EP0042631A1 - Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen - Google Patents

Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen Download PDF

Info

Publication number
EP0042631A1
EP0042631A1 EP81200442A EP81200442A EP0042631A1 EP 0042631 A1 EP0042631 A1 EP 0042631A1 EP 81200442 A EP81200442 A EP 81200442A EP 81200442 A EP81200442 A EP 81200442A EP 0042631 A1 EP0042631 A1 EP 0042631A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphating
metal surfaces
bath
manganese
phosphating solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP81200442A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0042631B1 (de
Inventor
Han Yong Dr. Dipl.-Chem. Oei
Günter Ing. grad. Siemund
Rudolf Vey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Continentale Parker Ste
Continentale Parker SA
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Continentale Parker Ste
Continentale Parker SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG, Continentale Parker Ste, Continentale Parker SA filed Critical Metallgesellschaft AG
Publication of EP0042631A1 publication Critical patent/EP0042631A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0042631B1 publication Critical patent/EP0042631B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of phosphate coatings on metal surfaces of iron and steel using an acidic nitrate-accelerated zinc and manganese ion-containing phosphating solution at elevated temperatures in the immersion process.
  • z. B. in the range between 8 to 30 g / m 2 required.
  • particularly high demands are placed on corrosion protection. This can be achieved by increasing the layer weight.
  • An increase in the layer weight would also allow higher degrees of deformation in cold forming.
  • the deposition of thick zinc phosphate layers can according to DE-AS 12 87 412 and US Pat. No. 3,268,367 by bringing iron and steel into contact with a nitrate-accelerated acidic zinc phosphating solution with the addition of polycarboxylic acids in which the carbon atom adjacent to at least one carboxyl group is a hydroxy -, Amino or carboxyl group can be achieved.
  • This phosphating solution can also contain additives such as nickel, cobalt, lithium, bismuth and manganese in small concentrations of less than 0.5 g / l. They activate the metal surface to be phosphated and promote the deposition of zinc phosphate layers.
  • the object of the invention is to provide a phosphating process which does not have the disadvantages described, in particular is universally applicable, requires little chemicals and leads to higher-quality phosphate layers.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the metal surfaces are brought into contact with a phosphating solution which contains at least 0.6 g / l of manganese ions at treatment temperatures of 50 to 98 ° C. in which the weight ratio is and which has a total acid score of at least 20 points when incorporated.
  • Such a method leads to zinc-manganese-phosphate layers which, with comparable layer thicknesses, are superior to zinc phosphate layers with regard to corrosion protection and cold-forming properties.
  • the metal surfaces are preferably brought into contact with a phosphating solution in which the manganese ion content is at least 1 g / l.
  • the metal surfaces are brought into contact with a phosphating solution in which the weight ratio of Mn: Zn is 1: (0.8 to 12).
  • Manganese ion contents in the phosphating solution above the range of 1: 0.2 lead to non-closed, perforated layers.
  • baths with e.g. 80 total acid points can be composed as follows:
  • the total acid number can be determined by titration of a 10 ml bath sample with 0.1 N NaOH against phenolphthalein as an indicator until the color changes from colorless to pink.
  • nickel and / or cobalt and / or copper ions and the like can be added to the bath.
  • these metal ions in a concentration of z. B. 0.02 to 0.10 g / l added to the bath.
  • the anion belonging to the metal ions can e.g. B. nitrate or sulfate.
  • a phosphating solution which contains simple and / or complex fluorides, such as NaF, NaHF 2 and / or Na 2 SiF 6 .
  • a certain reduction in the layer weight can be brought about if condensed phosphates are added to the phosphating bath.
  • the workpieces to be phosphated should be free of grease, scale and rust.
  • the degreasing can e.g. B. by means of aqueous, alkaline, surface-active substances containing cleaners.
  • Descaling is advantageously carried out using sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • the workpieces After cleaning and / or pickling, the workpieces should be rinsed well with water.
  • the workpieces can be formed in a manner known per se, e.g. B. with titanium orthophosphate or manganese orthophosphate suspensions in water. It has been found in practice that in some cases a pre-rinse with water at 50 to 98 ° C activates the surface.
  • the phosphating bath is operated between 50 and 98 ° C depending on the type of workpiece, the alloy and the type of application. It has been shown that a diving time of 5 to 15 minutes is sufficient for most applications.
  • iron II will accumulate in the phosphating bath in the course of the throughput. This does not affect the way the bath works. In special cases, e.g. B. at high nitrate concentrations or at high bath temperatures, it can also happen that the bath remains iron-II-free due to the oxidation of FeII to FeIII. This also does not affect the way the bath works.
  • the addition of the bath is expediently carried out on a constant total acid number.
  • the layer weight of the zinc-manganese-phosphate layers obtained is normally between about 5 and about 30 g / m 2, depending on the composition of the phosphating bath and the alloy of the workpiece to be treated.
  • z. B. be treated with chromic acid solutions, followed by treatment with anti-corrosion oil emulsions.
  • the workpieces can e.g. B. be treated with soap solutions.
  • the workpieces treated in this way are superior to the workpieces treated with conventional nitrate accelerated zinc phosphating systems in terms of corrosion protection and cold forming properties.
  • baths F and G The composition of baths F and G is shown in the following table.
  • the total acid number of baths was 90 points each.
  • sample sheets became branched off to determine the layer weight and for the corrosion test in the salt spray test according to DIN 50021 SS.
  • the sheets for the corrosion test were previously treated with a 15% emulsion of an anti-corrosion oil and then dried in an oven at 70 ° C. It can be clearly seen that the preferred configuration of the supplement means that the phosphating baths, even after a throughput of 4 m 2 / l, lead to layers which have retained their good properties.

