DE3624101A1

DE3624101A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von mit einer zink/aluminium-legierung versehenem stahlblech

Info

Publication number: DE3624101A1
Application number: DE19863624101
Authority: DE
Inventors: Akimitsu Fukuda; Yutaka Tsuchiya; Kazuyuki Ohyama
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1985-07-19
Filing date: 1986-07-17
Publication date: 1987-01-22
Also published as: EP0209143A3; EP0209143A2; GB8617211D0; GB2178065A; JPS6220880A; BR8603404A; EP0209143B1; JPH0351797B2; DE3679866D1; GB2178065B; AU6008486A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von mit einer Zink/Aluminium-Legierung versehenem Stahlblech gemäß der Verfahrensfolge.

a) In-Kontakt-Bringen mit einer Ionen eines oder mehrerer der Metalle Nickel, Eisen, Kobalt oder Mangan sowie Komplexbildner enthaltenden Lösung, deren pH-Wert 11 oder mehr beträgt.
b) In-Kontakt-Bringen mit einer wäßrigen, Chrom-VI-Ionen enthaltenden Lösung,
c) Auftrocknen der Lösung gemäß Stufe b),
d) Aufbringen eines organischen Überzugs,

sowie dessen Anwendung auf die Behandlung von Stahlblech, das mit einer 90 bis 96,5 Gew.-% Zink sowie 3,5 bis 10 Gew.-% Aluminium enthaltenden Legierung beschichtet ist.

Es ist bekannt, mit Zink beschichtete Stahlbleche mit einer wäßrigen Chromatierungslösung zu behandeln, die Chrom-VI-Ionen als Hauptkomponente enthält, um dadurch das Verhalten des anschließend aufgebrachten Lackes zu verbessern. Auch ist es bekannt, zuvor eine Behandlung mit einer alkalischen Lösung, die Ionen eines oder mehrerer Metalle sowie Komplexbildner enthält, vorzusehen (DE-PS 15 21 854). Hierdurch sollen Korrosionswiderstand und Lackhaftung gegenüber reinen Chromatierverfahren verbessert werden.

In jüngerer Zeit sind vielfältige legierungsbeschichtete Stahlbleche entwickelt worden mit dem Ziel, deren Korrosionswiderstand zu verstärken. Dabei erlangen mit Zink/Aluminium-Legierungen beschichtete Stahlbleche zunehmend an Bedeutung. Derartige Zink/Aluminium-Legierungen enthalten etwa 1 bis 70 Gew.-% Aluminium. Die mit derartigen Legierungen beschichteten Stahlbleche besitzen als solche gegenüber herkömmlichen feuerverzinkten Stahlblechen einen deutlichen verbesserten Korrosionswiderstand. Jedoch ist die Wirkung gegenüber dem Verhalten der Lackschicht auch bei Auftrocknung einer Chromatierungslösung praktisch unverändert. Ebenso ist eine Verbesserung hinsichtlich der Blasenbildung an den Schnittkanten der lackierten Bleche bei dreÿähriger Einwirkung von Witterungseinflüssen praktisch nicht erkennbar, gleichgültig ob die Bleche vor der Lackierung einer Chromatierbehandlung unterworfen worden sind oder nicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe der Korrosionswiderstand und die Haftung eines in einer späteren Phase aufgebrachten Lackes bei Stahlblechen, die mit einer Zink/Aluminium-Legierung versehen sind, zu verbessern, ohne dadurch ein aufwendiges Verfahren in Kauf nehmen zu müssen.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberfläche in der Verfahrensstufe b) mit einer Lösung in Kontakt bringt, die zusätzliche Kieselsäure enthält.

Zwar ist bei der Darstellung des Standes der Technik und dementsprechend bei der Fassung des Oberbegriffs von Anspruch 1 zum Ausdruck gebracht, daß ein Verfahren mit der Abfolge gemäß den Stufen a) bis d) unter alleiniger Beachtung formeller Gesichtspunkte bekannt ist. Jedoch ist dabei zu berücksichtigen, daß dieses bekannte Verfahren als geeignet bezeichnet ist zum Aufbringen von Überzügen auf unterschiedlichste Metalloberflächen, nämlich von z. B. reinem Zink, elektroplattiertem Zink, feuerverzinkten Oberflächen, einschließlich solchen, die geringe Mengen legierende Bestandteile, wie z. B. Aluminium usw., enthalten, und auf Zinklegierungen als solche etc. Es ist also nicht erkannt worden, daß diese Verfahrensabfolge gerade bei der Behandlung von mit Zink/Aluminium-Legierungen versehenen Stahlblechen von beträchtlichem Vorteil ist.

