JPS61133277A - めつき線材の薄膜防錆皮膜形成用塗布組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、めっき線材の薄膜防錆皮膜形成用塗布組成物
に関し、さらに詳しくは無公害型で優れた耐食性皮膜を
形成する有機−無機複合体樹脂を結合剤とする水分散型
塗布組成物に関するものである。

［従来技術〕 従来、金網、ロープ、ケーブル等の製造に直径０．８〜
８　、０　ｍ　ｍの亜鉛またはアルミニウム系めっき線
材が使用されており、このめっき線材は。

さらに表面処理としてクロメート処理が施されている。

しかしながら、近時、クロムによる毒性公害が社会問題
として取りあげられるにいたり、クロム酸塩を利用する
表面処理法は、処理工程でのクロム゛酸塩ヒユームの飛
散、水洗排水処理設備などに多大な設備費用を要するこ
と、さらには、化成処理皮膜からのクロム酸の溶出によ
る公害発生源としての危険性がともなうなどの問題があ
る。また、リン酸塩処理法を用いてもこれには一般にリ
ン酸亜鉛系、リン酸鉄系の皮膜が利用されているが。

耐食性を付与する目的で通常クロム酸リンスによってリ
ン酸塩系皮膜の封孔処理をおこなうためクロム公害を避
けることができない。さらに、リン酸塩処理剤に添加さ
れる反応促進剤、金属イオンなどの排水処理および金属
溶出による多量に発生するスラッジ処理の問題、処理工
程の省力化の限界などの問題がある。

そこで、上記の欠点を改良した無公害型処理剤として、
有機樹脂（例えば、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、アク
リル樹脂、ポリビニルアルニールなど）と無機シリカを
特定条件下で反応してなる複合体材料が例えば特公昭５
４−２２２３０号。

同５４−３４４０６号公報などにより各種提案されてい
る。

しかるに、めっき線材をについて、その表面処理に前記
の無公害型複合体材料の適用を考えると、次のような問
題がある。即ち、めっき−線材の塗布処理は、線材を平
行に走行させて表面処理液浴中を通過させることによっ
て行なわれ、通常塗布工程から乾燥工程追給５秒間の短
時間で、乾燥及膜厚で２〜１１０１Ｌの皮膜が線材表面
に形成される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、被塗物が線材という特殊な形状であるこ
とから前記の無公害型処理剤では線材の上側面に比較し
て下側面の皮膜が異常に厚くなり易く均一な厚さの皮膜
を形成することが非常に困難であり、さらに複合体材料
溶液の安定性や皮膜の耐食性の面でも満足の得られるも
のではなく、なお改良の余地が残されている。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明音らはめっき線材に塗布して従来のクロ
メート処理と同等以上の耐食性、塗装下地性を付与する
ことができ、前記した塗装欠陥を生じさせない薄膜防錆
皮膜形成用塗布組成物を開発することを目的に鋭意研究
を重ねた結果、特定のアクリル系重合体エマルジョン、
コロイダルシリカ及びγ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシランからなる三成分系組成物の反応生成物
及びバナジウムの酸素酸塩をビヒクル成分として用い、
且つその固形分濃度、ｐＨ値及び粘度が特定範囲にある
水分散型組成物が前記目的を達成することを見い出し本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明は前記の知見に基づいてなされたものであ
って、その要旨とするところは、（Ａ）マレイン化ポリ
ブタジェンを乳化剤とし、スチレンを必須成分として含
有するアクリル系共重合体エマルジョン、（Ｂ）粒子径
１００ｍμ以下のコロイダルシリカ及び（Ｃ）γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランの三成分系組
成において、（Ａ）：　　（Ｂ）及び（Ａ）＋　（Ｂ）
：　　（Ｃ）の配合割合が固形分重量比でそれぞれ９０
：１０ないし６０　：　４０及び１００：１〜５よりな
る有機−無機複合体樹脂及びバナジウムの酸素酸塩をビ
ヒクル成分とし、且つその固形分濃度が１５〜３０重量
％＋ＰＨ値が８．５〜１０．５及び粘度が３〜２０セン
チポイズであることを特徴とするめっき線材の薄膜防錆
皮膜形成用塗布組成物にある。

〔作用〕

以下、本発明の詳細な説明する。

最初に本発明において用いられるアクリル系共重合体エ
マルジョン（成分〔Ａ〕）は、乳化剤として数平均分子
量約３００ないし約４００００のポリブタジェンとマレ
イン酸又は無水マレイン酸との付加反応物で且つ約２０
〜約３５０の酸価を示すマレインポリブタジェンの中和
物を用い、スチレン及びアクリル系量体を公知の方法で
乳化重合して得られるものである。

前記ポリブタジェンとしては、一般に１，２−ビニル型
、１．４−トランス型または１，４−シス型の構造を有
するもの、あるいはそれらの構造の部分混合物が挙げら
れる。ポリブタジェンの分子量が約３００に達しない場
合には高分子乳化剤としての作用をはださず、他方約４
００００よりも大きい場合にはマレイン化反応が困難で
ある。

ま°たマレイン化ポリブジエンの酸価が２０未満ではエ
マルジョンを作ることが困難であり、他方３５０を超え
ると生成した重合体との相溶性が悪くなる。

また、乳化重合に供されるアクリル単量体は。

例えば一般式 Ｒ□ 「 ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ０ＯＲ。

（式中、Ｒ□は水素またはメチル基を表わし、Ｒ２は炭
素数１〜１８のアルキル基を表わす）で示されるアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。代表的
な単量体を挙げれば、例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレ−ｈ、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレートなどである二なお、アクリル系単
量体と併用されるスチレンの使用量は、単量体合計量の
２０〜４−０重量％の範囲であり、スチレンをこの範囲
で使用することにより有機樹脂のガラス転移温度を適度
に高めることができ、一般に有機樹脂皮膜の物理的特性
と防食性との関連でガラス転移温度の高い皮膜が耐食性
にすぐれるように、すぐれた耐食性を付与せしめること
が可能である。

次に、本発明において用いられるコロイダルシリカ（成
分〔Ｂ〕）は、粒子径が１００ｍμ以下。

とくに１０〜５０ｍμの範囲のものが好ましく、通常水
性分散液として供給されているものをそのまま使用する
ことができる。粒子径が小さすぎると、分散状態の安全
性が低いため均一なシリカ複合体を製造することが困難
であり、また、１００ｍμをこえる大粒子径のものを用
いると、配合されたシリカ粒子の全表面積が相対的に小
さくなるためアクリル系共重合体エマルジョンとの複合
の程度を充分に高めることが困難であって、製造された
シリカ複合体の透明度が低く、乾燥・硬化皮膜を形成さ
せた場合にたわみ性、耐衝撃性などの機械的性質が不充
分であり、用途の広いシリカ複合体を得ることができな
い。

※ 上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の
状態で酸性側、塩基性側いずれであっても用いることが
できる。すなわち、酸性側のコロイダルシリカとしては
、たとえば市販されている非安定化シリカ（ｐＨ３〜４
）が利用できる。、一方、塩基性側のコロイダルシリカ
としては微量のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
ンまたはアミンの添加によって安定化したシリカ（ｐＨ
８，４〜１０）がある。

また、本発明において用いられるγ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン（成分〔Ｃ〕）は、前記し
たコロイダルシリカとアクリル系共重合体エマルジョン
との複合化に対する触媒として機能するとともに両者の
架橋剤及びめっき線材と皮膜との架橋剤としても作用す
る。さらに該シラン化合物はアクリル系共重合体エマル
ジョンとの相溶性に優れ、アクリル系モノマーと共重合
することも可能なので皮膜性能、特に耐食性に優れた皮
膜を形成する。

さらに、本発明の塗布組成物においては、使用される前
記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分を特定の割合で配合す
ることを重要な骨子の１つとするものである。即ち、そ
の配合割合は、固形分重量比でアクリル系共重合体エマ
ルジョン（Ａ）：コロイダルシリ力ＣＢ）が９０：１０
〜６０　：　４０の範囲が選ばれ、シラン化合物（Ｃ）
の配合割合は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分重
量合計１００に対して１〜５の範囲である。前記（Ａ）
成分とＣＢ）成分の配合割合において（Ａ）成分が９０
以上すなわち（Ｂ）成分が１０未満では優れた耐食性が
得られず、一方（Ａ）成分が６０未満すなわちＣＢ）成
分が４０を超える場合、皮膜の造膜性が悪く、ポーラス
になり耐食性が低下する。また、（Ｃ）成分の配合量が
１未満であると複合化の効果がなく１．皮膜の耐食性、
付着性が劣り、他方５を超えても増量効果がない。

このような割合で配合される有機−無機複合体樹脂は、
アクリル系共重合体エマルジョンとコロイダルシリカを
混合分散した後、攪拌しなからシラン化合物を混合する
かまたはアクリル系共重合体エマルジョンを製造する際
のアクリル系単量体と一緒にシラン化合物を乳化重合に
供してエマルジョンとしこれをコロイダルシリカと混合
分散するかいずれの手段によっても得られる。

上記の製造手段における（Δ）　、　　（［３）　、　
　（ｃ）３成分の混合液は常温下、好ましくは１０℃以
上で熟成することによって複合体樹脂とすることができ
るが５強じんな皮膜を得るためには混合液を５０℃以上
、沸点（通常１０５〜１１０℃程度）以下の温度で連続
的に加熱することが望ましく。

具体的には５０〜９０℃で加熱することによって３成分
間の結合が充分におこなわれる。加熱を継続するにした
がって混合液の粘度は徐々に上昇するが、遂にはほぼ一
定となり変化が認められなくなるから、その時期をもっ
て終点とし加熱を停止すればよい。通常は終点に至る迄
０゜５〜５時間を必要とする。

また、他の手段としてコロイダルシリカとマレイン化ポ
リブタジェンの混合液を７０℃前後に加熱し１重合開始
触媒を添加してなる溶液中にアクリル系単量体とシラン
化合物を徐々に添加して反応せしめることによっても得
ることができる。通常反応終了までに５〜８時間を必要
とする。

本発明で用いられる複合体樹脂は、有機樹脂成分として
マレイン化ポリブタジェンを乳化剤とするアクリル系重
合体エマルジョンを使用していることにより耐食性等の
性能以外にも自己架橋性で且つ低温硬化性にすぐれたも
のである。

次に、本発明の塗布用組成物は、前記した３成分の複合
体樹脂に、さらにバナジウムの酸素酸塩がビヒクル成分
として配合されたものであるが、この他に必要に応じて
小量の顔料や本発明の組成物と相溶する樹脂１例えばア
ミノ樹脂、エポキシ樹脂などを配合して塗膜の性質を調
整することもできる。

本発明で用いられるバナジウムの酸素酸塩としてはオル
ソバナジン酸リチウム（Ｌｉ３ＶＯ４）ｒオルソバナジ
ン酸ナトリウム（Ｎ　ａ　、　Ｖ　Ｏ、）　、メタバナ
ジン酸すチウ、ＩＡ　（ＬｉＶＯ，−２Ｈ，Ｏ）。

メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ，）、メタバナジン酸
ナトリウム（ＮａＶＯ，・Ｈ，Ｏ）　、メタバナジン酸
アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ，または（ＮＨ，）Ｖ、０１
２）、ピロバナジン酸ナトリウム（Ｎ　ａ　４　Ｖ　２
０７　）などが挙げらける。バナジウムの酸素酸塩の使
用量は、複合体樹脂に対する固形分の割合で５重量％以
下、好ましくは０％３〜３重量％の範囲で添加され、皮
膜の耐水性、耐アルカリ性及び防食性が向上すると同時
に硬化速度が速くなる。

かくして得られる組成物は、めっき線材の塗布用に適す
るように、固形分濃度：１５〜３０％。

ＰＨ値二８．５〜１０．５及び粘度（２０℃）＝３〜２
０センチポイズとすることによって本発明のめっき線材
の薄膜防錆皮膜形成用塗布組成物が得られる。

この場合、固形分濃度については脱イオン水の添加等に
よって調整可能であり、ｐＨ値については、公知のアル
カリ化合物を用いて調整可能である。また粘度について
は製造段階で行なってもあるいは公知の増粘剤を用いて
も調整可能である。

前記固形分濃度が１５重量％未満であると皮膜乾燥時の
エネルギー効率が低下し、他方３０重量％を超えると組
成物溶液の安定性が損われる。また、ＰＨ値が８．５未
満ではコロイダルシリカが凝集して組成物のゲル化が生
じ、他方１０．５を超えるとコロイダルシリカが溶解し
、さらに組成物が加水分解して安定性を損なう。またＰ
Ｈが８゜５〜１０．５の範囲外であると線材のめつき表
面が活性化されない欠点もある。

さらに粘度が３センチポイズ未満であると、前記固形分
濃度において必要度膜厚（２〜１０μｍ）が形成されず
、膜厚も不均一になる。他方粘度が２０センチポイズを
超えると形成及膜厚が１０μｍを超え過剰品質となると
同時に均一な膜厚が得られない。

本発明によって得られる組成物が適用される被塗物は亜
鉛またはアルミニウムメッキ鋼線材であり、この線材に
直接塗布しても、あるいは従来から公知の表面処理、例
えばリン酸塩処理、クロメート処理などを施こしてから
塗布してもよい。塗装方法としては１通常浸漬塗装が用
いられる。皮膜の乾燥は常温〜３００℃の温度で２秒な
いし３０分自然乾燥または加熱乾燥することによって行
なわれる。

以下に、実施例により本発明の効果をさらに具体的に示
す。

〔実施例〕

先ずアクリル系重合体エマルジョンを合成するに当り、
ポリブタジェン（分子量１９００．ｌ。

４−シス型　７２％、１．４−トランス型　２７％及び
１，２−ビニル型　１％）１５０部、無水マレイン酸２
０部及びキシレン　７５ｍＱをオートクレーブに封入し
て窒素ガス置換をしたあと攪拌しながら１９０〜２００
℃で５時間反応させた。

反応抜水で洗浄した後、ブチルセロソルブ　６０ｒｎＱ
を添加してエバポレーターで水を除去してマレイン化ポ
リブタジェンを得た。このものの酸価は９３、濃度は８
５．６％であった。なお、これらの部及び％は、いずれ
も重量部及び重量％を表わす（以下同様）。

ついで、オートクレーブ中にスチレン　４０部、ブチル
メタクリレート　４０部、エチルアクリレート　２０部
、前記マレイン化ポリブタジェン４０部、２８％アンモ
ニア水　１０　ｍ　ｍ、水　２３３ｍＱ及び過硫酸アン
モニウム　２００　ｍ　ｇを加え、窒素ガス置換し攪拌
しながら７５〜８５℃で２時間加熱した。生成したエマ
ルジョンの固形分は３５．５％であった。

次に、このように合成したアクリル系共重合体エマルジ
ョンの第１表に示すそれぞれの量について室温下（２３
〜２５℃）で十分攪拌しながらＳｉｎ、含有Ｘ２ｏ％ｔ
　ｐ　Ｈ９〜１０　ｐ粒子径１０〜２０ｍμの水性コロ
イダルシリカ分散液のそれぞれ第１表に示す量を約１０
分を要して滴下した。滴下修了後、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランを第１表に示す量だけ攪
拌下で滴下混合し、ついで８５℃に加熱して同温度で２
時間反応せしめることによって乳白色のやや粘ちょうな
水分散性複合体樹脂組成物を得た。

ついで、この組成物にメタバナジン酸アンモニウムを複
合体樹脂の固形分に対して０．５％加え、さらに脱イオ
ン水を加えて固形分濃度、粘度（２Ｏ℃）ｔ　ｐＨを第
１表の如くに調整してそれぞれの組成物を得た。第１表
中ＮＯ６１〜６，１２〜１４．１７〜１９．２２〜２４
が本発明例、Ｎ　ｏ　。

７〜１１．１５〜１６．２０〜２１．２５が比較例であ
る。

かくして得られた組成物を３φｍｍ及び５φｍｍの亜鉛
めっき線材に浸漬塗装し、２５０℃で２秒熱風乾燥（塗
装から乾燥迄５秒間）して第１表に記載の厚さの皮膜を
形成した。その塗膜性能を第１表に示した。

第１表の塗膜性能試験結果から明らかなように、本発明
の組成物（Ｎ　ｏ　、　１〜６　、１２〜１４　、１７
〜１９．２２〜２４）は線材表面に耐食性、付着性°に
優れた均一な皮膜を形成する。他方、複合体樹脂組成に
おいてアクリル径エマルジョンが多い場合、（Ｎｏ、７
）には耐食性が低下し、少ない場合（Ｎｏ、８）には付
着性が低下する。また。

シラン化合物の配合量が多すぎても、少なすぎても（Ｎ
ｏ、９．Ｎｏ、１０）耐食性が低下する。

さらに、組成物の粘度が低い場合（Ｎｏ、１１゜１６．
２１）には必要最低膜厚（２μ）が得られず耐食性が劣
る。他方、粘度が高い場合（Ｎｏ。

１５．２０．２５）には膜厚が１０μ以上となり過剰品
質となると同時に、短時間で完全硬化に至らず、その結
果耐食性が劣る。

〔発明の効果〕

以上の実施例からも明らかな如く１本発明によれば従来
のクロメート処理と同等以上の耐食性。

付着性を付与することができ、しかも無公害型の組成物
の提供を可能としたものであり、産業上の効果は極めて
顕著なものがある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）マレイン化ポリブタジエンを乳化剤とし、スチレ
   ンを必須成分として含有するアクリル系共重合体エマル
   ジョン、（Ｂ）粒子径１００ｍμ以下のコロイダルシリ
   カ及び（Ｃ）γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
   シシランの三成分系組成において、（Ａ）：（Ｂ）及び
   （Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）の配合割合が固形分重量比でそ
   れぞれ９０：１０ないし６０：４０及び１００：１〜５
   よりなる有機−無機複合体樹脂及びバナジウムの酸素酸
   塩をビヒクル成分とし且つその固形分濃度が１５〜３０
   重量％、ｐＨ値が８．５〜１０．５及び粘度が３〜２０
   センチポイズであることを特徴とするめっき線材の薄膜
   防錆皮膜形成用塗布組成物。