Abstract

Das anmeldungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl sieht die Behandlung im Temperaturbereich von 50 bis 98 °C mit Lösungen vor, die Zink-, Mangan-, Phosphat- und Nitrationen enthalten, in denen das Gewichtsverhältnis von
Figure imga0001
Figure imga0002
Figure imga0003
beträgt und die
im eingearbeiteten Zustand eine Gesamtsäure-punktzahl von mindestens 20 Punkten aufweist.
Die so erzeugten Phosphatschichten gewähren einen hohen Korrosionsschutz und sind auch für die Erleichterung der Kaltverformung geeignet.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen von Eisen und Stahl unter Verwendung einer sauren nitratbeschleunigten Zink- und Manganionen enthaltenden Phosphatierungslösung bei erhöhten Temperaturen im Tauchverfahren.
  • Es ist bekannt, Eisen und Stahl zwecks Ausbildung einer Phosphatschicht mit Phosphatierlösungen im Tauchen zu behandeln, die Zink-, Wasserstoff-, Nitrat- sowie Phosphationen enthalten. Die Phosphatschichten, die auf diese Weise erzeugt worden sind, eignen sich besonders als Schmiermittelträger bei der Kaltumformung. Mit einer Rostschutzölnachbehandlung führen sie zu Korrosionsbeständigkeiten, die galvanisch aufgebrachten Metallüberzügen aus Zink, Kadmium etc. entsprechen.
  • Insbesondere für den Korrosionsschutz mit Ölen und die Erleichterung der Kaltumformung, wie z. B. das Kaltfließpressen, werden Schichten mit höherem Auflagegewicht, z. B. im Bereich zwischen 8 bis 30 g/m2, benötigt. In manchen Fällen werden besonders hohe Ansprüche an den Korrosionsschutz gestellt. Dies kann erreicht werden durch eine Erhöhung des Schichtgewichtes. Eine Erhöhung des Schichtgewichtes würde auch in der Kaltumformung höhere Umformgrade zulassen.
  • Die Abscheidung von dicken Zinkphosphatschichten kann gemäß DE-AS 12 87 412 sowie US-PS 32 68 367 durch in-Berührung-bringen von Eisen und Stahl mit einer nitratbeschleunigten sauren Zinkphosphatierlösung unter Zusatz von Polycarbonsäuren, in der das wenigstens einer Carboxylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxylgruppe trägt, erreicht werden. Diese Phosphatierlösung kann weiterhin Zusätze wie Nickel, Kobalt, Lithium, Wismut und Mangan in geringen Konzentrationen von kleiner als 0,5 g/l enthalten. Sie aktivieren die zu phosphatierende Metalloberfläche und begünstigen die Abscheidung von Zinkphosphatschichten.
  • Die Abscheidung derart dicker Phosphatschichten zur Lösung des geschilderten Problems hat den Nachteil, daß der Chemikalienverbrauch vergleichsweise hoch ist. Weiterhin kann in manchen Fällen, z. B. je nach Art der Legierung des zu phosphatierenden Werkstückes, der Erzeugung von dickeren Schichten Grenzen gesetzt sein.
  • Aufgabe der Erfindung ist, ein Phosphatierverfahren bereitzustellen, das die geschilderten Nachteile nicht aufweist, insbesondere universell anwendbar ist, mit einem geringen Chemikalienbedarf auskommt und zu hochwertigeren Phosphatschichten führt.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen bei Behandlungstemperaturen von 50 bis 98 °C mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die mindestens 0,6 g/1 Manganionen enthält, in der das Gewichtsverhältnis
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    beträgt und
    die im eingearbeiteten Zustand eine Gesamtsäurepunktzahl von mindestens 20 Punkten aufweist.
