gesamtazidität einer Lösung wird in sogenannten »Punkten« als die Anzahl von ml N/10 NaOH gemessen, die zur Titration einer 10 ml Probe der Überzugslösung bis zu einem blaßros." Endpunkt unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator erforderlich sind, und die freie Azidität einer Überzugslösung wird in im wesentlichen gleicher Weise gemessen, wobei jedoch Bromphenolblau als Indikator verwendet wird. Das Punkteverhältnis, welches üblicherweise auch als »Säureverhältnis« oder Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure bezeichnet wird, wird durch Division der Punkte an Gesamtsäure durch die Punkte an freier Säure berechnet. Das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure ist ein weiteres, sehr wichtiges Merkmal bei den erfindungsgemäßen Lösungen, da es nicht nur die Geschwindigkeit und die Menge des Überzuges in einer bestimmten Zeitspanne beeinflußt, sondern auch die Geschwindigkeit, mit welcher die autokatalytische Bildung von Nitrit aus Nitrat stattfindet. Tatsächlich arbeiten die Lösungen nicht in der gewünschten Weise, falls das Säureverhältnis geringer als etwa 4,5 ist, da ein übermäßiges Ätzen der Stahloberfläche dann auftreten kann, während andererseits das Säureverhältnis etwa 8,5 nicht übersteigen darf. Vorzugsweise sollte das Säureverhältnis von etwa 6 bis 7 betragen.

Die Gesamtazidität der Lösungen ist nicht kritisch, da sie gute Phosphatüberzüge sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Gesamtpunktzahlen bilden, jedoch wurde als allgemeine Regel gefunden, daß es am besten ist, die Gesamtazidität innerhalb des Bereiches von etwa 110 bis etwa 140 Punkten einzustellen und zu halten, und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 120 bis etwa 130 Punkten.

Wie bereits zuvor beschrieben, wird während des Phosphatiervorganges unter Verwendung der wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösungen gemäß der

Erfindung Nitrit autokatalytisch innerhalb der Lösung aus Nitrat gebildet, jedoch nur, während dort ein Durchsatz an eisenhaltigem Metall erfolgt, ohne den die autokatalytische Bildung von Nitrit aus Nitrat aufhört. Daher enthält die Lösung beim Betrieb Nitrit, jedoch ist dieses nur vorübergehend vorhanden, da das Nitrit in sauren Lösungen zerfällt und daher bald verlorengeht.

Obwohl daher das Phosphatierverfahren gemäß der Erfindung, welches im einzelnen noch beschrieben werden wird, den Vorteil hat, daß ein Wiederauffüllen mit Nitrit nicht erforderlich ist, ist es zu Beginn eines Betriebszyklus ratsam, eine Nitritkonzentration in der Lösung von wenigstens etwa 0,1 g/l einzustellen. Das Nitrit kann in Form eines beliebigen seiner löslichen Salze zugesetzt werden, solange das Kation des Salzes ! das Arbeiten der Überzugslösung oder Beschichtungslösung nicht stört. So können z. B. Alkalimetallnitrite verwendet werden, z. B. Natrium- und Kaliumnitrit, weiterhin Ammonium- und Zinknitrit. Natriumnitrit ist bevorzugt, da es leicht erhältlich und wirtschaftlich ist.

Die wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösungen gemäß der Erfindung benötigen keine anderen Bestandteile, jedoch ist die Anwesenheit von bestimmten anderen metallischen Kationen, die üblicherweise manchmal in Zinkphosphatierlösungen vorliegen, nicht ausgeschlossen. So kann die Überzugslösung z. B. zusätzliche Bestandteile wie Nickel, Kupfer und Calcium enthalten. Diese können in jeder beliebigen annehmbaren Form eingeführt werden, z. B. in Form ihrer löslichen Salze, die zu Nickelionen, Kupferionen und Calciumionen 3« dissoziieren.

Spurenmengen an Eisen(III)-ionen sind ebenfalls bei einer im Betrieb befindlichen, d. h. arbeitenden, Überzugslösung vorhanden, nämlich aufgelöst aus der Oberfläche des eisenhaltigen Metalls durch Einwirkung J5 der Überzugslösung, jedoch verhindert die praktische Unlöslichkeit von Eisen(III)-phosphat, daß mehr als Spurenmengen von Eisen(IH)-ionen in der Lösung verbleiben.

