JPS61133167A - 自己泳動塗装樹脂被覆の抗腐食性改良方法 - Google Patents
自己泳動塗装樹脂被覆の抗腐食性改良方法Info
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- JPS61133167A JPS61133167A JP60267060A JP26706085A JPS61133167A JP S61133167 A JPS61133167 A JP S61133167A JP 60267060 A JP60267060 A JP 60267060A JP 26706085 A JP26706085 A JP 26706085A JP S61133167 A JPS61133167 A JP S61133167A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
- B05D7/142—Auto-deposited coatings, i.e. autophoretic coatings
- B05D7/144—After-treatment of auto-deposited coatings
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、金属表面上に自己泳動塗装した（ａｕｔｏｐ
ｈｏｒｅｔｉｃａｌＬｙ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）樹脂
被覆の抗腐食性の改良方法に関する。
ｈｏｒｅｔｉｃａｌＬｙ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）樹脂
被覆の抗腐食性の改良方法に関する。
［従来技術］
無機顔料は、種々の金属表面上に自己泳動塗装した被覆
の抗腐食性を改良することができる。この事実は種々の
文献に記載されている。米国特許第４，０３０，９４５
号には、有機樹脂を自己泳動塗装した金属表面を、クロ
ム（Ｖｌ）、またはクロム（Ｖ［）と還元クロム化合物
との組み合わせの希水溶液ですすぐことを含んで成る方
法が開示されている。該特許の方法によると、例えばク
ロム酸、重クロム酸カリウム、重クロム酸マグネシウム
、クロム酸ナトリウムまたはクロム酸カリウムのような
りロム（Ｖ［）化合物を使用し得るが、本来クロム酸お
よび各金属の水溶性塩から相当するクロム酸塩を自体既
知の方法で形成することもできる。有機被膜で被覆され
た金属表面の抗腐食性をクロム酸塩水溶液を使用して改
良する方法は、米国特許第４．１８６，２２６号にも開
示されている。該特許の方法によると、重クロム酸ナト
リウムを使用することが好ましい。
の抗腐食性を改良することができる。この事実は種々の
文献に記載されている。米国特許第４，０３０，９４５
号には、有機樹脂を自己泳動塗装した金属表面を、クロ
ム（Ｖｌ）、またはクロム（Ｖ［）と還元クロム化合物
との組み合わせの希水溶液ですすぐことを含んで成る方
法が開示されている。該特許の方法によると、例えばク
ロム酸、重クロム酸カリウム、重クロム酸マグネシウム
、クロム酸ナトリウムまたはクロム酸カリウムのような
りロム（Ｖ［）化合物を使用し得るが、本来クロム酸お
よび各金属の水溶性塩から相当するクロム酸塩を自体既
知の方法で形成することもできる。有機被膜で被覆され
た金属表面の抗腐食性をクロム酸塩水溶液を使用して改
良する方法は、米国特許第４．１８６，２２６号にも開
示されている。該特許の方法によると、重クロム酸ナト
リウムを使用することが好ましい。
基本的には、有機樹脂と共に、抗腐食性を改良する無機
顔料を直接塗装浴に加え、金属表面上に塗装することも
可能である。抗腐食性顔料として、バリウム、ストロン