  • Ein derartiges Verfahren führt zu Zink-Mangan-Phosphatschichten, die bei vergleichbaren Schichtdicken Zinkphosphatschichten bezüglich Korrosionsschutz und Kaltumformeigenschaften überlegen sind.
  • Vorzugsweise werden die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht, in der der Gehalt an Manganionen mindestens 1 g/l beträgt. Hierdurch wird ein höherer, die vorgenannten Eigenschaften noch verbessernder Manganphosphat-Anteil in der Schicht erzielt.
  • Optimale Ergebnisse hinsichtlich der Schichtqualität werden erzielt, wenn in einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht werden, in der das Gewichtsverhältnis von Mn : Zn gleich 1 : (0,8 bis 12) beträgt.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß mit steigendem Manganphosphat-Anteil in der Schicht sich deren Eignung speziell zur Vorbereitung für die Kaltumformung verbessert. Über dem Bereich von 1 : 0,2 liegende Manganionen-Gehalte in der Phosphatierungslosung führen zu nicht geschlossenen, löcherigen Schichten.
  • Innerhalb der geforderten Grenzen können Bäder mit z.B. 80 Gesamtsäurepunkten wie folgt zusammengesetzt sein:
    Figure imgb0004
  • Die Gesamtsäurepunktzahl läßt sich durch Titration einer 10 ml Badprobe mit 0,1 n NaOH gegen Phenolphthalein als Indikator bis zum Umschlag von farblos nach rosa ermitteln.
  • Zur Aktivierung der zu phosphatierenden Stahl- oder Eisenoberflächen können dem Bad Nickel- und/oder Kobalt- und/ oder Kupferionen und dergleichen zugesetzt werden. Zweckmäßigerweise werden diese Metallionen in einer Konzentration von z. B. 0,02 bis 0,10 g/l dem Bad zugesetzt. Das zu den Metallionen gehörige Anion kann z. B. Nitrat oder Sulfat sein.
  • Falls eine weitere Erhöhung des Schichtgewichtes erwünscht ist, empfiehlt es sich, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung zu bringen, die einfache und/oder komplexe Fluoride, wie NaF, NaHF2 und/oder Na2SiF6, enthalten.
  • Falls erwünscht, kann eine gewisse Erniedrigung des Schichtgewichtes herbeigeführt werden, wenn dem Phosphatierungsbad kondensierte Phosphate zugesetzt werden.
  • Es liegt in der Natur eines nitratbeschleunigten Phosphatierbades, daß sich infolge des Durchsatzes von Metalloberflächen Eisen-II-Ionen im Bad anreichern und die Gesamtsäure-Punktzahl abnimmt. Um einer Verschlechterung des Phosphatierergebnisses zu begegnen, ist eine Ergänzung des Phosphatierungsbades erforderlich.
  • Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn man das Phosphatierungsbad hinsichtlich der Komponenten Zink-, Mangan-, Phosphat- und Nitrationen im Gewichtsverhältnis
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    ergänzt.
  • Die zu phosphatierenden Werkstücke sollen fett- und zunder- bzw. rostfrei sein. Die Entfettung kann z. B. mittels wäßriger, alkalischer, oberflächenaktive Substanzen enthaltender Reiniger erfolgen.
  • Die Entzunderung erfolgt zweckmäßigerweise mittels Schwefelsäure oder Salzsäure.
  • Nach der Reinigung und/oder Beizung sollten die Werkstücke gut mit Wasser gespült werden.
  • Die Werkstücke können vor der Phosphatierung zur Ausbildung von feinkristallinen Schichten in an sich bekannter Weise, z. B. mit Titanorthophosphat- bzw. Manganorthophosphatsuspensionen in Wasser, vorgespült werden. Es hat sich in der Praxis erwiesen, daß in manchen Fällen auch schon eine Vorspülung mit 50 bis 98 °C heißem Wasser die Oberfläche aktiviert.