Eine erfindungsgemäße Überzugslösung kann auf «> mehreren Wegen hergestellt werden. Die Bestandteile können einzeln zu Wasser in den geeigneten Mengen entweder in Form ihrer Oxide oder in Form von Säuren oder wasserlöslichen Salzen zugesetzt werden. So kann die Lösung z.B. aus Zinkdihydrogenphosphat, Zinknitrat und Phosphorsäure angesetzt werden.

Üblicherweise wird es jedoch bevorzugt, zunächst ein Konzentrat herzustellen, das nachfolgend zu Wasser zugesetzt wird, um die Überzugslösung bzw. Beschichtungslösung herzustellen. Bei der Herstellung eines Konzentrates wird es bevorzugt, das Phosphat in Form von Phosphorsäure, das Zink in Form von Zinkoxid und das Nitrat in Form von Salpetersäure anzuliefern.

Ein bevorzugtes Konzentrat gemäß der Erfindung kann z. B. entsprechend den im folgenden angegebenen Ansätzen I oder II hergestellt werden:

bO

b5

Zugesetzte Verbindung	Ansatz I	Ansatz II
	g/i	B/l
Zinkoxid	287	270
Phosphorsäure	322	222
Salpetersäure	324	220
Nickelcarbonat	1	-
EiscnÜin-chlorid	4	-

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Hierzu ist anzumerken, daß das beim Ansatz I angegebene Eisen(IIl)-chlorid zugesetzt wird, um die Stabilität des Konzentrates zu verbessern und soweit bislang bekannt, besitzt es keinen Vorteil beim Betrieb der Überzugslösung.

Auf diese Weise hergestellte Konzentrate können dann mit Wasser verdünnt werden, um die bevorzugten Lösungen gemäß der Erfindung herzustellen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Ausbildung von Zinkphosphatumwandlungsüberzügen auf Oberflächen aus eisenhaltiger Metallegierung, wobei die Oberfläche zuerst durch ein Säurebeizen mit anschließendem einleitendem Spülen mit Wasser gereinigt wird, dann die so gereinigte Oberfläche zinkphosphatiert wird, indem sie für eine Zeitspanne von wenigstens 5 Sekunden mit einer wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösung, wie sie zuvor beschrieben wurde und die auf einer Temperatur von wenigstens 70° C gehalten wird, in Kontakt gebracht wird, und danach die so überzogene bzw. beschichtete Oberfläche einem abschließenden Spülen mit Wasser unterzogen und getrocknet wird.

Die Phosphatüberzugslösung kann mit der Oberfläche aus Stahl oder einer anderen eisenhaltigen Metallegierung nach einer beliebigen der üblichen Arbeitsweisen in Kontakt gebracht werden, z. B. durch Besprühen, Aufbürsten, Eintauchen, Walzenbeschichtung oder Strömungsbeschichtung.

Der große und überraschende Vorteil der Erfindung liegt darin, daß Überzugsgewichte oberhalb von 5 g/m² selbst auf Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt in so kurzen Zeitspannen wie etwa 5 Sekunden ausgebildet werden können. Es gibt keine absolute obere Grenzen für die Kontaktzeit, und manchmal kann es tatsächlich vorteilhaft sein. Kontaktzeiten größer als 15 Sekunden anzuwenden, wo dies keinen sonstigen Nachteil mit sich bringt und schwerere Überzugsgewichte gewünscht werden.

Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, Kontaktzeiten von etwa 5 bis etwa 15 Sekunden anzuwenden, wodurch das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren bei einer kontinuierlichen Anlage zur Hitzebehandlung von Stahldraht in Strangform eingesetzt werden kann.

Die Temperatur der wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösung, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, muß wenigstens 70° C betragen, jedoch muß sie nicht so hoch liegen, wie sie üblicherweise bislang angewandt wurde. Die maximale Temperatur der Überzugslösung ist nicht kritisch, und gegebenenfalls kann sie 90° C ohne negative Einflüsse überschreiten, jedoch wird es natürlich bevorzugt, bei der niedrigst möglichen Temperatur zu arbeiten. Normalerweise wird daher die Temperatur der Überzugslösung in dem Bereich von etwa 70° C bis 90° C gehalten. Bevorzugt wird die Überzugslösung auf einer Temperatur von etwa 77° C bis 85° C gehalten.