Die in der alkalischen Lösung gemäß Stufe a) enthaltenen Metallionen werden üblicherweise als anorganische Salze, z. B. Nitrate, Sulfate, Carbonate, Chloride u. dergl., eingebracht. Es sind jedoch auch andere Verbindungen geeignet, soweit sie im alkalischen Medium löslich sind. Die Konzentration der Metallionen beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 5 g/l. Diese Metallionen müssen durch eine ausreichende Komplexbildnermenge gebunden sein, damit sichergestellt ist, daß sie in gelöstem Zustand sind und verbleiben. Die Komplexbildnermenge beträgt daher etwa 0,1 bis 20 g/l. Die Komplexbildner können anorganischer oder organischer Natur sein. Geeignete anorganische Komplexbildner sind beispielsweise kondensierte Phosphate, Ammoniak oder Aminverbindungen. Geeignete organische Komplexbildner sind beispielsweise Dicarbonsäuren, insbesondere Malonsäure, Fumarsäure, Aminosäuren, wie Glycin, Hydroxycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Gluconsäure und Milchsäure, polyhydroxyaliphatische Verbindungen, wie Sorbitol oder 1,2-Ethandiol, Phenylcarbonsäuren, wie Salicylsäure und Phthalsäure, Aminocarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Polyaminosäuren, wie Diethanolaminmethanphosphonat, Ligninsulfonat und dergl. Besonders bevorzugte Komplexbildner sind Hexahydroxyheptansäure, Natriumgluconat und Natriumethylendiamintetraacetat.

Die Behandlungslösung gemäß Stufe a) wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösung im Spritzen oder Tauchen während einer Zeit, die ausreicht, selektiv Aluminium aus der Legierungsschicht herauszulösen, appliziert. Besonders zweckmäßig ist eine Behandlung bei einer Temperatur von 50 bis 80°C während einer Zeitdauer von 4 bis 10 sec. mit einer kontinuierlich arbeitenden Bandanlage. Im Bedarfsfall sind auch kürzere Behandlungszeiten anwendbar, wobei dann Lösungen höherer Konzentration und höherer Temperatur eingesetzt werden sollten.

Im allgemeinen ist es üblich, nach der Applikation der Lösung gemäß Stufe a) mit Wasser zwischenzuspülen.

Die Behandlungslösung gemäß der Verfahrensstufe b) wird in einfachster Weise durch Auflösen von Chromsäure und Einarbeiten von kolloidaler Kieselsäure erhalten. Die mit dieser Lösung gebildete Schicht sollte - nach dem Auftrocknen - ein Schichtgewicht von 10 bis 400 mg/m² aufweisen. Bei geringerem Schichtgewicht wird der mit der Erfindung verfolgte Zweck nur unvollkommen erreicht, bei höheren Schichtgewichten besteht die Gefahr, daß die Lackhaftung nachläßt.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sehen vor, in der Verfahrensstufe b) eine Behandlungslösung einzusetzen, die zusätzlich Chrom-III-Ionen und/oder Phosphationen enthält. Der Gehalt an Chrom-III-Ionen wird in einfachster Weise geschaffen, indem der wäßrigen Lösung von Chromat ein Reduktionsmittel, wie Stärke, Oxalsäure, Tannin oder Alkohol, in bestimmten Mengen zugesetzt wird.

Im übrigen ist es vorteilhaft, die Metalloberflächen in der Verfahrensstufe b) mit einer Lösung in Kontakt zu bringen, in der das Gewichtsverhältnis von SiO₂ : Chrom-VI im Bereich von 0,6 bis 15 liegt. Für den Fall eines Chrom-III-Gehaltes sollte das Gewichtsverhältnis Chrom-III : Chrom-VI 0,2 bis 1 betragen. Sofern die Lösung Phosphat enthält, empfiehlt es sich, das Gewichtsverhältnis von PO₄ : Chrom-VI auf einen Wert im Bereich von 0,6 bis 3 einzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Behandlung von mit Zink/Aluminium-Legierungen versehenen Stahlblechen bestimmt, bei denen in der Regel der Aluminiumanteil in der Legierungsschicht 1 bis 70 Gew.-% beträgt. Die durch die gebildete Schicht vermittelte Haftung gegenüber organischen Überzügen ist besonders hoch, wenn in der Stufe d) ein Epoxylack aufgebracht wird. Bei einem mehrschichtigen Lackaufbau sollte mindestens der Grundlack ein Epoxylack sein.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders große Vorteile erzielt, wenn es zur Behandlung von Stahlblech, das mit einer 90 bis 96,5 Gew.-% sowie 3,5 bis 10 Gew.-% Aluminium enthaltenden Legierung beschichtet ist, angewendet wird.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

Testbeispiel

Im Handel erhältliche, mit einer Zink/Aluminium-Legierung überzogene Stahlbleche (Zn 90 bis 96,5 Gew.-%, Al 3,5 bis 10 Gew.-%; Handelsbezeichnung "Superzinc") wurden bei 57 bis 63 °C 5 sec. mit verschiedenen alkalischen Lösungen, deren Gehalt an wirksamen Bestandteilen in Tabelle 1 angegeben ist und die einen pH-Wert von 13,5 bis 13,7 aufwiesen, im Spritzen behandelt. Die Eisen-(Fe³⁺), Nickel- und Kobaltionen wurden über die Nitrate eingebracht.

Zur Ermittlung der Zn/Al-Anteile in der Legierungsoberfläche wurden die so behandelten Bleche einer Röntgenfluoreszenz-Analyse unterworfen und durch Auszählung der Zn- bzw. Al-K-alpha-Werte das Verhältnis Al/Zn bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die Al-Menge in der Legierungsschicht der Stahlbleche, die mit den alkalischen Lösungen 1 bis 3 behandelt worden sind, gegenüber denen, die mit andersartigen Lösungen (Beispiel 4 und 5) oder ohne eine alkalische Lösung (Beispiel 6) in Kontakt gebracht worden sind, erniedrigt worden ist.

Beispiel 1

Stahlbleche der im Testbeispiel genannten Beschaffenheit wurden bei 57 bis 63°C während 10 sec. mit einer alkalischen Lösung, die 0,17 g/l Fe(III)- und 0,24 g/l Ni-Ionen (jeweils als Nitrat eingebracht) sowie 1,7 g/l Natriumhexahydroxyheptonat und 22 g/l Natriumhydroxid enthielt und einen pH-Wert von 13,6 aufwies, im Spritzen behandelt, mit Wasser gespült und mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an
17,7 g/l CrVI
9,9 g/l CrIII
15,8 g/l SiO₂
pH-Wert 3
durch Rollenauftrag versehen. Anschließend wurde getrocknet. Das Schichtgewicht betrug 190 mg/m².

Die im Vergleichsversuch 1a der Tabelle 2 eingesetzte Lösung zur Erzeugung des Chromatüberzuges besaß die gleiche Beschaffenheit wie die vorgenannte Lösung.

Beispiel 2

Die wiederum gleichen Testbleche wurden mit einer alkalischen Lösung bei 55 bis 60°C und während 6 sec. im Spritzen vorbehandelt, die 0,17 g/l Fe(III)-, 0,24 g/l CO-Ionen (jeweils als Nitrat eingebracht), 1,7 g/l

Natriumhexahydroxiheptonat und 22 g/l Natriumhydroxid enthielt. Der pH-Wert der Lösung war 13,6. Anschließend wurde mit Wasser gespült und durch Rollenauftrag eine Lösung appliziert, die
16,5 g/l CrVI
9,9 g/l Cr III sowie
54,2 g/l SiO₂ sowie
25,5 g/l PO₄
enthielt und einen pH-Wert von 1,5 aufwies. Nach der Trocknung betrug das Schichtgewicht 280 mg/m².

Die in Tabelle 2 im Vergleichsbeispiel 2 eingesetzte chromhaltige Lösung hatte die gleiche Beschaffenheit wie die zuletzt erwähnte Lösung.

Die wie vorstehend in Beispiel 1 und 2 behandelten Bleche wurden zwei unterschiedlichen Lackierungen unterworfen. In einem Fall handelte es sich um einen zweischichtigen Lackaufbau mit einem Epoxylack als Grundlack, der mit einer Schichtdicke von 5 μm aufgebracht und dann bei 190°C eingebrannt wurde. Als Decklack diente ein Polyesterlack, der mit einer Schichtdicke von 13 μm aufgebracht und bei 200°C eingebrannt wurde.