  • Das Phosphatierbad wird je nach Werkstückart, je nach Legierung und je nach Anwendungsart zwischen 50 und 98 °C betrieben. Es hat sich erwiesen, daß eine Tauchzeit von 5 bis 15 Minuten für die meisten Anwendungsfälle ausreichend ist.
  • Wie erwähnt, wird sich - bedingt durch die Nitratbeschleunigung - im Laufe des Durchsatzes Eisen-II im Phosphatierbad anreichern. Die Wirkungsweise des Bades wird hierdurch nicht beeinträchtigt. In Sonderfällen, z. B. bei hohen Nitratkonzentrationen oder bei hohen Badtemperaturen, kann es jedoch auch vorkommen, daß das Bad infolge der Oxidation von FeII zu FeIII Eisen-II-frei bleibt. Auch dies beeinträchtigt die Wirkungsweise des Bades nicht. Die Ergänzung des Bades erfolgt zweckmäßigerweise auf Konstanz der Gesamtsäurepunktzahl.
  • Das Schichtgewicht der erzielten Zink-Mangan-Phosphatschichten liegt je nach Phosphatierbadzusammensetzung und Legierung des zu behandelnden Werkstückes normalerweise zwischen ca. 5 und ca. 30 g/m2.
  • Nach der Phosphatierung wird mit Wasser gespült, gegebenenfalls nachbehandelt und bei Bedarf getrocknet.
  • Für den Korrosionsschutz kann z. B. nachbehandelt werden mit Chromsäurelösungen, gefolgt von einer Behandlung mit Korrosionsschutzölemulsionen. Für die Kaltumformung können die Werkstücke z. B. mit Seifenlösungen nachbehandelt werden.
  • Die auf diese Weise behandelten Werkstücke sind den mit üblichen nitratbeschleunigten Zinkphosphatiersystemen behandelten Werkstücken bezüglich Korrosionsschutz und Kaltumformeigenschaften überlegen.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Stahlschrauben wurden wie folgt behandelt:
    • a) Beizen in 15 %iger Schwefelsäure mit einem Zusatz eines Beizinhibitors bei 60 °C und einer Tauchzeit von 10 Minuten
    • b) Spülen mit kaltem Wasser
    • c) Spülen mit 60 °C heißem Wasser
    • d) jeweils 10 Schrauben wurden 10 min im Tauchen im Phosphatierbad A, B und C phosphatiert.
      Figure imgb0008
    • e) Spülen mit kaltem Wasser
    • f) Nachspülen in vollentsalztem Wasser mit Zusatz von 0,5 g/l Natriumbichromat bei 80 °C
    • g) Behandeln mit einer 13 %igen Emulsion eines Korrosionsschutzöles bei 60 °C
    • h) Ofentrocknen bei 70 °C.
  • Die Schrauben wurden dann im Salzsprühtest nach DIN 50021 SS geprüft, für jedes der drei Verfahren A, B und C wurden 10 Schrauben geprüft. Nach 72 Stunden Prüfzeit waren bei den Verfahren A und B 50 % der Schrauben verrostet; bei Verfahren C waren alle 10 Schrauben noch nicht angegriffen, obwohl das Schichtgewicht geringer ist als bei den Verfahren A und B.
    • Beispiel 2
  • Kaltfließpressteile wurden wie folgt behandelt:
    • a) Beizen in 15 %iger Salzsäure mit Zusatz eines Beizinhibitors bei Raumtemperatur und einer Behandlungszeit von 10 Minuten
    • b) Spülen mit kaltem Wasser
    • c) Spülen mit 75 °C heißem Wasser
    • d) jeweils 100 Kaltfließpressteile wurden 10 min im Tauchen in Phosphatierbad D und E behandelt.
      Figure imgb0009
    • e) Spülen mit kaltem Wasser
    • f) Behandeln in einer 5 %igen Natronseife bei 73 °C und einer Tauchzeit von 5 min
    • g) Trocknen durch Eigenwärme an der Luft.
