JPH0647741B2

JPH0647741B2 - 塗膜密着性に優れた耐食性金属表面処理用組成物

Info

Publication number: JPH0647741B2
Application number: JP58074247A
Authority: JP
Inventors: 威安伊東; 輝昭桑島
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1983-04-26
Filing date: 1983-04-26
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPS59200768A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は金属の特に鉄および鉄合金表面の塗装下地処理
組成物に係り、さらに詳しくは特定の水溶性ポリマーを
乳化剤として使用し、α，β−モノエチレン系不飽和単
量体を乳化重合させて得られる特定粒径ならびに特定の
ガラス転移温度あるいは内部構造の硬い重合体粒子から
なる水性重合体エマルションと、全クロム量中の特定％
が３価クロムである水溶性クロム化合物を含む、塗膜密
着性と耐食性に優れた金属表面処理用組成物に関するも
のである。

鉄、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムその他の金属素地に
対し耐食性や塗膜密着性を良好ならしめる目的で各種の
化成処理が行なわれてきたが、合成ラテックスと水溶性
クロム化合物を主成分とした処理液を単に金属表面に塗
布するだけの、所謂塗布型ノンリンスクロメート処理剤
による金属表面処理法が、処理操作ならびに管理の容易
さ、排水汚染問題の回避、処理工程の短縮化などの点か
ら最近特に注目を集めている。このようなエマルション
と水溶性クロム化合物を配合した処理液を使用する金属
表面処理法として例えば特開昭５０−５７９３１号；特
公昭４９−３１０２６号、同４９−４０８６５、同５０
−１８８９号等数多くの提案がなされたが、初期のこう
いった処理液で常に問題とされてきた点はエマルション
製造における界面活性剤、乳化剤の存在であった。すな
わちエマルション自体の安定性を保持する上で、非イオ
ン系やアニオン系の界面活性剤の使用は不可避的と考え
られ、他方この界面活性剤の存在は下地皮膜形成後引続
いて塗装した場合の塗膜の密着性、耐食性、耐湿性等に
著しい悪影響を及ぼすことはまた当然であったからであ
る。そこでエマルションの化学的安定性を製造時に界面
活性剤を使用せずに解決し、あわせてクロム化合物との
安定な配合組成物を得る目的で研究が続けられた結果、
水溶性有機高分子化合物をエマルション製造時に乳化剤
として使用する技術が提供されるにいたった。すなわち
特開昭５１−７４９３４号では特定のポリアクリル酸ま
たはそのアンモニウム塩の特定量を使用しα，β−エチ
レン性不飽和単量体を水溶性過硫酸塩の存在下に特定温
度で重合させて得られる重合体のエマルションを６価ク
ロム化合物と配合してなる組成物が、また特公昭５６−
３９３９３号では特定量のポリアクリル酸および／また
はアクリル酸コポリマーを乳化剤としてα，β−モノエ
チレン系不飽和単量体を乳化重合させて得られるエマル
ションと、水溶性クロム化合物と水溶性ホワイトカーボ
ンを主成分とした処理液を使用する金属の表面処理法が
各々示されている。このような水溶性有機高分子を乳化
剤として使用して得られるエマルションはそれ自体化学
的安定性にとみ、クロム化合物と配合した場合安定な処
理液を与え、耐食性、塗料密着性に優れた皮膜を与える
金属表面処理剤として有用である。しかしながら金属素
材の塗装下地処理方法を考える場合、単に処理表面と塗
料の密着性の良否のみならず、塗装後の金属を折りまげ
その他加工した時の塗膜密着性、耐スクラッチ性も充分
考慮される必要がある。そもそも折りまげ加工時の密着
性と耐スクラッチ性とは互に拮抗する要件であるが前記
特開昭５１−７４９３４号発明では加工密着性にのみ注
目し、耐スクラッチ性には何ら考慮がはらわれていない
し、また特公昭５６−３９３９３号ではエマルションと
水溶性クロム化合物と水溶性ホワイトカーボン３成分の
相乗作用に基づく効果であって、エマルションとクロム
化合物とからなる系での耐スクラッチ性、耐折りまげ性
に関しては何ら言及されていない。また３価クロムの量
が多いと原液の貯蔵安定性が劣るなどの問題も認められ
ている。