Die andere Lackierung bestand aus einem einschichtigen Lackaufbau, für den ein Polyesterdecklack eingesetzt worden war. Es erfolgten die Aufbringung mit einer Schichtdicke von 14 μm und das Einbrennen bei 210°C.

Beide Blechserien wurden unterschiedlichen Tests unterworfen, die der Ermittlung des Korrosionswiderstandes und der Lackhaftung dienten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Die Tests wurden wie folgt durchgeführt:

1. Biege- und Schlagtest
Beim Biegetest wurden die behandelten Bleche von Hand über einen aus zwei unbehandelten Blechen gebildeten Kern gebogen. Die Biegestelle wurde dann mit Klebeband versehen, das anschließend schnell wieder entfernt wurde. Nach dem Test wurde das Ausmaß der Lackentfernung an der Biegestelle bewertet.
Zur Durchführung des Schlagtestes diente ein Gerät der Firma Du Pont. Es arbeitet mit einer Schlagstange von 12,7 mm Durchmesser, die mit 1 kg belastet ist und aus 50 cm Höhe auf die lackierte Blechoberfläche auftrifft. Die Lackhaftung wird wiederum mit Klebeband, wie vorstehend angegeben, ermittelt.

Die Bewertung bei beiden Tests geschieht wie folgt:

2. Münzenkratztest
Hierbei wird mit einer Münze über die lackierte Oberfläche gestrichen (gekratzt) und danach der Grad der Lackentfernung ermittelt.

Die Bewertung erfolgt wie nachstehend aufgeführt.

3. Korrosionstest
a) Salzsprühtest
Zur Ermittlung von Korrosionswiderstand und Lackunterwanderung wurde mit einem Messer ein Schnitt bis auf die Metalloberfläche durchgeführt. Derartig angeritzte Bleche sowie entsprechend dem Biegetest verformte Bleche wurden dem Salzsprühtest, der mit einer 5%igen Kochsalzlösung arbeitet, 500 Stunden lang (bei einschichtigem Lackaufbau) bzw. 1000 Stunden lang (bei zweischichtigem Lackaufbau) gemäß JIS-Z-2371 unterworfen. Die Bewertung erfolgt an den Schnittstellen, an den Kanten und an der Biegestelle.
b) Bewitterungstest
Hierzu wurden die behandelten Bleche für die Dauer von 3 Jahren dem Wetter ausgesetzt. Die Bewertung erfolgt nach folgenden Maßstäben:

Ein Vergleich der in Tabelle 2 zusammengestellten Testergebnisse zeigt, daß der Korrosionswiderstand der mit einer Zn/Al-Legierung versehenen Stahlbleche verstärkt ist, wenn die Behandlung vor der Lackierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anstelle von bekannten Verfahren erfolgte.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von mit einer Zink/Aluminium-Legierung versehenem Stahlblech gemäß der Verfahrensfolge

a) In-Kontakt-Bringen mit einer Ionen eines oder mehrerer der Metalle Nickel, Eisen, Kobalt oder Mangan sowie Komplexbildner enthaltenden Lösung, deren pH-Wert 11 oder mehr beträgt,
b) In-Kontakt-Bringen mit einer wäßrigen, Chrom-VI-Ionen enthaltenden Lösung,
c) Auftrocknen der Lösung gemäß Stufe b),
d) Aufbringen eines organischen Überzuges,
dadurch gekennezichnet, daß man die Metalloberfläche in der Verfahrensstufe b) mit einer Lösung in Kontakt bringt, die zusätzlich Kieselsäure enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche in der Verfahrensstufe b) mit einer Lösung derart in Kontakt bringt, daß nach dem Auftrocknen ein Schichtgewicht von 10 bis 400 mg/m² resultiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche in der Verfahrensstufe b) mit einer Lösung in Kontakt bringt, die zusätzlich Chrom-III-Ionen und/oder Phosphationen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche in der Verfahrensstufe b) mit einer Lösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverhältnis SiO₂ : Chrom-VI im Bereich von 0,6 bis 15 und das Gewichtsverhältnis von Chrom-III : Chrom-VI im Bereich von 0,2 bis 1 liegt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche in der Verfahrensstufe b) mit einer Lösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverhältnis PO₄ : Chrom-VI im Bereich von 0,6 bis 3 liegt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe d) einen Epoxylack aufbringt.

7. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 auf die Oberflächenbehandlung von Stahlblech, das mit einer 90 bis 96,5 Gew.-% Zink sowie 3,5 bis 10 Gew.-% Aluminium enthaltenden Legierung versehen ist.