  • Die Teile wurden rückwärts fließgepreßt zu Hülsen. Bei den Teilen, die in Bad D behandelt worden sind, hatten die Hülsen zu etwa 80 % Riefen und die Oberfläche hatte ein metallisch blankes Aussehen. Bei den Teilen, die in Bad E behandelt worden sind, konnten keine Riefen festgestellt werden und die Oberfläche war grau, was auf eine erhebliche Restphosphatschicht deutet.
    • Beispiel 3
  • Stahlbleche der Qualität USt 1405 m wurden wie folgt behandelt:
    • a) Reinigen in einem stark alkalischen wäßrigen Reiniger bei 95 °C und einer Tauchzeit von 15 min
    • b) Spülen mit kaltem Wasser.
    • c) Beizen in H2S04, 20 %ig mit Zusatz eines Beizinhibitors, bei 65 °C und einer Tauchzeit von 10 min
    • d) Spülen mit kaltem Wasser
    • e) Phosphatieren bei 75 °C und einer Tauchzeit von 10 min in Bad F und G
    • f) Spülen mit kaltem Wasser.
  • Die Zusammensetzung der Bäder F und G ist in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Gesamtsäurepunktzahl der Bäder betrug jeweils 90 Punkte.
  • Nach einem Durchsatz von jeweils 0,2 m2 Blechoberfläche pro Liter Badlösung wurden die Bäder auf Punktkonstanz mit den in der Tabelle aufgeführten Ergänzungskonzentraten ergänzt.
  • Bei Beginn des Durchsatzes und nach Durchsatz von 4 m2 Stahloberfläche pro Liter Badlösung wurden Musterbleche abgezweigt zur Schichtgewichtsbestimmung und zur Korrosionsprüfung im Salzsprühtest nach DIN 50021 SS. Die Bleche für die Korrosionsprüfung wurden vorher behandelt mit einer 15 %igen Emulsion eines Korrosionsschutzöles und anschließend bei 70 °C im Ofen getrocknet.
    Figure imgb0010
    Es ist deutlich erkennbar, daß durch die bevorzugte Ausgestaltung der Ergänzung die Phosphatier-Bäder auch nach Durchsatz von 4 m2/l zu Schichten führen, die ihre guten Eigenschaften beibehalten haben.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen von Eisen und Stahl unter Verwendung einer sauren nitratbeschleunigten Zink- und Manganionen enthaltenden Phosphatierungslösung bei erhöhten Temperaturen im Tauchverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen bei Behandlungstemperaturen von 50 bis 98 °C mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die mindestens 0,6 g/l Manganionen enthält, in der das Gewichtsverhältnis
Figure imgb0011
Figure imgb0012
Figure imgb0013
beträgt und
die im eingearbeiteten Zustand eine Gesamtsäurepunktzahl von mindestens 20 Punkten aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in der der Gehalt an Manganionen mindestens 1 g/l beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Mn : Zn = 1 : (0,8 bis 12) beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die einfache und/oder komplexe Fluoride, wie NaF, NaHF2 und/oder Na2SiF6, enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphatierungsbad hinsichtlich der Komponenten Zink-, Mangan-, Phosphat-und Nitrationen im Gewichtsverhältnis
Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0016
EP81200442A 1980-06-24 1981-04-17 Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen Expired EP0042631B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3023479 1980-06-24
DE19803023479 DE3023479A1 (de) 1980-06-24 1980-06-24 Phosphatierverfahren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0042631A1 true EP0042631A1 (de) 1981-12-30
EP0042631B1 EP0042631B1 (de) 1984-10-31

