-
Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit
durch Herstellung von Phosphatüberzügen erhöhten Schichtgewichts auf Oberflächen
aus Eisen und Stahl mit Hilfe von wäßrigen, sauren Zinkphosphatlösungen.
-
Bei Verwendung von Zinkphosphatüberzügen als Haftgrund für Farben,
Lacke, Emails u. dgl. werden üblicherweise dünne Überzüge auf die Metalloberflächen
aufgebracht. Wenn an die Phosphatierung jedoch lediglich eine Chromsäurespülung
und/oder eine Nachbehandlung mit Öl angeschlossen werden soll, finden dickere Überzüge,
die üblicherweise im Tauchverfahren hergestellt werden, Anwendung, um den erforderlichen
höheren Korrosionsschutz zu gewährleisten. Derartige Überzüge sind hinsichtlich
ihres Korrosionswiderstandes für kleine Teile, wie Schrauben, Muttern usw., geeignet.
Es gibt jedoch eine Reihe von Anwendungsfällen, in denen der Korrosionswiderstand
solcher Schichten noch nicht ausreichend ist, beispielsweise dann, wenn die korrosiven
Einflüsse besonders intensiv sind, beispielsweise wenn die Oberflächen hoher Feuchtigkeit,
Bewitterung oder salziger Atmosphäre ausgesetzt sind, wie bei Automobilteilen u.
dgl.
-
Aus der deutschen Patentschrift 1072 055 ist bereits ein Verfahren
zur Erhöhung des Schichtgewichts bei der Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metallen
mit Hilfe von Lösungen schichtbildender Phosphate, die gegebenenfalls Beschleuniger
enthalten können, bekannt, bei dem der Phosphatierungslösung ein Chelate bildender
organischer Stoff zugesetzt wird Es wurde nun gefunden, daß man eine wesentlich
verbesserte Korrosionsbeständigkeit durch Herstellung von Phosphatüberzügen erhöhten
Schichtgewichts auf Oberflächen aus Eisen und Stahl mit Hilfe von wäßrigen, sauren
Lösungen schichtbildender Phosphate, die einen Chelate bildenden organischen Stoff
und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten, dadurch erzielen kann, daß die Oberflächen
mit einer Zinkphosphatlösung in Berührung gebracht werden, die 1 bis 10 g/1 Eisen(fI)
und 1,25 bis 20 g/1 mindestens einer gesättigten aliphatischen Polycarbonsäure mit
2 bis 6 C-Atomen enthält, in der das wenigstens einer Carboxylgruppe benachbarte
Kohlenstoffatom eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxylgruppe trägt. Es wurde nämlich
überraschenderweise festgestellt, daß gerade durch eine Kombination von Ferroionen
und den genannten Polycarbonsäuren in Zink hosphatlösungen die Möglichkeit gegeben
ist, zu Überzügen eines besonders hohen Schichtgewichts zu gelangen, die sich durch
Vermittlung eines besonders guten Korrosionsschutzes auszeichnen.
-
Die Konzentration an Ferroionen in den Lösungen ist für die Herstellung
der verbesserten Überzüge außerordentlich wichtig. Vorzugsweise beträgt der Eisengehalt
2 bis 4,5 g/1. Die Ferroionen können in Form von Salzen, beispielsweise Ferrophosphat,
in die Lösung eingebracht werden. Vorzugsweise wird der Gehalt an Ferroionen in
der Lösung jedoch in der Weise eingestellt, daß zunächst Eisenteile in dem Bad behandelt
werden. Es wurde nämlich gefunden, daß auf diese Weise ein besserer Korrosionsschutz
erzielt wird, als wenn die Ferroionen als Salz in die Lösung eingebracht werden.
Es läßt sich nicht genau erklären, warum dies so ist, es wird jedoch vermutet, daß
die Polycarbonsäure sich mit dem Eisen unter Bildung eines Komplexes unbekannter
Zusammensetzung verbindet, der in der Lösung eine Wirkung ausübt und. die Schichtbildung
modifiziert.
-
Der Gehalt der Lösung an Polycarbonsäure beträgt vorzugsweise 5 bis
15 g/1. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise
Zitronensäure, Apfelsäure, Glutaminsäure, Weinsäure, Asparaginsäure, Malonsäure,
Oxalsäure. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Zitronensäure erhalten.
Aus diesem Grund und überdies wegen ihrer guten Erhältlichkeit und einfachen Handhabung
wird Zitronensäure für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt. Die Polycarbonsäuren
können in freier Form oder als Salze, die in wäßriger Lösung dissoziieren, in die
Lösung eingebracht werden.
-
Es ist vorteilhaft, Zinkphosphatlösungen zu benutzen, die Nitrat in
Mengen bis zu 50 g/1 enthalten. Vorzugsweise soll das Gewichtsverhältnis von N03:
P04 weniger als 1,25, insbesondere 0,5 bis 0,8, betragen. Mit Erhöhung des Verhältnisses
von N03: P04 nehmen das erhaltene Überzugsgewicht und der Korrosionswiderstand ab.
Bei einer Erhöhung des Verhältnisses von N03: P04 auf über 1,25 sind die bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile hinsichtlich des Korrosionswiderstandes
nicht mehr so auffällig.
-
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Ergebnisse dadurch noch verbessert
werden können, wenn die Lösung eines oder mehrere der Metalle Nickel, Kobalt, Lithium,
Wismut, Cer und Mangan in Mengen bis zu 0,5 g/1 gelöst enthält. Die besten Ergebnisse
werden dann erhalten, wenn die Lösung Zitronensäure und Nickel enthält. Die Metalle
können in Form von Salzen, z: B. als Nitrate, Phosphate oder Karbonate, in die Lösung
eingebracht werden.
-
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind übliche Zinkphosphatlösungen,
die in der angegebenen Weise modifiziert sind, geeignet. Die Bäder können beispielsweise
folgende Zusammensetzung aufweisen:
| Bestandteile Menge in g/1 |
| Zn ............................ 1 bis 20 |
| P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
bis 40 |
| N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0
bis 50 |
| Fe ++ .......................... 1 bis 10 |
| Polycarbonsäure . . . . . . . . . . . . . . . . 1,25 bis 20 |
| Metall (Ni, Co, Li, Bi, Ce, Mn) . . 0 bis 0,5 |
| Verhältnis N03/PO4 kleiner als 1,25 |
Eine bevorzugte Zusammensetzung der Lösung ist folgende:
| Bestandteile Menge in g/1 |
| Zn ............................ 1 bis 7 |
| P04 ........................... 10 bis 20 |
| N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
bis 16 |
| Fe-i-i- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
bis 4,5 |
| Polycarbonsäure . . . . . . . . . . . . . . . . 5 bis 15 |
| Metall (Ni, Co, Li, Bi, Ce, Mn) ... 0,04 bis 0,06 |
| Verhältnis N03/PO4 = 0,5 bis 0,8 |
Die Phosphatierungslösungen werden zweckmäßig in der Nähe ihres Siedepunktes, beispielsweise
im Bereich von 88 bis 99°C, eingesetzt. Die Behandlungsdauer
beträgt
10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten. Es ist unerwünscht, die Lösung zum Kochen
kommen zu lassen, weil hierdurch möglicherweise im Phosphatierungsbad vorhandener
Schlamm aufwirbelt und sich an der Metalloberfläche abscheiden kann.
-
Der auf der Metalloberfläche erzeugte Phosphatüberzug wird vorzugsweise
mit einer heißen, verdünnten, wäßrigen Chromsäurelösung 30 bis 45 Sekunden nachbehandelt.
Hierfür können die üblichen Chromsäurelösungen, die 0,1 bis 5 g/1 Cr03 enthalten,
angewendet werden. Auch solche Nachspüllösungen, die außer Chromsäure noch andere
Säuren, beispielsweise Phosphorsäure, enthalten, sind geeignet. Im Anschluß an diese
Nachspülung kann die Metalloberfläche getrocknet werden, beispielsweise an der Luft,
durch Zentrifugieren, durch Trocknen im Luftstrom oder im Ofen bei Temperaturen
bis 150°C, vorzugsweise unterhalb 105°C.
-
Durch die Gegenwart von den angegebenen Mengen Eisen, Polycarbonsäure
und zusätzlichen Metallionen wird das Schichtgewicht, daß in einer vorgeschriebenen
Behandlungszeit, beispielsweise innerhalb von 30 Minuten, und bei bestimmter Temperatur,
beispielsweise 88 bis 99'C, erhalten wird, erheblich erhöht gegenüber der Verwendung
von sonst gleichen Bädern, die die genannten Zusätze nicht enthalten. Die Erhöhung
des Schichtgewichts beträgt etwa zwischen 30 und 1000/,.
Die erhaltenen Überzüge
weisen durchschnittliche Schichtgewichte von 16,5 bis 44,0 g/m2 auf. Die Erhöhung
des Korrosionsschutzes, die man durch die genannten Zusätze erhält, ermöglicht die
Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatierten Metalle somit
für vielerlei Zwecke, für die die in bekannter Weise erzeugten Überzüge nicht geeignet
sind.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Metalloberflächen
können auch zusätzlich noch mit Öl, Farbe oder Wachs behandelt werden, z. B. durch
Tauchen in trocknende, halbtrocknende oder nichttrocknende Öle, die vorteilhaft
Rostinhibitoren und/oder Farbstoffe und/oder Farbpigmente enthalten können. Bei
Verwendung wasserabstoßender Öle können die Metallgegenstände nach dem Spülen ohne
Zwischentrocknung behandelt werden. Nach dem Aufbringen des Öles kann der Überschuß
durch Zentrifugieren entfernt werden oder können die Oberflächen an der Luft oder
im Ofen getrocknet werden. Beispiele Es wurden drei unabhängige Versuchsreihen durchgeführt,
von denen jede ihren eigenen Kontrollversuch aufweist, und zwar Serie I mit den
Beispielen 1 bis 3; Beispiel 1 als Kontrollversuch, Seriell mit den Beispielen
4 bis 9; Beispiel 4 als Kontrollversuch, Serie 111 mit den Beispielen 10
bis 16; Beispiel 10 als Kontrollversuch.
-
Die drei Versuchsserien sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
-
Zur Durchführung der Vergleichsversuche wurden Phosphatierungslösungen
der in Spalte 2 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Teile dieser Lösungen wurden
außer in den Beispielen 1 und 10 jeweils durch Zusatz der in Spalte 6 bzw. 7 angegebenen
Art und Menge Polycarbonsäure bzw. gelöstes Metall modifiziert. Spalte 8 gibt an,
in Form welcher Verbindungen die Metalle eingebracht wurden.
-
Die Phosphatierungslösungen wurden auf 93'C erhitzt und durch Durchsatz
von kaltgewalzten Stahlblechen eingearbeitet, bis sich der in Spalte 3 angegebene
Eisen(II)-Gehalt eingestellt hatte. Die Lösungen wiesen dann die in den Spalten
4 und 5 angegebenen Punktezahlen an Gesamt- bzw. freier Säure auf.
-
Eine Anzahl in üblicher Weise gereinigter kaltgewalzter Stahlbleche
wurde in die auf die genannte Weise bereiteten Phosphatierungslösungen 30 Minuten
bei 93'C getaucht, 1 Minute mit kaltem Wasser gespült und dann in einer verdünnten
wäßrigen Chromsäurelösung mit einem Gehalt von 0,5 g/1 Cr03 (0,1 bis 0,2 Punkte
freie Säure) nachbehandelt. Im Anschluß daran wurden die Bleche getrocknet und im
Salzsprühtest unter Verwendung einer 5 °/o-Kochsalzlösung auf ihren Korrosionswiderstand
gemäß ASTM B 117-61 geprüft.
-
Die Dauer der Salzsprühbehandlung ergibt sich aus Spalte 9. Die Bestimmung
der Korrosionsnoten, die in Spalte 10 wiedergegeben sind, erfolgte nach ASTM 1654-61,
bei dem der Grad der Korrosion zahlenmäßig von 10 bis 0 bewertet wird. Die Note
10 bedeutet keine Beeinträchtigung, die Note 0, daß über 75 % der Metalloberfläche
korrodiert sind. Die Angaben in Spalte 11 der Tabelle charakterisieren die Intensität
des bei der Salzsprühbehandlung gebildeten Rostes.
-
Zur Bestimmung der Gesamtsäure des Phosphatierungsbades (Spalte 4)
wurde eine 10-ml-Badprobe mit 0,1 n-Natronlauge gegen Phenolphthalein als Indikator
titriert. Der Verbrauch an 0,1 n-Natronlauge in Milliliter gibt die Zahl der Gesamtpunkte.
In ähnlicher Weise wurde die Zahl der Punkte an freier Säure (Spalte 5) durch Titration
gegen Bronphenolblau erhalten. Die Punktezahl des Chromsäurebades ergibt sich aus
dem Verbrauch der ml 0,1 n-Natronlauge bei Titration einer 25-ml-Badprobe gegen
Bromkresolgrün als Indikator.
-
Infolge gewisser Unterschiede der in den einzelnen Versuchsserien
behandelten Stahlbleche können die Korrosionsdaten eines Beispiels einer Versuchsserie
mit den Beispielen einer anderen nur qualitativ verglichen werden. Eine quantitative
Deutung der Ergebnisse ist nur jeweils in einer Versuchsserie sinnvoll. Die Versuchsserien
I und 11 sind auf Zitronensäure abgestellt, weil sich aus Vorversuchen ergeben hatte,
daß sie die wirksamste der in Frage kommenden Verbindungen ist.
-
Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 der Tabelle 1 zeigt, daß eisen(1I)-haltige,
nitratbeschleunigte Zinkphosphatlösungen einen Überzug mit verbessertem Korrosionsschutz
ergeben, wenn sie einen Zusatz von Zitronensäure erhalten. Eine noch darüber hinausgehende
Verbesserung erhält man durch Einbringen bestimmter Metalle in die mit Zitronensäure
modifizierte Phosphatierungslösung, wie sich aus Beispiel 13 und der Versuchsserie
1I mit den Beispielen 4 bis 9 ergibt.
-
Aus Serie III geht hervor, daß auch andere zu den im Anspruch 1 charakterisierten
Polycarbonsäuren zählende Verbindungen die korrosionsschutzverbessernde Wirkung
zeigen (vgl Beispiel 10 und die darauf zurückbezogenen Beispiele 11 bis 16).