本発明者は先にエマルションとクロム化合物を主成分と
する金属表面処理用組成物であって、界面活性剤を含ま
ずともエマルション自体が安定であり、クロム化合物と
安定な配合物を与え、特に希釈前の原液貯蔵安定性に優
れ、塗膜化した場合耐食性、耐水性に優れた皮膜でしか
も耐スクラッチ性および常温ならびに低温での耐折りま
げ性の点で良好にバランスされた処理皮膜を与えうる金
属表面処理用組成物を得る目的で研究を進め、「ポリア
クリル酸および／またはアクリル酸とメタクリル酸、ア
クリルアミド類、メタクルアミド類および一般式（式中Ａは水素原子またはメチル基、ＲはＣ_２〜Ｃ_４の
置換もしくは非置換アルキレン基、およびＸは酸素原
子、リン原子および硫黄原子の少なくとも１個を有する
官能基を表す）で示される親水性モノマーの群から選ばれた少なくとも
１種とのコポリマーを乳化剤としてα，β−モノエチレ
ン系不飽和単量体を、該単量体１００重量部に対し上記
乳化剤を固形分で５〜１００重量部の割合で使用し、乳
化重合させて得られる、粒径が０．１〜３μの範囲内
で、且つ前記α，β−モノエチレン系不飽和単量体の一
部として分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する単量体を用いて内部ゲル化を生ぜ
しめるが、あるいは前記α，β−モノエチレン系不飽和
単量体の選択によりガラス転移温度を１５℃〜１１０℃
の範囲内とするかのいづれかにより得られる硬い重合体
粒子のエマルションと、全クロム量中の３０〜５０重量
％が３価クロムである水溶性クロム化合物を主成分と
し、エマルション固形分と金属クロムの重量割合が２：
１〜５：１であることを特徴とする折りまげ加工性と耐
スクラッチ性に優れた耐食性金属表面処理用組成物」を
見い出し特許出願した。（特願昭５７−９２６６３号）しかしながら金属、特に鉄および鉄合金表面に対する金
属表面処理用組成物として検討を重ねたところエマルシ
ョン固型分と金属クロムの重量割合が２：１未満１：９
以上のところで塗膜密着性が特に良好であることが見い
出されるに至った。

本発明におけるエマルションは乳化剤として特定の水溶
性ポリマーを特定割合で使用し通常のα，β−モノエチ
レン系不飽和単量体から生成重合体のガラス転移温度が
特定範囲になるよう選択するか、あるいは重合せしむべ
き単量体中に分子内に２個以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する単量体（以下多官能性単量体
と称す）の少なくとも１種を存在させ、乳化重合手段に
より製造せられる。

上記水溶性ポリマーはポリアクリル酸および／またはア
クリル酸とメタクリル酸、アクリルアミド類（例えばア
クリルアミド、およびＮ−メチロールアクリルアミ
ド）、メタクリルアミド類（例えばメタクリルアミドお
よびＮ−メチロールメタクリルアミド）、および上記一
般式で示される親水性モノマー（例えばＸが酸素原子を
有する官能基である場合のモノマーとして、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸３−ヒドロキシブチル等；Ｘがリン原子を有す
る官能基である場合のモノマーとしてモノ（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）アシドホスフェートおよび
モノ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート）アシドホスフェート等；またＸが硫黄原子を有す
る官能基である場合のモノマーとしてスルホニルエチル
メタクリレート等）から選ばれた少なくとも１種とのコ
ポリマーであり、それらの１種または２種以上の混合物
で使用せられる。上記コポリマーにおけるアクリル酸と
他の親水性モノマーとの割合はエマルションの系の安定
性および金属素地に対する密着性等の点から通常全モノ
マー中アクリル酸含有量が５０重量％以上、好ましくは
６０重量％以上になるよう適宜選択される。

また乳化重合せしめられるべきα，β−モノエチレン系
不飽和単量体としては例えばアクリル酸エステル類（ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソオクチル、
アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、
アクリル酸３−エトキシプロピル等）、メタクリル酸エ
ステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-ヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸デシルオクチ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−メチル
ヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−
エトキシエチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸３−メトキシブチル等）、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、ビニルケトン、ビニルトルエンおよびスチレンが
あげられる。これらの１種もしくは２種以上の混合物で
使用に供する。またこれらに加えて上述の水溶性コポリ
マーの構成モノマーであるアクリルアミド類、メタクリ
ルアミド類および上記一般式で示される親水性モノマー
を少量添加してもよい。特にメタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルなどのＯＨ基を有するモノマーを添加すること
により、エマルション重合体は上記乳化剤中のＣＯＯＨ
基と架橋構造をとることから、形成される下地皮膜は金
属素地との著しい密着性の向上が認められる。尚本発明
において必須ではないが、アクリロニトリルを全モノマ
ー中に５〜１０％存在させればエマルション粒子と金属
表面との接着性が一段と改善せられ好ましいことも見出
されている。