Family

ID=6105254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP81200442A Expired EP0042631B1 (de) 1980-06-24 1981-04-17 Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0042631B1 (de)
DE (2) DE3023479A1 (de)
ES (1) ES502507A0 (de)
GB (1) GB2078788B (de)
IT (1) IT1137254B (de)
PT (1) PT73117B (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0106459A1 (de) * 1982-08-24 1984-04-25 HENKEL CORPORATION (a Delaware Corp.) Phosphatierung von Metalloberflächen
EP0172806A1 (de) * 1984-01-06 1986-03-05 Ford Motor Company Alkalibeständige phosphatierungsbeschichtungen
EP0186823A2 (de) * 1984-12-20 1986-07-09 HENKEL CORPORATION (a Delaware corp.) Verfahren zur Erleichterung der Kaltverformung
US4681641A (en) * 1982-07-12 1987-07-21 Ford Motor Company Alkaline resistant phosphate conversion coatings
EP0298827A1 (de) * 1987-06-25 1989-01-11 Roquette FrÀ¨res Lösung und Verfahren zur gemischten Phosphatisierung
US5039361A (en) * 1988-12-02 1991-08-13 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Process of phosphating metal surfaces
US5234509A (en) * 1984-12-20 1993-08-10 Henkel Corporation Cold deformation process employing improved lubrication coating
WO1996009422A1 (de) * 1994-09-23 1996-03-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Phosphatierverfahren ohne nachspülung
WO2001023638A1 (de) * 1999-09-30 2001-04-05 Chemetall Gmbh Verfahren zum aufbringen von manganphosphatschichten
US9506151B2 (en) 1999-09-30 2016-11-29 Chemetall Gmbh Method for applying manganese phosphate layers

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6342107B1 (en) * 1982-08-24 2002-01-29 Henkel Corporation Phosphate coatings for metal surfaces
DE3636390A1 (de) * 1986-10-25 1988-04-28 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen auf metallen
DE10010355A1 (de) * 2000-03-07 2001-09-13 Chemetall Gmbh Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2716709A1 (de) * 1976-04-19 1977-11-03 Nippon Paint Co Ltd Verfahren zur phosphatierung von eisen und stahl
US4086103A (en) * 1975-08-13 1978-04-25 Kevin James Woods Accelerator for phosphating solutions
DE2818426A1 (de) * 1977-05-03 1978-11-09 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum aufbringen eines phosphatueberzuges auf metalloberflaechen
US4180417A (en) * 1977-10-12 1979-12-25 Nippon Paint Co., Ltd. Phosphating of metallic substrate

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1287412B (de) * 1963-11-30 1969-01-16 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbestaendigkeit durch Herstellung von Phosphatueberzuegen erhoehten Schichtgewichts auf Oberflaechen aus Eisen und Stahl

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4086103A (en) * 1975-08-13 1978-04-25 Kevin James Woods Accelerator for phosphating solutions
DE2716709A1 (de) * 1976-04-19 1977-11-03 Nippon Paint Co Ltd Verfahren zur phosphatierung von eisen und stahl
DE2818426A1 (de) * 1977-05-03 1978-11-09 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum aufbringen eines phosphatueberzuges auf metalloberflaechen
US4180417A (en) * 1977-10-12 1979-12-25 Nippon Paint Co., Ltd. Phosphating of metallic substrate

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4681641A (en) * 1982-07-12 1987-07-21 Ford Motor Company Alkaline resistant phosphate conversion coatings
EP0106459A1 (de) * 1982-08-24 1984-04-25 HENKEL CORPORATION (a Delaware Corp.) Phosphatierung von Metalloberflächen
EP0172806A1 (de) * 1984-01-06 1986-03-05 Ford Motor Company Alkalibeständige phosphatierungsbeschichtungen
EP0172806A4 (de) * 1984-01-06 1986-05-16 Ford Motor Co Alkalibeständige phosphatierungsbeschichtungen.
US5234509A (en) * 1984-12-20 1993-08-10 Henkel Corporation Cold deformation process employing improved lubrication coating
EP0186823A2 (de) * 1984-12-20 1986-07-09 HENKEL CORPORATION (a Delaware corp.) Verfahren zur Erleichterung der Kaltverformung
EP0186823A3 (en) * 1984-12-20 1988-04-27 Parker Chemical Company Process for facilitating cold-forming
EP0298827A1 (de) * 1987-06-25 1989-01-11 Roquette FrÀ¨res Lösung und Verfahren zur gemischten Phosphatisierung
US5045130A (en) * 1987-06-25 1991-09-03 Compagnie Francaise De Produits Industriels Solution and process for combined phosphatization
FR2618164A1 (fr) * 1987-06-25 1989-01-20 Roquette Freres Solution et procede de phosphatation mixte.
US5039361A (en) * 1988-12-02 1991-08-13 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Process of phosphating metal surfaces
WO1996009422A1 (de) * 1994-09-23 1996-03-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Phosphatierverfahren ohne nachspülung
US5976272A (en) * 1994-09-23 1999-11-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien No-rinse phosphating process
WO2001023638A1 (de) * 1999-09-30 2001-04-05 Chemetall Gmbh Verfahren zum aufbringen von manganphosphatschichten
US9506151B2 (en) 1999-09-30 2016-11-29 Chemetall Gmbh Method for applying manganese phosphate layers