Wie zuvor beschrieben, muß vor dem Zinkphosphatieren eines Drahtes aus Stahl oder einer anderen eisenhaltigen Metallegierung deren Oberfläche zuerst durch eine Säurebeizung zur Entfernung von Oxid gereinigt werden. Bei dieser Säurebeizstufe kann eine beliebige übliche Methode verwendet werden, z. B. das Beizen mit einer 25 Gew.-°/oigen Salzsäurebeizlösung, die bei einer Temperatur von etwa 70°C betrieben wird, um den hitzebehandelten Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt in einer Zeitspanne von üblicherweise weniger als etwa 15 Sekunden zu reinigen.

Im Anschluß an den Beizvorgang ist ein Spülen mit

Wasser erforderlich, um eine Verunreinigung in den nachfolgenden Stufen zu vermeiden. Obwohl ein einfaches Spülen mit Wasser diesen Zweck erfüllt, wird es tatsächlich im allgemeinen bevorzugt, im Anschluß an das Spülen mit Wasser ein weiteres Vorbehandlungsspülen zum Konditionieren oder Aktivieren durchzuführen. Bei letzterem wird vorzugsweise eine wäßrige Konditionierspüllösung verwendet, welche kolloidale Titan- oder Zirkoniumverbindungen enthält. Eine solche Konditionierungsvorbehandlung kann die Beschleunigung der Ausbildung des Überzuges unterstützen und eine verbesserte Qualität und Gleichförmigkeit des Überzuges ergeben. Diese Konditionierungs- oder Aktivierungsvorbehandlungsspüllösungen sind konventionell, jedoch sei ganz allgemein darauf hingewiesen, daß mild saure, wäßrige Zusammensetzungen, welche ein Dialkalimetallorthophosphat, ein Alkalimetalltitanfluorid und eine organische Säure enthalten, sich beispielsweise als geeignet herausgestellt haben. Im Anschluß an das vorangehende Spülen mit Wasser (mit oder ohne Konditionierungsspülung) wird die Oberfläche der eisenhaltigen Metallegierung mit der erfindungsgemäßen Überzugslösung, wie zuvor beschrieben, in Kontakt gebracht

Im Anschluß an die Phosphatüberzugsstufe muß die überzogene Oberfläche mit Wasser oder einer anderen wäßrigen Spüllösung vor dem Trocknen gespült werden. Ein geeignetes Spülen mit Wasser kann bei einer Temperatur von etwa 65" C bis etwa 90° C erfolgen, da auf eine solche Temperatur in dem Spülbad erwärmte Metalloberflächen rasch trocknen. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Oberfläche im Anschluß an das einfache Spülen in Wasser weiter mit einem Neutralisierbad gespült wird, um irgendwelche Restazidität auf der Oberfläche zu neutralisieren. Ein geeignetes Neutralisierungsbad ist mild alkalisch, z. B. mit einem pH-Wert von 8 bis 10, und seine Temperatur beträgt geeigneterweise etwa 65° C bis etwa 90° C, um das Trocknen der überzogenen bzw. beschichteten Oberfläche zu unterstützen. Wenn ein rascheres Trocknen der überzogenen Oberfläche erforderlich ist, kann eine Zwangstrocknung angewandt werden, z. B. indem ein Luftstrom auf die Oberfläche gerichtet wird.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens werden die verschiedenen Bestandteile der Zinkphosphatüberzugslösung natürlich erschöpft, und es ist eine Wiederauffrischung oder ein Nachfüllen erforderlich. Eine Erschöpfung kann auf zahlreichen Wegen auftreten. In der Überzugslösung vorhandenes Phosphat und die metallischen Kationen werden abgelagert, wenn der Überzug ausgebildet wird. Nitrat wird erschöpft, wenn es Nitrit bildet Die freie Azidität der Lösung kann ebenfalls ein Einstellen erfordern, da Wasserstoffionen die Stahloberfläche angreifen. Die verschiedenen Bestandteile werden darüber hinaus in unterschiedlichen Geschwindigkeiten erschöpft z-B. erschöpfen sich Phosphat und Zink mit höherer Geschwindigkeit als Nitrat Die Überzugslösung muß daher wieder aufgefrischt werden, um die genauen Mengen der Bestandteile hierin aufrecht zu erhalten. Die Mengen an jedem der während der Wiederauffrischung erforderlichen Bestandteile kann nach konventionellen Methoden bestimmt werden, und selbstverständlich können die Bestandteile dann einzeln zugegeben werden. Beispielsweise kann der Verbrauch von Phosphat und Zink bei der Beschichtungsreaktion oder Überzugsbildungsreaktion in konventioneller Weise durch Bestimmung der Gesamtpunktzahl, wie zuvor beschrieben, überwacht werden, und auf den gewünschten Wert durch Zugabe einer bestimmten Menge (in Abhängigkeit von dem Gesamtvolumen der Überzugslösung) für jeden wiederherzustellenden Punkt zugesetzt werden.