本発明では後述の如く硬い重合体微粒子のエマルション
を使用するが、かかる硬い粒子の重合体を得る様態の１
つとして、内部ゲル化重合体が作られ、その場合には
α，β−エチレン系不飽和単量体の一部として、分子内
に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を
有する多官能性単量体が用いられる。かかる多官能性単
量体としては、多価アルコールの重合性不飽和モノカル
ボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエ
ステル、および２個以上のビニル基で置換された芳香族
化合物などがあり、代表例としては下記のものがあげら
れる。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタク
リレート、グリセロールジアクリレート、グリセロール
アリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリ
スヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、
１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタク
リレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチ
ルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−
トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン。

本発明における乳化重合は水性媒体中、アルカリ金属イ
オンを有しない水溶性フリーラジカル触媒、例えば過硫
酸アンモニウムおよび２，２−アゾビス−（２−アミジ
ノプロパン）ハイドロクロライドの存在下、通常の条件
ならびに手法により実施せられる。例えば重合温度に保
持された当該乳化剤の全部もしくは一部を含む水（好ま
しくは脱イオン水）中に、所望により添加せられる多官
能性不飽和単量体、およびα，β−モノエチレン系不飽
和単量体とアルカリ金属イオンを有さない水溶性触媒
（例えば過硫酸アンモニウム）および要すれば当該乳化
剤の残部を含む水（好ましくは脱イオン水）とを別々の
滴下ロートから同時滴下せしめ、要すれば同温度で熟成
すればよい。重合は撹拌状態で行われ、重合温度として
は通常５０℃〜９０℃、重合時間（滴下時間＋熟成時
間）は通常３〜７時間である。乳化剤の使用量は乳化重
合に供するα，β−モノエチレン系不飽和単量体１００
重量部に対して固形分で５〜１００重量部の範囲内に選
定せられる。上記使用量が５重量部未満であるとエマル
ション自体の貯蔵安定性が低下し、また１００重量部を
こえて用いても、エマルション自体の貯蔵安定性および
水溶性クロム化合物に対する化学的安定性が特に良好に
なるということはなく、かえってエマルションの発泡と
いった問題が生じる。

本発明ではしかしながらかかる乳化重合手段で得られる
エマルション粒子についてその粒径が０．１〜３μの範
囲内にあることを必須とする。既に述べた如く不均一皮
膜の形成においてはエマルション粒子が粗にに分布し金
属表面の微細な凹凸のくぼみ部分にはまりこんで接着せ
られることが金属面との良好な接着性の上で必要であ
り、本発明者らの研究によればエマルション粒子の粒径
が０．１〜３μの範囲内にあるときに顕著な接着力が得
られ、特に好ましい粒径範囲は０．３μ〜２μであるこ
とも確かめられた。一般に乳化重合に於ては高速撹拌下
に加熱手段が用いられ微細なエマルション粒子が得られ
るが、操作条件により粒子径の制御が可能であることも
知られている。従って粒子径を上記範囲内とするための
最適条件は当業者により適宜選択せられよう。

本発明ではさらに別の重要な条件としてエマルション粒
子を剪断応力に対し抵抗の比較的大きい硬い粒子のもの
とするため、重合体のガラス転移温度（Ｔg ）あるいは
内部ゲル化により規定した。エマルション粒子はその特
定粒径の故に金属表面の微細なくぼみ部分にはまりこむ
が、該粒子が比較的硬質であれば粒子近傍の応力緩和に
役立つことが考えられる。本発明者らは事実重合体のＴ
g が１５℃〜１１０℃の範囲内、より好ましくは４０℃
〜１１０℃の範囲内にあれば皮膜の折りまげ加工性、耐
スクラッチ性に於て著しい改善の得られることを見出し
た。重合体のＴg が１５℃に満たぬと諸性能中、特に耐
折りまげ性、耐スクラッチ性において充分な皮膜が得ら
れない。他方Ｔg が１１０℃以上の重合体は通常使用せ
られるα，β−エチレン性不飽和単量体からは得られな
い。重合体のＴg は重合せしむべきモノマーの種類、量
などからある程度の計算予算が可能であり、ガラス転移
温度を上記範囲内に設計することは当業者の容易になし
うるところである。重合体粒子はまた重合すべき単量体
成分の一部に前記の如き多官能性不飽和単量体を存在さ
せ、内部ゲル化を生ぜしめることによっても硬質化する
ことができる。この場合多官能性単量体の量に関しては
重合体粒子の内部ゲル化で硬質化が行なわれる限り特に
制限されるものではないが、通常本発明目的に対して
は、全単量体の０．０１〜２０重量％、特に好ましくは
０．１〜１０重量％の範囲内で選択されれば十分であ
る。

上記の如くして得られたエマルションに対し本発明では
特定量の水溶性クロム化合物が加えられ金属表面処理用
組成物が調整せられる。

なお本発明にあって上記水溶性クロム化合物中の３価ク
ロムの含有比率が全クロム量中２５〜５０重量％、好ま
しくは３０〜４５重量％の範囲に設定されていることが
重要である。従って、かかる条件を満足させる範囲でCr
Ｏ_３などのクロム化合物を予めホルマリン、過酸化水素
等で部分還元すればよい。３価クロム含有比率が２５重
量％未満であると対折りまげ性などが劣化する。また５
０重量％をこえると処理剤として配合した場合原液安定
性が不良となる。

本発明の金属処理用組成物は、水（好ましくは脱イオン
水）に上記エマルションおよび水溶性クロム化合物を一
括混合して調整される。水の量を比較的少量として濃厚
な原液組成物として貯蔵し、使用に際しこれを水で適当
に希釈することも、あるいは水の量を比較的多量にし直
接処理液を調製することもできる。エマルションと水溶
性クロム化合物の配合割合は、エマルションの固形分と
金属クロムの重合割合で１：９以上２：１未満になるこ
とが必要であり、最も好ましい割合は１：２以上２：１
未満である。金属クロムの割合が上記範囲より小さいと
塗装板の耐食性が低下し、かつ下地皮膜と金属表面との
密着性も充分でない。

尚本発明の金属表面処理用組成物には、所望によりホワ
イトカーボン又はゾル状シリカを加えることもできる。
ここで言うホワイトカーボンとはそれ自体公知のもので
種類およびその市販品は以下の通りである。

Ｉ微粒子無水ケイ酸（SiＯ_２分≧９８％（重量％、以
下同様）で付着水や結合水が極めて少ないもの）；具体
的には、気相法により生成されるフュームシリカ（以
下、気相法シリカと略す）としての市販品「アエロジ
ル」、「キヤボジル」等、電気アーク法により生成され
るシリカ（以下、アーク法シリカと略す）としての市販
品「フランジル」、「アークシリカ」等が例示される。

II 微粒子水和ケイ酸（８０％≦SiＯ_２分＜９８％で不
着水や結合水が比較的多いもの）、具体的には、ケイ酸
塩を酸で分解し含水ケイ酸を精製して作る湿式法による
シリカ（以下、湿式シリカと略す）としての市販品「ハ
イジル」、「ウルトラジル」、「トクシル」、「カープ
レックス」等、ケイ酸のゲル化により生成したシリカゲ
ルを微粉砕したものとしての市販品「サイロイド」等が
例示される。

III 微粒子ケイ酸塩；具体的にはケイ酸カルシウム、
ケイ酸アルミニウム等が例示される。これらのホワイト
カーボン（Ｉ〜III）の内で、以下のものの使用が好ま
しい。

Ａ一次粒子の粒子径が０．１〜３μであり且つ当該処
理液中で凝集しにくくほとんど単粒子のままで懸濁存在
するような水不溶性ホワイトカーボン、および／またはＢ一次粒子の凝集性が大きく、一次粒子はコロイド次
元の粒子でも当該処理液中で凝集粒子として存在するよ
うな水不溶性ホワイトカーボン。

上記水不溶性ホワイトカーボンＡとしては、微粒子ケイ
酸塩系のものが好ましい。例えば、ケイ酸アルミニウム
の市販品として「ＡＳＰ」（エンゲルハードミネラル・
アンド・ケミカルコーポレーション社製）、「サテント
ン」（同社製）などのカオリン、焼成カオリンが挙げら
れる。更に、通常「ホワイトカーボン」とは呼ばれてい
ないが、ケイ酸ジルコニウムなどの水不溶性ケイ酸塩、
およびケイ酸のゲル化により生成したシリカゲルを微粉
砕したもの（例えば「サイロイド」（ダビノン社製）、
「シルネックス」（水沢化学工業社製等）も使用不可能
である。

なお、微粒子ケイ酸塩系のものには、アルカリ金属イオ
ンを含み水分散液中でアルカリ側の pＨを示すものが多
く、このようなものは当該処理液中に不要なアルカリ金
属イオンを持込み下地皮膜の耐湿性を悪くするので、使
用は避けるべきである。一般に、微粒子ケイ酸塩系ホワ
イトカーボンの約５％水分散液の pＨが７以下のものを
選択使用すれば、実用上差支えない。

上記水不溶性ホワイトカーボンＢとしては、一部の微粒
子無水ケイ酸や微粒子水和ケイ酸が相当する。例えば、
気相法シリカの市販品として「アエロジル３００」（デ
グサ社製）、アーク法シリカの市販品として「ＴＫ８０
０」（同社製）微粒子水和ケイ酸の市販品として「ＨＫ
１２５」（同社製）等がある。

この他、湿式シリカでも通常微細な一次粒子が二次凝集
してミクロサイズの粒子となっているので使用できる。
これらの湿式シリカも、その製法やグレードによっては
アルカリ金属イオンが残留もしくは積極的に吸着してい
るものがあり、これらは当該処理液中に下地皮膜の耐食
性や耐湿性にとって有害なアルカリ金属イオンを持込む
ので使用は避けるべきである。一般に、湿式シリカの約
５％水分散液の pＨが７以下で、例えばＮa イオンの含
有量がシリカ１００に対して０．１以下であれば、実用
上差支えない。

またその安定性をそこなわない範囲で各種の金属イオン
（アルカリ金属イオンを除く）や無機イオンの供給源を
添加してもよい。このイオン添加により、金属表面によ
り均一で密着性の良い下地皮膜を形成することができ
る。かかる添加イオンとしては例えば、Zn²⁺、Co²⁺、Ni
²⁺、Fe²⁺、PO₄ ^3-、F^-、ＢF₄ ⁻、SiF₆ ^2-等があげられ
る。

本発明にかかる金属表面処理用組成物は各種金属（例え
ば鉄、亜鉛メッキ鋼、アルミニウムなど）の表面に通常
の方法（例えばロールコート法、ミストスプレー法およ
びディップ法）に従って塗布し、次いで適宜乾燥するこ
とにより所望の下地皮膜を形成することができる。かか
る下地皮膜の形成量は通常金属クロム皮膜量で５ｍｇ／
ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２の範囲で選定すればよく、この範囲を
逸脱すると、得られる塗装板の加工性能が低下する傾向
にある。上記乾燥条件としては、下地皮膜中の水分を蒸
発させる程度のものであればよく、最高板温度は１２０
℃以下、好ましくは８０℃〜１１０℃で１〜６０秒が本
発明に適切である。この範囲外では、塗装後の塗膜の密
着性の向上に好ましくない結果の出る場合がある。形成
された皮膜は、当該処理液中のエマルションに界面活性
剤等の混入がなく、塗装後の耐食性や耐湿性が著しく良
好であり、更に加工性などの塗装密着性も著しく向上す
る。

このように本発明の処理用組成物は金属表面処理に使用
するに当り、処理液のメインテナンスを必要としないこ
とから、同じ組成の処理液を定期的に補充するだけでよ
く、連続的に均一塗装が容易に実施でき、乾燥により所
望の下地皮膜の形成が可能である。また処理液塗布後の
水洗、後処理工程は必要がなく工程の短縮化を可能なら
しめ、かつ汚染排水の処理設備も不要である。形成せら
れる皮膜は先に述べた如く良好な諸性能を示し、特に塗
膜密着性にすぐれており、金属の表面処理に極めて有用
である。処理原液の貯蔵安定性が良好なことも本発明組
成物の特徴である。

以下実施例、参考例および比較例により本発明を説明す
る。例文中「部」および「％」は「重量部」および「重
量％」を各々意味する。

エマルションの合成参考例１（Ｔg の高いエマルションＥＭＮo.１）撹拌器、還流冷却器、温度計および２個の滴下ロートを
備えたフラスコに脱イオン水１５０部およびアクリル酸
とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとを重量比８：２
の割合で共重合して得られる水溶性コポリマー（２５％
水溶液、分子量ＭＷ６６０００）１２０部とを入れ撹拌
下８０〜８５℃に昇温する。次いでこれにメタクリル酸
メチル５０部、スチレン３０部、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル１０部およびメタクリル酸n-ブチル１０部
からなる単量体混合物を一方のロートから、また過硫酸
アンモニウム２部および脱イオン水５０部からなる触媒
溶液を他方のロートから３時間にわたって同時滴下す
る。滴下後さらに重合反応を完結させるため８０〜８５
℃で約２時間熟成を行う。得られる水性重合体は固形分
３０．１％、 pＨ１．６、粒径０．２μ、Ｔg ８９℃の
均一安定なエマルションであった。

参考例２（内部ゲル化エマルションＥＭＮo.２）単量体混合物がメタクリル酸メチル５０部、スチレン２
７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、メタ
クリル酸n-ブチル１０部およびジメタクリル酸エチレン
グリコール３部からなること以外は全て参考例１と同様
にして乳化重合した。得られた水性重合体は固形分３
０．０％、p Ｈ１．６で粒径０．５５μの均一安定なエ
マルションであり、このエマルション粒子はキシレンに
溶解しなかった。

参考例３（アクリルニトリルを含み、Ｔg の高いエマル
ションＥＭＮo.３）単量体混合物がメタクリル酸メチル５０部、スチレン２
５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、メタ
クリル酸n-ブチル１０部およびアクリルニトリル５部か
らなる事以外は全て参考例１と同様にして乳化重合し
た。得られた水性重合体は固形分３０．３％、 pＨ１．
６粒径０．２μ、Ｔg 点８９℃の均一安定なエマルショ
ンであった。

参考例４（Ｔg の低い比較用エマルションＥＭＮo.
４）単量体混合物がアクリル酸エチル７５部、スチレン１５
部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部からなる
事以外は全て参考例１と同様にして乳化重合した。得ら
れた水性重合体は固形分３０．２％、 pＨ１．６、粒径
０．２μ、Ｔg −２℃の均一安定なエマルションであっ
た。

実施例１参考例１で得られたエマルションＥＭＮo.１（固形分
３０．１％、平均粒径０．２μ、Ｔg ８９℃）８．９部
と、無水クロム酸の１７．１％水溶液に３７％ホルマリ
ンを加え６価クロムの３８％を３価クロムに還元して得
られるクロム水溶液３０部および脱イオン水６１．１部を室温で撹拌混合し処理組
成物原液を作った。使用時この原液を脱イオン水で５倍
に希釈し処理液を調整した。エマルション固形分と金属
クロムの重量割合は１：１であった。

実施例２参考例２で得られたエマルションＥＭＮo.２（固形分
３０．０％、平均粒径０．５５μ）１２．０部、無水ク
ロム酸の１７．１％水溶液に３７％ホルマリンを加え６
価クロムの３５％を３価クロムに還元して得られるクロ
ム水溶液４０部、アエロジル３００の１０％分散液３
５．６部および脱イオン水１２．４部を室温で撹拌混合
し、処理液原液を作り、使用時これを脱イオン水で５倍
に希釈し処理液を調整した。エマルション固形分と金属
クロムの重量割合は１：１、シリカと金属クロムの重量
割合は１：１であった。

実施例３参考例３で得られたエマルションＥＭＮo.３（固形分
３０．０％、平均粒径０．２μ）２３．０部、１７．１
％無水クロム酸水溶液を４０％還元率になるようホルマ
リン処理して得たクロム水溶液３０部、アエロジル３０
０の１０％分散液１３．３部、脱イオン水３３．７部を
用い実施例２と同様方法で処理原液を作り、脱イオン水
で希釈し処理液を調整した。エマルション固形分と金属
クロムの重量割合は１．９：１、シリカと金属クロムの
重量割合は１：２であった。

比較例１参考例４で得られたエマルションＥＭＮo.４（固形分
３０．２％、平均粒径０．２μ）１２．０部、実施例３
で使用されたものと同じクロム水溶液４０部、アエロジ
ル３００の１０％分散液３５．６部、脱イオン水１２．
４部から実施例３と同様方法で、エマルション固形分／
金属クロム＝１／１、シリカ／金属クロム＝１／１の処
理液を得た。

比較例２参考例１のエマルション４７．４部、実施例１で用いた
ものと同じクロム水溶液４０部、アエロジル３００の１
０％分散液１２．８部からエマルション固形分／金属ク
ロム＝４／１、シリカ／金属クロム＝０．３６／１の処
理液を得た。

比較例３参考例２のエマルション０．６部、１７．１％無水クロ
ム酸水溶液をホルマリンで３０％の還元率になるよう処
理したクロム水溶液４０部、アエロジル３００の１０％
分散液４５．６部、脱イオン水１３．８部を混合し、処
理原液を作り、脱イオン水で５倍に希釈して処理液を得
た。エマルション固形分／金属クロム＝１／２０、シリ
カ／金属クロム＝１．３／１であった。

日本ペイント（株）社製商品名「リドリン５３」で脱脂
した０．６mmtのＳＰＣ鋼板にクロム塗布量で５０m g
／ｍ^２になるように実施例１〜３、比較例１〜３の希釈
した表面処理用組成物を＃３のバーコーター（wet 塗布
量５ g／ｍ^２）でそれぞれ処理し、雰囲気温度８０℃の
熱風乾燥炉にて１分間で乾燥したものについて次の試験
を実施した。

カーテンフローコーターで日本ペイント（株）製商品名
「ニッペプレコート２２０」を塗装し１分間セッティン
グした後熱風炉にて２２０℃×３分で焼付け膜厚３０μ
に塗装し、その試験を実施し得られた結果を第１表に示
した。

日本ペイント（株）社製商品名「リドリン５３」で脱脂
した０．６mmtの合金化電気亜鉛メッキ鋼板（表面は亜
鉛と鉄の合金）にクロム塗布量で５０m g ／ｍ^２になる
ように実施例２および比較例１の脱イオン水で希釈した
表面処理用組成物を＃３のバーコーター（wet 塗布量５
g／ｍ^２）で処理し、雰囲気温度８０℃の熱風炉にて１
分で乾燥したものに次いで静電塗装機でポリエステル系
粉体塗料日本ペイント（株）社製商品名「ニッペプレコ
ート３００」を塗装し１分間セッティングした後熱風炉
にて２３０℃×５分で焼付け膜厚３５μに塗装し折曲加
工性のテストをしたところ２０℃のＯＴ折曲で実施例２
は５点（異常ナシ）であったが比較例１では４点であっ
た。

更にショットプラスト処理をした厚さ１０mmtの黒皮鋼
板で予め板温が８０℃になるまで加温したものを５０℃
に加温した実施例２、比較例１および３の処理液に浸漬
し、ただちに引き上げそのまま乾燥したところいずれも
クロム塗布量が４００mg／ｍ^２になった。次いで板温が
２００℃になるまで予熱し直ちに変性ポリオレフィン
（三井石油化学製商品名アドマーＮＥ０５０）を３００
μ圧に圧着せしめ、更に予め加熱した厚さ３mmのポリエ
チレンフィルムを０．１Kg／cm^２の圧力下に圧着した。
得られた積層体は１８０゜ピール強度を２０℃にて５０
mm／minの速度で測定したところ次の値を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリアクリル酸および／またはアク
リル酸とメタクリル酸、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類および一般式（式中Ａは水素原子またはメチル基、ＲはＣ_２〜Ｃ_４の
置換もしくは非置換アルキレン基、およびＸは酸素原
子、リン原子および硫黄原子の少なくとも１個を有する
官能基を表す）で示される親水性モノマーの群から選ばれた少なくとも
１種とのコポリマーを乳化剤として、分子内に２個以上
のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する多
官能性単量体とα、β−モノエチレン系不飽和単量体と
を、但し単量体全量に対し上記乳化剤を固形分換算で５
〜１００重量％使用し、乳化重合させて得られる、平均
粒径０．１〜３μの、三次元架橋した硬質重合体粒子の
エマルションと、（ｂ）全クロム量中の２５〜５０重量％が３価クロムで
ある水溶性クロム化合物とを主成分とし、エマルション
固形分と金属クロムの重量割合が１：９以上、２：１未
満であることを特徴とする、鉄および鉄合金用の耐食性
金属表面処理用組成物。
【請求項２】水溶性クロム化合物中の３価クロムの含有
率が全クロム量中の３０〜４５重量％である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】任意成分としてホワイトカーボン又はゾル
状シリカを含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。