Also Published As

Publication number Publication date
PT73117B (fr) 1982-07-15
DE3023479A1 (de) 1982-01-14
EP0042631B1 (de) 1984-10-31
ES8305052A1 (es) 1983-04-16
IT1137254B (it) 1986-09-03
GB2078788B (en) 1984-10-03
PT73117A (fr) 1981-07-01
DE3166907D1 (en) 1984-12-06
GB2078788A (en) 1982-01-13
IT8122510A0 (it) 1981-06-23
ES502507A0 (es) 1983-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0304108B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metallen
EP0214571B1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Zink und/oder Zinklegierungen
DE972727C (de) Verfahren zur Behandlung von Metalloberflaechen vor dem Aufbringen von UEberzuegen
EP0042631B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen
EP0045110B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- und Stahloberflächen sowie dessen Anwendung
EP0478648B1 (de) Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatüberzügen
EP0261704B1 (de) Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
DE3234558A1 (de) Waessrig-saure zinkphosphat-ueberzugsloesungen, solche loesungen verwendende tieftemperatur-verfahren zur bildung chemischer umwandlungsueberzuege auf eisen- und/oder zinkoberflaechen und darin verwendbare ueberzugskonzentrate und titanhaltige metallaktivierende loesungen
DE2552122A1 (de) Waessrige, saure zinkphosphatierloesung und ihre verwendung zur herstellung von zinkphosphatumwandlungsueberzuegen
DE2100021A1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Phos phatschichten auf Stahl, Eisen und Zinkoberflachen
EP0359296B1 (de) Phosphatierverfahren
EP0324395B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen
EP0288853B1 (de) Verfahren zur Vorbereitung von Werkstücken aus Titan oder Titanlegierungen
DE102017207237A1 (de) Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung einer metallischen Oberfläche mit vermindertem Beizabtrag
DE4228470A1 (de) Verfahren zur Phospatierung von einseitig verzinktem Stahlband
EP0486576B1 (de) Verfahren zur herstellung von manganhaltigen zinkphosphatschichten auf verzinktem stahl
EP0111223B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie hierfür geeignete Badlösungen
EP0213590B1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Zink und/oder Zink/Aluminium-Legierungen
DE2017865A1 (de) Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von mit Umwandlern beschichteten Metallen. Arun: Pennwalt Corp., Philadelphia, Pa. (V.St.A.)
EP0059994B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
DE3630246A1 (de) Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen sowie dessen anwendung
DE2540685C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen
DE4232292A1 (de) Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten Stahloberflächen
DE1696143B2 (de) Verfahren zum erzeugen von schwarzen matten oberflaechenschichten auf gegenstaenden aus eisenmetallen, cadmium, zink oder aluminium
DE641933C (de) Verfahren zur Erhoehung der Haftfaehigkeit und Lebensdauer von UEberzuegen von Farbe, Lack u. dgl. auf korrosionsfaehigen Schwermetalloberflaechen, insbesondere solcher von Eisen und Eisenlegierungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19820210

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 3166907

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19841206

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 81200442.2

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19980313

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19980318

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19980320

Year of fee payment: 18

Ref country code: NL

Payment date: 19980320

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19980326

Year of fee payment: 18

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 19990322

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990418

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990430

BERE Be: lapsed

Owner name: SOC. CONTINENTALE PARKER

Effective date: 19990430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991231

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19991101

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 81200442.2

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST