JPS6311383B2

JPS6311383B2 -

Info

Publication number: JPS6311383B2
Application number: JP25410384A
Authority: JP
Inventors: Michio Kayane; Kunihiko Yokoyama; Yoshiaki Myosawa; Kazuhiko Ozawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-12-03
Filing date: 1984-12-03
Publication date: 1988-03-14
Also published as: JPS61133277A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、めつき線材の薄膜防錆皮膜形成用塗
布組成物に関し、さらに詳しくは無公害型で優れ
た耐食性皮膜を形成する有機―無機複合体樹脂を
結合剤とする水分散型塗布組成物に関するもので
ある。〔従来技術〕従来、金網、ロープ、ケーブル等の製造に直径
0.8〜8.0mmの亜鉛またはアルミニウム系めつき線
材が使用されており、このめつき線材は、さらに
表面処理としてクロメート処理が施されている。しかしながら、近時、クロムによる毒性公害が
社会問題として取りあげられるにいたり、クロム
酸塩を利用する表面処理法は、処理工程でのクロ
ム酸塩ヒユームの飛散、水洗排水処理設備などに
多大な設備費用を要すること、さらには、化成処
理皮膜からのクロム酸の溶出による公害発生源と
しての危険性がともなうなどの問題がある。ま
た、リン酸塩処理法を用いてもこれには一般にリ
ン酸亜鉛系、リン酸鉄系の皮膜が利用されている
が、耐食性を付与する目的で通常クロム酸リンス
によつてリン酸塩系皮膜の封孔処理をおこなうた
めクロム公害を避けることができない。さらに、
リン酸塩処理剤に添加される反応促進剤、金属イ
オンなどの排水処理および金属溶出による多量に
発生するスラツジ処理の問題、処理工程の省力化
の限界などの問題がある。そこで、上記の欠点を改良した無公害型処理剤
として、有機樹脂（例えば、エポキシ樹脂、アル
キド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルニール
など）と無機シリカを特定条件下で反応してなる
複合体材料が例えば特公昭54−22230号、同54−
34406号公報などにより各種提案されている。しかるに、めつき線材をについて、その表面処
理に前記の無公害型複合体材料の適用を考える
と、次のような問題がある。即ち、めつき線材の
塗布処理は、線材を平行に走行させて表面処理液
浴中を通過させることによつて行なわれ、通常塗
布工程から乾燥工程迄約５秒間の短時間で、乾燥
皮膜厚で２〜10μmの皮膜が線材表面に形成され
る。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、被塗物が線材という特殊な形状
であることから前記の無公害型処理剤では線材の
上側面に比較して下側面の皮膜が異常に厚くなり
易く均一な厚さの皮膜を形成することが非常に困
難であり、さらに複合体材料溶液の安定性や皮膜
の耐食性の面でも満足の得られるものではなく、
なお改良の余地が残されている。〔問題点を解決するための手段〕そこで、本発明者らはめつき線材に塗布して従
来のクロメート処理と同等以上の耐食性、塗装下
地性を付与することができ、前記した塗装欠陥を
生じさせない薄膜防錆皮膜形成用塗布組成物を開
発することを目的に鋭意研究を重ねた結果、特定
のアクリル系重合体エマルジヨン、コロイダルシ
リカ及びγ―メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシランからなる三成分系組成物の反応生成物
及びバナジウムの酸素酸塩をビヒクル成分として
用い、且つその固形分濃度、PH値及び粘度が特定
範囲にある水分散型組成物が前記目的を達成する
ことを見い出し本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は前記の知見に基づいてなされた
ものであつて、その要旨とするところは、(A)マレ
イン化ポリブタジエンを乳化剤とし、スチレンを
必須成分として含有するアクリル系共重合体エマ
ルジヨン、(B)粒子径100mμ以下のコロクダルシリ
カ及び(C)γ―メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシランの三成分系組成において、(A)：(B)及び
(A)＋(B)：(C)の配合割合が固形分重量比でそれぞれ
90：10ないし60：40及び100：１〜５よりなる有
機―無機複合体樹脂及びバナジウムの酸素酸塩を
ビヒクル成分とし、且つその固形分濃度が15〜30
重量％、PH値が8.5〜10.5及び粘度が３〜20セン
チポイズであることを特徴とするめつき線材の薄
膜防錆皮膜形成用塗布組成物にある。〔作用〕以下、本発明を詳細に説明する。最初に本発明において用いられるアクリル系共
重合体エマルジヨン（成分〔Ａ〕）は、乳化剤と
して数平均分子量約300ないし約40000のポリブタ
ジエンとマレイン酸又は無水マレイン酸との付加
反応物で且つ約20〜約350の酸価を示すマレイン
ポリブタジエンの中和物を用い、スチレン及びア
クリル系量体を公知の方法で乳化重合して得られ
るものである。前記ポリブタジエンとしては、一般に１，２―
ビニル型、１，４―トランス型または１，４―シ
ス型の構造を有するもの、あるいはそれらの構造
の部分混合物が挙げられる。ポリブタジエンの分
子量が約300に達しない場合には高分子乳化剤と
しての作用をはたさず、他方約40000よりも大き
い場合にはマレイン化反応が困難である。またマ
レイン化ポリブジエンの酸価が20未満ではエマル
ジヨンを作ることが困難であり、他方350を超え
ると生成した重合体との相溶性が悪くなる。また、乳化重合に供されるアクリル単量体は、
例えば一般式（式中、R₁は水素またはメチル基を表わし、
R₂は炭素数１〜18のアルキル基を表わす）で示
されるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルである。代表的な単量体を挙げれば、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ―
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
２―エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ―ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、２―エチルヘキシルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレートなどである。なお、アクリル系単量体と併用されるスチレン
の使用量は、単量体合計量の20〜40重量％の範囲
であり、スチレンをこの範囲で使用することによ
り有機樹脂のガラス転移温度を適度に高めること
ができ、一般に有機樹脂皮膜の物理的特性と防食
性との関連でガラス転移温度の高い皮膜が耐食性
にすぐれるように、すぐれた耐食性を付与せしめ
ることが可能である。次に、本発明において用いられるコロイダルシ
リカ（成分〔Ｂ〕）は、粒子径が100mμ以下、と
くに10〜50mμの範囲のものが好ましく、通常水
性分散液として供給されているものをそのまま使
用することができる。粒子径が小さすぎると、分
散状態の安全性が低いため均一なシリカ複合体を
製造することが困難であり、また、100mμをこえ
る大粒子径のものを用いると、配合されたシリカ
粒子の全表面積が相対的に小さくなるためアクリ
ル系共重合体エマルジヨンとの複合の程度を充分
に高めることが困難であつて、製造されたシリカ
複合体の透明度が低く、乾燥・硬化皮膜を形成さ
せた場合にたわみ性、耐衝撃性などの機械的性質
が不充分であり、用途の広いシリカ複合体を得る
ことができない。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性
分散液の状態で酸性側、塩基性側いずれであつて
も用いることができる。すなわち、酸性側のコロ
イダルシリカとしては、たとえば市販されている
非安定化シリカ（PH３〜４）が利用できる。一
方、塩基性側のコロイダルシリカとしては微量の
アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは
アミンの添加によつて安定化したシリカ（PH8.4
〜10）がある。また、本発明において用いられるγ―メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン（成分
〔Ｃ〕）は、前記したコロイダルシリカとアクリル
系共重合体エマルジヨンとの複合化に対する触媒
として機能するとともに両者の架橋剤及びめつき
線材と皮膜との架橋剤としても作用する。さらに
該シラン化合物はアクリル系共重合体エマルジヨ
ンとの相溶性に優れ、アクリル系モノマーと共重
合することも可能なので皮膜性能、特に耐食性に
優れた皮膜を形成する。さらに、本発明の塗布組成物においては、使用
される前記(A)，(B)，(C)３成分を特定の割合で配合
することを重要な骨子の１つとするものである。
即ち、その配合割合は、固形分重量比でアクリル
系共重合体エマルジヨン(A)：コロイダルシリカ(B)
が90：10〜60：40の範囲が選ばれ、シラン化合物
(C)の配合割合は、前記(A)成分と(B)成分の固形分重
量合計100に対して１〜５の範囲である。前記(A)
成分と(B)成分の配合割合において(A)成分が90以上
すなわち(B)成分が10未満では優れた耐食性が得ら
れず、一方(A)成分が60未満すなわち(B)成分が40を
超える場合、皮膜の造膜性が悪く、ポーラスにな
り耐食性が低下する。また、(C)成分の配合量が１
未満であると複合化の効果がなく、皮膜の耐食
性、付着性が劣り、他方５を超えても増量効果が
ない。このような割合で配合される有機―無機複合体
樹脂は、アクリル系共重合体エマルジヨンとコロ
イダルシリカを混合分散した後、撹拌しながらシ
ラン化合物を混合するかまたはアクリル系共重合
体エマルジヨンを製造する際のアクリル系単量体
と一緒にシラン化合物を乳化重合に供してエマル
ジヨンとしこれをコロイダルシリカと混合分散す
るかいずれの手段によつても得られる。上記の製造手段における(A)，(B)，(C)３成分の混
合液は常温下、好ましくは10℃以上で熟成するこ
とによつて複合体樹脂とすることができるが、強
じんな皮膜を得るためには混合液を50℃以上、沸
点（通常105〜110℃程度）以下の温度で連続的に
加熱することが望ましく、具体的には50〜90℃で
加熱することによつて３成分間の結合が充分にお
こなわれる。加熱を継続するにしたがつて混合液
の粘度は徐々に上昇するが、遂にはほぼ一定とな
り変化が認められなくなるから、その時期をもつ
て終点とし加熱を停止すればよい。通常は終点に
至る迄0.5〜５時間を必要とする。また、他の手段としてコロイダルシリカとマレ
イン化ポリブタジエンの混合液を70℃前後に加熱
し、重合開始触媒を添加してなる溶液中にアクリ
ル系単量体とシラン化合物を徐々に添加して反応
せしめることによつても得ることができる。通常
反応終了までに５〜８時間を必要とする。本発明で用いられる複合体樹脂は、有機樹脂成
分としてマレイン化ポリブタジエンを乳化剤とす
るアクリル系重合体エマルジヨンを使用している
ことにより耐食性等の性能以外にも自己架橋性で
且つ低温硬化性にすぐれたものである。次に、本発明の塗布用組成物は、前記した３成
分の複合体樹脂に、さらにバナジウムの酸素酸塩
がビヒクル成分として配合されたものであるが、
この他に必要に応じて小量の顔料や本発明の組成
物と相溶する樹脂、例えばアミノ樹脂、エポキシ
樹脂などを配合して塗膜の性質を調整することも
できる。本発明で用いられるバナジウムの酸素酸塩とし
てはオルソバナジン酸リチウム（Li₃VO₄）、オル
ソバナジン酸ナトリウム（Na₃VO₄）、メタバナ
ジン酸リチウム（LiVO₃・2H₂O）、メタバナジン
酸カリウム（KVO₃）、メタバナジン酸ナトリウ
ム（NaVO₃・H₂O）、メタバナジン酸アンモニウ
ム（NH₄VO₃または〔NH₄〕V₄O₁₂）、ピロバナ
ジン酸ナトリウム（Na₄V₂O₇）などが挙げらけ
る。バナジウムの酸素酸塩の使用量は、複合体樹
脂に対する固形分の割合で５重量％以下、好まし
くは0.3〜３重量％の範囲で添加され、皮膜の耐
水性、耐アルカリ性及び防食性が向上すると同時
に硬化速度が速くなる。かくして得られる組成物は、めつき線材の塗布
用に適するように、固形分濃度：15〜30％、PH
値：8.5〜10.5及び粘度（20℃）：３〜20センチポ
イズとすることによつて本発明のめつき線材の薄
膜防錆皮膜形成用塗布組成物が得られる。この場合、固形分濃度について脱イオン水の添
加等によつて調整可能であり、PH値については、
公知のアルカリ化合物を用いて調整可能である。
また粘度については製造段階で行なつてもあるい
は公知の増粘剤を用いても調整可能である。前記固形分濃度が15重量％未満であると皮膜乾
燥時のエネルギー効率が低下し、他方30重量％を
超えると組成物溶液の安定性が損われる。また、