Es wird jedoch bevorzugt, die relativen Erschöpfungsraten der Bestandteile zu bestimmen und dann ein flüssiges Konzentrat anzusetzen, das alle erforderlichen Bestandteile in den für eine Wiederauffrischung

ίο geeigneten Verhältnissen enthält.

Ein solches Wiederauffrischungskonzentrat kann z. B. aus in einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und Salpetersäure aufgelöstem Zinkoxid bestehen, in welcher das Gewichtsverhältnis von Phosphat : Zink :

Nitrat vorzugsweise nahe bei dem zahlenmäßig niedrigeren Ende der zuvor angegebenen Bereiche liegt, d.h.

PO₄ : Zn : NO₃= 1 : (0,4 bis0,6): (0,4 bis 0,7).

Das Wiederauffrischungskonzentrat kann selbstverständlich ebenfalls andere Bestandteile wie Kupfer, Nickel und Calcium enthalten, falls diese ursprünglich vorlagen.
Ein geeignetes Wiederauffrischungskonzentrat kann

z. B. aus Phosphorsäure Zinkoxid und Salpetersäure entsprechend dem folgenden Ansatz IH angesetzt werden.

Zinkoxid

Phosphorsäure

Salpetersäure

Wasser zum Auffüllen auf

Ansatz III

100 g/l

163 g/l

100 g/l

1 I

Wie bereits zuvor beschrieben, ist es nicht erforderlich, mit Nitrit während des Betriebes des Verfahrens wieder aufzufrischen, da Nitrit autokatalytisch aus dem in der Überzugslösung vorhandenen Nitrat in einer ausreichenden Menge gbildet wird, um eine Nitritkonzentration von wenigstens 0,1 g/l aufrecht zu erhalten, solange ein Durchsatz an eisenhaltiger Metallegierung gegeben ist. Das Nitrat liegt normalerweise in ausreichender Menge vor, vorausgesetzt, daß Salpetersäure zugesetzt wird, um die freie Azidität der Überzugslösung aufrecht zu erhalten. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß es vor dem Beginn eines neuen Betriebszyklus vorteilhaft sein kann, Nitrit ru der Lösung zuzusetzen, falls die Menge der in Kontakt mit der Überzugslösung befindlichen Stahloberfläche im Vergleich zu dem Volumen der Beschichtungslösung klein ist d. h. wenn die Badbelastung gering ist, da es leichter ist dies durchzuführen, als zu versuchen festzustellen, ob ausreichend Nitrit noch zurückbleibt, um sicherzustellen, daß die autokatalytische Bildung initiiert wird.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung liefert diese ebenfalls bei einem Verfahren zur Kaltverformung von Band oder Draht aus eisenhaltiger Metallegierung die Stufe der Auftragung eines Zinkphosphatgleitüberzuges hierauf vor der Kaltverformung nach dem zuvor beschriebenen Verfahren.

Insbesondere ermöglicht die Erfindung ein solches kontinuierliches Strangverfahren, bei welchem ein Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt durch sogenanntes Patentieren hitzebehandelt wird und dann ohne Wiederaufwickeln oder Wiederaufspulen mit Zink phosphatiert wird, um hierauf einen Oberzug mit einem

Gewicht von wenigstens 5 g/m² auszubilden, wobei die Überzugsbildungsstufe eine Zeitspanne von nicht mehr als 15 Sekunden erfordert, und wobei anschließend wieder ohne einen Spulenvorgang dieser mit Phosphat überzogene Draht mit einer flüssigen Ziehgleitmittelzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, und dann dem Kaltziehen unterworfen wird.

Sollte es erforderlich sein, kann die überzogene Metalloberfläche mit der flüssigen Ziehgleitmittelzusammensetzung auch vor statt nach dem Trocknen in Kontakt gebracht werden. Die Ziehgleitmittelzusammensetzung kann eine Zusammensetzung konventioneller Art sein. Sie kann z. B. eine kleine Menge einer Fettsäure oder einer Fettsäureseife enthalten, die in Form einer Lösung, einer Suspension oder einer Emulsion vorliegen. Es kann vorteilhaft sein, bestimmte partiell veresterte Fettsäurezusammensetzungen zu verwenden, da diese weiter mit metallischen Ionen in dem Überzug reagieren können, wodurch die Haftung der Gleitmittelzusammensetzung an der Oberfläche verbessert wird.

Anschließend können, nachdem die mit Phosphat überzogene Metalloberfläche getrocknet wurde, weitere Verformungsgleitmittcl in nassem oder trockenem Zustand auf die mit einem Überzug versehene, gespülte und getrocknete Oberfläche aufgetragen werden. Solche Verformungsgleitmittel können mit der überzogenen Oberfläche unmittelbar vor den Verfornungsvorgängen in Kontakt gebracht werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein heißgewalzter, aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt hergestellter Draht mit einem Durchmesser von 2 mm wurde folgender Folge von Behandlungsvorgängen unterworfen:

1. Der Stahldraht wurde zuerst in konventioneller Weise in einer Anlage zur Drahtbehandlung und zum Drahtziehen hitzebehandelt.

2. Der hitzebehandelte Draht wurde dann in Abschnitte von 20 cm geschnitten.

3. Jeder der Drahtabschnitte wurde dann durch Beizen für 3 Minuten in einer wäßrigen 25 gsw.-%igen Salzsäure bei einer Temperatur von 71⁰C entzundert.

Hierzu ist anzumerken, daß die bei diesem Test verwendete Beizperiode von 3 Minuten selbstverständlich größer ist als die Periode von etwa 15 Sekunden, die zuvor genannt wurde, jedoch war dies in diesem Falle erforderlich, da die Drahtabschnitte in die Beizstufe bei Zimmertemperatur eintreten und daher eine längere Zeit für das Beizen erfordern als Draht aus einem kontinuierlichen Verfahren zur Strangh'tzebehandlung, der in die Beizlösung bei viel höherer Temperatur eintritt. 4. Die gebeizten Drahtabschnhte wurden dann in Wasser bei71°Cgespült.

ίο 5. Die gebeizten und gespülten Drahtabschnitte wurden dann rasch in eine wäßrige Konditionier- oder Aktivierzusammensetzung eingetaucht, die so angesetzt worden war, daß sie eine kolloidale Form von Titan wie auch Orthophosphationen und

Ij Natriumeitrat enthielt, einen pH-Wert von 7 aufwies und auf einer Temperatur von 71 °C gehalten wurde.

6. Die konditionierten Drahtabschnitte wurden dann mit einem Zinkphosphatüberzug versehen, indem sie für eine Zeitspanne von 8 Sekunden in eine wäßrige, saure Zinkphosphatierlösung bei einer Temperatur von 82° C eingetaucht wurden, die außer Wasser aus Zinkoxid, Phosphorsäure und Salpetersäure in den in der folgenden Tabelle I gezeigten Mengen angesetzt worden war.

7. Nach dem Phosphatieren für 8 Sekunden wurden die Drahtabschnitte entnommen und in Wasser bei Zimmertemperatur, d. h. etwa 2 Γ C, gespült.

8. Die überzogenen und gespülten Drahtabschnitte wurden dann getrocknet, indem sie mit Druckluft bei Zimmertemperatur für etwa 2 Minuten behandelt wurden.

Nach der Beschichtung mit Zinkphosphat nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise wurden die Überzugsgewichte auf jedem Drahtabschnitt wie folgt bestimmt. Die überzogenen Drahtabschnitte wurden sorgfältig gewogen. Dann wurde der Überzug von ihnen durch Eintauchen während 5 Minuten in 5 Gew.-°/oige Chromsäure bei einer Temperatur von 70° C entfernt. Die blanken Drahtabschnitte wurden dann in einem Druckluftstrom getrocknet und sorgfältig erneut ausgewogen. Die Differenz zwischen der ersten und der zweiten Wägung wurde dann zur Berechnung der Überzugsgewichte herangezogen, wobei diese in g Überzug pro m² Drahtoberfläche angegeben sind. Die Ergebnisse dieser Berechnungen der durchschnittlichen Überzugsgewichte sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I

Menge der Bestandteile, die zum Ansetzen	Punkte an Säure	Durchschnittliche
der Lösung verwendet wurden	(gesamt/frei)	Überzugsgewichte
(g/l)		(g/m²)
H₃PO₄Ml), ZnO(44); HNO₃(48)	121/20	6,340
H₃PO₄(45), ZnO(47), HNO₃(50)	128/20	5,694
H₃PO₄(45), ZnO(SO), HNO₃(51)	121/18	6,222
H₃PO₄(47), ZnO(46), HNO₃(59)	131/22	5,640

Beispiel 2

Abschnitte von hitzebehandeltem Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt von 20 cm Länge und 2 mm Durchmesser wurden in der gleichen Weise vorbehandelt wie sie für die Stufen 1 bis 5 des Beispiels 1 beschrieben wurden.

Die vorbehandelten Drahtabschnitte wurden dann jeweils für unterschiedliche Zeitspannen von 5,8,10,15, 30 und 60 Sekunden bzw. 5 Minuten mit einer Zinkphosphatüberzugslösung in Kontakt gebracht, die durch Zugabe von 162,5 ml Konzentrat des Ansatzes I zu 837,5 ml Wasser hergestellt worden war und auf einer Temperatur von 82⁰C gehalten wurde.

Nach dem Phosphatieren auf diese Weise wurden die überzogenen Drahtabschnitte mit Wasser gespült und mit Druckluft in der gleichen Weise wie in den Stufen 7 und 8 von Beispiel 1 getrocknet und die erzielten, durchschnittlichen Überzugsgewichte wurden in der gleichen Weise wie zuvor berechnet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II	Durchschnittliches
Zeit der Überzugsbildung	Überzugsgewicht
	(g/m²)
	5,554
a) 5 Sekunden	6,125
b) 8 Sekunden	6,781
c) 10 Sekunden	7,040
d) 15 Sekunden	7,750
e) 30 Sekunden	7,545
0 60 Sekunden	7,782
g) 5 Minuten
Tabelle III

Beispiel 3

Um den Einfluß der Anwesenheit (und des Fehlens) von Nitratanionen in einir Menge größer als etwa 0,4 Teile für jeden Gewichtsteil an Phosphat in der Lösung zu bestimmen, wurde hitzebehandelter Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt in Abschnitte von 20 cm Länge und 2 mm Durchmesser geschnitten, und diese Drahtabschnitte wurden in der Weise vorbehandelt, wie sie in den Stufen 1 bis 5 des Beispiels 1 beschrieben ist.

Die konditionierten Drahtabschnitte wurden dann jeweils für eine Zeitspanne von 8 Sekunden mit einer wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösung in Kontakt gebracht, welche durch Zugabe von Zinkoxid und Phosphorsäure (wie auch von Natriumnitrat, wo dies erforderlich war) zu Wasser in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen hergestellt worden war. Es sei darauf hingewiesen, daß die Lösung a) eine Vergleichslösung ist, in welcher kein Nitrat vorlag.

Nach dem Phosphatieren in dieser Weise wurden die überzogenen Drahtabschnitte dann mit Wasser gespült und an Luft getrocknet. Die durchschnittlichen Überzugsgewichte der so ausgebildeten Überzüge wurden in der gleichen Weise, wie sie zuvor in Beispiel beschrieben wurden, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt in durchschnittlichen Überzugsgewichten, sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Menge der Bestandteile der Testlösung
(g/1)

Punkte an Säure
(gesamt/frei)

Durchschnittliche
Überzugsgewichte

(g/m²)

a) H₃PO₄(90), ZnO(47)

b) H₃PO₄(90), ZnO(47), NaNO₃(OO)

c) H₃PO₄(W), ZnO(47), NaNO₃(120)

137/22	1,711
127/20	4,919
126/19	4,413

Claims

Patentansprüche:

1. Nitrat enthaltende, wäßrige, saure Zinkphosphatierlösung, die gegebenenfalls zusätzliche übliche Bestandteile wie Nickel, Kupfer und Calcium enthält, zur Ausbildung von Zinkphosphatumwandlungsüberzügen auf Stahlband oder -draht als Gleitmittel vor dem Kaltziehen oder anderen Verformungen hiervon, wobei die Lösung Phosphat in einer Menge ι ο von 10 g/l bis 150 g/l und insbesondere von 35 g/l bis 55 g/l, Zink in einer Menge von 5 g/l bis 100 g/l und insbesondere in einer Menge von 30 g/l bis 50 g/l und in einem Gewichtsverhältnis, relativ zu Phosphat, innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 1,2, sowie Nitrat in einer Menge von 10 g/l bis 80 g/l und in einem Gewichtsverhältnis, relativ zu Phosphat, innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 1,6 enthält, und die bei der Verwendung zur Oberzugsbildung außerdem noch autoJcataJytisch gebildetes Nitrit enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Punktezahl von Gesamtsäure zu freier Säure in der Lösung von 4,5 bis 8,5 beträgt, daß die Lösung Nitrat in einer Menge von 20 bis 50 g/l enthält, und daß die Gesamtazidität der Überzugslösung im Bereich von 110 bis 140 Punkten liegt

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtazidität im Bereich von 120 bis 130 Punkten liegt

3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Punktezahl von Gesamtsäure zu freier Säure im Bereich von 6 bis 7 liegt

4. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich wenigstens 0,1 g/l an Nitrit enthält

5. Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphatumwandlungsüberzügen auf Oberflächen von eisenhaltigen Metallegierungen, bei welchem die Oberfläche zuerst durch ein Beizen mit Säure mit anschließendem, einleitendem Spülen mit Wasser gereinigt wird und dann die so gereinigte Oberfläche zinkphosphatiert wird, indem sie mit einer wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösung bei einer Temperatur zwischen 70°C und 90⁰C in Kontakt gebracht wird, und danach die so überzogene Oberfläche einem abschließenden Spülen mit Wasser unterworfen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigte Oberfläche mit einer wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche für eine Zeitspanne von wenigstens 5 Sekunden in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigte Oberfläche mit der Phosphatierlösung für eine Zeitspanne von 5 bis 15 Sekunden in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die vorausgehende Spülung mit Wasser anschließend an das Beizen mit Säure durchgeführt wird, indem zuerst die Oberfläche mit w> Wasser gespült und sie dann erneut mit einer wäßrigen Konditionierlösung, insbesondere einer kolloidalen Titanzusammensetzung, gespült wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das abschließende Spülen mit Wasser im Anschluß an die Überzugsausbildung durchgeführt wird, indem zuerst die Oberfläche mit Wasser gespült wird und sie danach erneut mit einer alkalischen NeutraGsierspüllösung gespültwird.

9. Verwendung der Nitrat enthaltenden, wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 bei einem kontinuierlichen Strangverfahren zur Kaltverformung von Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt, wobei der Draht nach der Hitzebehandlung durch sogenanntes Patentieren dann ohne zwischengeschaltetes Aufspulen unter Ausbildung eines Oberzugs hierauf mit einem Gewicht von wenigstens 5 g/m² während einer Zeitspanne von nicht mehr als 15 Sekunden zinkphosphatiert wird und danach erneut ohne zwischengeschaltetes Spulen der überzogene Draht, gegebenenfalls nach Auftrag einer Gleitmittelzusammensetzung hierauf, einem Kaltziehen unterworfen wird.