PH値が8.5未満ではコロイダルシリカが凝集して
組成物のゲル化が生じ、他方10.5を超えるとコロ
イダルシリカが溶解し、さらに組成物が加水分解
して安定性を損なう。またPHが8.5〜10.5の範囲
外であると線材のめつき表面が活性化されない欠
点もある。さらに粘度が３センチポイズ未満であると、前
記固形分濃度において必要皮膜厚（２〜10μm）
が形成されず、膜厚も不均一になる。他方粘度が
20センチポイズを超えると形成皮膜厚が10μmを
超え過剰品質となると同時に均一な膜厚が得られ
ない。本発明によつて得られる組成物が適用される被
塗物は亜鉛またはアルミニウムメツキ鋼線材であ
り、この線材に直接塗布しても、あるいは従来か
ら公知の表面処理、例えばリン酸塩処理、クロメ
ート処理などを施こしてから塗布してもよい。塗
装方法としては、通常浸漬塗装が用いられる。皮
膜の乾燥は常温〜300℃の温度で２秒ないし30分
自然乾燥または加熱乾燥することによつて行なわ
れる。以下に、実施例により本発明の効果をさらに具
体的に示す。〔実施例〕先ずアクリル系重合体エマルジヨンを合成する
に当り、ポリブタジエン（分子量1900、１，４―
シス型72％、１，４―トランス型27％及び１，２
―ビニル型１％）150部、無水マレイン酸20部及
びキシレン75mlをオートクレーブに封入して窒素
ガス置換をしたあと撹拌しながら190〜200℃で５
時間反応させた。反応後水で洗浄した後、ブチル
セロソルブ60mlを添加してエバポレーターで水を
除去してマレイン化ポリブタジエンを得た。この
ものの酸価は93、濃度は85.6％であつた。なお、
これらの部及び％は、いずれも重量部及び重量％
を表わす（以下同様）。ついで、オートクレーブ中にスチレン40部、ブ
チルメタクリレート40部、エチルアクリレート20
部、前記マレイン化ポリブタジエン40部、28％ア
ンモニア水10ml、水233ml及び過硫酸アンモニウ
ム200mgを加え、窒素ガス置換し撹拌しながら75
〜85℃で２時間加熱した。生成したエマルジヨン
の固形分は35.5％であつた。次に、このように合成したアクリル系共重合体
エマルジヨンの第１表に示すそれぞれの量につい
て室温下（23〜25℃）で十分撹拌しながらSiO₂
含有量20％、PH９〜10、粒子径10〜20mμの水性
コロイダルシリカ分散液のそれぞれ第１表に示す
量を約10分を要して滴下した。滴下修了後、γ―
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを
第１表に示す量だけ撹拌下で滴下混合し、ついで
85℃に加熱して同温度で２時間反応せしめること
によつて乳白色のやや粘ちような水分散性複合体
樹脂組成物を得た。ついで、この組成物にメタバナジン酸アンモニ
ウムを複合体樹脂の固形分に対して0.5％加え、
さらに脱イオン水を加えて固形分濃度、粘度（20
℃）、PHを第１表の如くに調整してそれぞれの組
成物を得た。第１表中No.１〜６，12〜14，17〜
19，22〜24が本発明例、No.７〜11，15〜16，20〜
21，25が比較例である。かくして得られた組成物を3φmm及び5φmmの亜
鉛めつき線材に浸漬塗装し、250℃で２秒熱風乾
燥（塗装から乾燥迄５秒間）して第１表に記載の
厚さの皮膜を形成した。その塗膜性能を第１表に
示した。

【表】

〔発明の効果〕

以上の実施例からも明らかな如く、本発明によ
れば従来のクロメート処理と同等以上の耐食性、
付着性を付与することができ、しかも無公害型の
組成物の提供を可能としたものであり、産業上の
効果は極めて顕著なものがある。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)マレイン化ポリブタジエンを乳化剤とし、
スチレンを必須成分として含有するアクリル系共
重合体エマルジヨン、(B)粒子径100mμ以下のコロ
イダルシリカ及び(C)γ―メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランの三成分系組成において、
(A)：(B)及び(A)＋(B)：(C)の配合割合が固形分重量比
でそれぞれ90：10ないし60：40及び100：１〜５
よりなる有機―無機複合体樹脂及びバナジウムの
酸素酸塩をビヒクル成分とし且つその固形分濃度
が15〜30重量％、PH値が8.5〜10.5及び粘度が３
〜20センチポイズであることを特徴とするめつき
線材の薄膜防錆皮膜形成用塗布組成物。