チウム、亜鉛および鉛の化合物が使用され、これらの金
属のクロム酸塩を使用することが好ましい。これらクロ
ム酸塩は、例外なく水に難溶性である。多くの文献から
分かるように、自己泳動塗装法は、酸性の水性樹脂分散
液が被覆すべき金属表面を表面的に腐食し、それによっ
て被覆すべき金属表面の金属イオンが溶解することから
成る。前記陽電荷キャリヤーによって安定化された樹脂
分散液は金属表面の近くで凝集するので、有機樹脂の均
質塗装を無電解的に行うことができる。この被覆工程に
おけるＩ）Ｈ値は低い（ｐＨ１、５〜４，０）ので、前
記抗腐食性顔料は多少急速に溶解型に変化し、有機樹脂
粒子と同時に沈着される。しかし、酸性水溶液中の金属
陽イオンの存在は、樹脂分散液の凝集の増大に寄与する
が、凝集を完全なものにするので、安定な樹脂分１＆Ｍ
を分解させる一因となり得て望ましくない。
顔料を直接塗装浴に加え、金属表面上に塗装することも
可能である。抗腐食性顔料として、バリウム、ストロン
チウム、亜鉛および鉛の化合物が使用され、これらの金
属のクロム酸塩を使用することが好ましい。これらクロ
ム酸塩は、例外なく水に難溶性である。多くの文献から
分かるように、自己泳動塗装法は、酸性の水性樹脂分散
液が被覆すべき金属表面を表面的に腐食し、それによっ
て被覆すべき金属表面の金属イオンが溶解することから
成る。前記陽電荷キャリヤーによって安定化された樹脂
分散液は金属表面の近くで凝集するので、有機樹脂の均
質塗装を無電解的に行うことができる。この被覆工程に
おけるＩ）Ｈ値は低い（ｐＨ１、５〜４，０）ので、前
記抗腐食性顔料は多少急速に溶解型に変化し、有機樹脂
粒子と同時に沈着される。しかし、酸性水溶液中の金属
陽イオンの存在は、樹脂分散液の凝集の増大に寄与する
が、凝集を完全なものにするので、安定な樹脂分１＆Ｍ
を分解させる一因となり得て望ましくない。
［発明の目的］
本発明の目的は、１つにはそのような抗腐食性顔料を自
己泳動塗装浴に直接投入して使用することにおける欠点
を克服することである。
己泳動塗装浴に直接投入して使用することにおける欠点
を克服することである。
本発明のもう１つの目的は、自己泳動塗装された被覆層
に金属塩を導入する方法であって、塗装した樹脂層に、
後すすぎ工程によって中性水性媒体に易溶性の金属塩を
組み込むことはできるが、同時に有機被覆に適合しない
望ましくないイオンを組み込まない方法を提供すること
である。
に金属塩を導入する方法であって、塗装した樹脂層に、
後すすぎ工程によって中性水性媒体に易溶性の金属塩を
組み込むことはできるが、同時に有機被覆に適合しない
望ましくないイオンを組み込まない方法を提供すること
である。
「発明の構成」
すなわち、驚くべきことに、実際の被覆反応後および有
機樹脂フィルムの乾燥前に、金属表面を金属重クロム酸
塩または金属次亜リン酸塩の水溶液に接触させると、優
れた抗腐食性を有する安定な有機樹脂被覆を金属表面に
施すことができることが見い出だされた。
機樹脂フィルムの乾燥前に、金属表面を金属重クロム酸
塩または金属次亜リン酸塩の水溶液に接触させると、優
れた抗腐食性を有する安定な有機樹脂被覆を金属表面に
施すことができることが見い出だされた。
驚くべきことに、前記溶液に水溶性金属第１リン酸塩を
加えると、得られた抗腐食性がさらに改良されることが
さらに見い出だされた。
加えると、得られた抗腐食性がさらに改良されることが
さらに見い出だされた。
すなわち、本発明は、金属表面上に自己泳動塗装した樹
脂被覆の抗腐食性の改良方法であって、金属表面を、自
体既知の方法によって物理的および／または化学的に清
浄し、任意の有機樹脂で自己泳動塗装し、要すれば水で
すすいだ後、水易溶性金属重クロム酸塩または金属次亜
リン酸塩０゜５〜ＩＯ重量％および要すれば水易溶性金
属第１リン酸塩をさらに含有する水溶液と接触させ、次
いで、抗腐食性顔料を含有する樹脂被覆層を自体既知の
方法によって高温で乾燥および／または焼付けろ方法に
関する。
脂被覆の抗腐食性の改良方法であって、金属表面を、自
体既知の方法によって物理的および／または化学的に清
浄し、任意の有機樹脂で自己泳動塗装し、要すれば水で
すすいだ後、水易溶性金属重クロム酸塩または金属次亜
リン酸塩０゜５〜ＩＯ重量％および要すれば水易溶性金
属第１リン酸塩をさらに含有する水溶液と接触させ、次
いで、抗腐食性顔料を含有する樹脂被覆層を自体既知の
方法によって高温で乾燥および／または焼付けろ方法に
関する。
金属重クロム酸塩または金属次亜リン酸塩を使用する本
発明の方法を適用することによってより良く抗腐食化さ
れ得る金属表面は、鉄、鋼鉄、亜鉛、アルミニウム、ま
たはこれらの合金から成る表面である。加えて、前記金
属のＩＮまたはその合金で被覆された表面も適当である
。
発明の方法を適用することによってより良く抗腐食化さ
れ得る金属表面は、鉄、鋼鉄、亜鉛、アルミニウム、ま
たはこれらの合金から成る表面である。加えて、前記金
属のＩＮまたはその合金で被覆された表面も適当である
。
金属表面に自己泳動塗装される有機樹脂は、多くの文献
から既知である種々の樹脂材料を含んでよい。そのよう
な有機被覆形成樹脂材料には、たとえばポリエチレン、
ポリアクリレート、スチレン／ブタノエンコポリマー、
塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマーなどの樹脂があ
る。実際の被覆工程において、前記ポリマーを既知の補
助剤と共に水に分散させ、従来の方法で化学的および／
または物理的に清浄した金属表面に自体既知の方法に従
って無電解自己泳動的に沈着させる。要すれば、施した
ばかりの被覆を実際の被覆反応直後に水ですすいでよい
。
から既知である種々の樹脂材料を含んでよい。そのよう
な有機被覆形成樹脂材料には、たとえばポリエチレン、
ポリアクリレート、スチレン／ブタノエンコポリマー、
塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマーなどの樹脂があ
る。実際の被覆工程において、前記ポリマーを既知の補
助剤と共に水に分散させ、従来の方法で化学的および／
または物理的に清浄した金属表面に自体既知の方法に従
って無電解自己泳動的に沈着させる。要すれば、施した
ばかりの被覆を実際の被覆反応直後に水ですすいでよい
。
有機樹脂で被覆し、必要に応じてすすいだ金属表面を、
次いで水易溶性金属重クロム酸塩または金属次亜リン酸
塩の水溶液と接触させる。水溶性金属重クロム酸塩とし
て、重クロム酸カルンウム、重クロム酸ストロンチウム
、重クロム酸鉄（ＩＩＩ）、重クロム酸銅（ＩＩ）、重
クロム酸亜鉛および重クロム酸カドミウムを使用し得る
。これらのうち、重クロム酸カルソウム、重クロム酸ス
トロンチウムおよび重クロム酸カドミウムを使用するこ
とが好ましい。
次いで水易溶性金属重クロム酸塩または金属次亜リン酸
塩の水溶液と接触させる。水溶性金属重クロム酸塩とし
て、重クロム酸カルンウム、重クロム酸ストロンチウム
、重クロム酸鉄（ＩＩＩ）、重クロム酸銅（ＩＩ）、重
クロム酸亜鉛および重クロム酸カドミウムを使用し得る
。これらのうち、重クロム酸カルソウム、重クロム酸ス
トロンチウムおよび重クロム酸カドミウムを使用するこ
とが好ましい。
本発明による方法に使用する重クロム酸塩溶液は、ヨツ
ト・シュルツエ（Ｊ、 ５ｃｈｌｚｅ）、ツァイトシュ
リフト・フェア・アンオルガニツシエ・ケミ−（Ｚｅｉ
Ｌｓｃｈｒｉｆｔ ｆｊｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ）１隻、１４８（１８９５）に記
載の方法に従って、各金属の水酸化物または炭酸塩に、
それぞれＣ「０３水溶液をｌ：２のモル比で加えること
によって前者を溶解することにより得られ、そのように
して得られた前記金属の重クロム酸塩水溶液を直接適用
する。 本発明によると、抗腐食性を改良するために、
金属重クロム酸塩溶液だけでなく、金属次亜リン酸塩の
水溶液をも使用し得る。本発明において有用な次亜リン
酸塩は、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸マンガン、次
亜リン酸ニッケル、次亜リン酸亜鉛および次亜リン酸カ
ドミウムから成る群から選択される次亜リン酸塩である
。
ト・シュルツエ（Ｊ、 ５ｃｈｌｚｅ）、ツァイトシュ
リフト・フェア・アンオルガニツシエ・ケミ−（Ｚｅｉ
Ｌｓｃｈｒｉｆｔ ｆｊｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ）１隻、１４８（１８９５）に記
載の方法に従って、各金属の水酸化物または炭酸塩に、
それぞれＣ「０３水溶液をｌ：２のモル比で加えること
によって前者を溶解することにより得られ、そのように
して得られた前記金属の重クロム酸塩水溶液を直接適用
する。 本発明によると、抗腐食性を改良するために、
金属重クロム酸塩溶液だけでなく、金属次亜リン酸塩の
水溶液をも使用し得る。本発明において有用な次亜リン
酸塩は、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸マンガン、次
亜リン酸ニッケル、次亜リン酸亜鉛および次亜リン酸カ
ドミウムから成る群から選択される次亜リン酸塩である
。
ニッケルおよびバリウムの次亜リン酸塩を使用すること
が好ましい。
が好ましい。
自己泳動塗装された金属表面の抗腐食性を改良するため
に使用する次亜リン酸塩水溶液は、各金属の水溶性水酸
化物またはスルフェートを、好都合に調製され得るＢａ
（ＨｔＰＯｔ）ｔ・ＸＨ２Ｏ水溶液と反応させて、相当
する金属次亜リン酸塩に変換するごとによって調製され
る。その代わりに、各金属の水酸化物のスラリーを、次
亜リン酸とｌ＝１のモル比で直接反応させてもよい。そ
のようにして、金属次亜リン酸塩水溶液が形成され、本
発明による方法に直接使用される。
に使用する次亜リン酸塩水溶液は、各金属の水溶性水酸
化物またはスルフェートを、好都合に調製され得るＢａ
（ＨｔＰＯｔ）ｔ・ＸＨ２Ｏ水溶液と反応させて、相当
する金属次亜リン酸塩に変換するごとによって調製され
る。その代わりに、各金属の水酸化物のスラリーを、次
亜リン酸とｌ＝１のモル比で直接反応させてもよい。そ
のようにして、金属次亜リン酸塩水溶液が形成され、本
発明による方法に直接使用される。
実際の被覆工程後、有機樹脂被覆剤で被覆された金属表
面を、要すれば水ですすぎ、次いで前記金属型クロム酸
塩または金属次亜リン酸塩の水溶液と接触させる。金属
表面を顔料溶液に浸漬するか、各顔料溶液を金属表面に
噴霧するか、浸漬／噴霧を組み合わせた工程によってこ
れを行うことができる。この溶液は、金属重クロム酸塩
または金属次亜リン酸塩を０．５〜１０重量％含有する
。
面を、要すれば水ですすぎ、次いで前記金属型クロム酸
塩または金属次亜リン酸塩の水溶液と接触させる。金属
表面を顔料溶液に浸漬するか、各顔料溶液を金属表面に
噴霧するか、浸漬／噴霧を組み合わせた工程によってこ
れを行うことができる。この溶液は、金属重クロム酸塩
または金属次亜リン酸塩を０．５〜１０重量％含有する
。
２〜６重量％含有する溶液を使用することが好ましい。
金属表面を各溶液で処理する間に、各金属重クロム酸塩
または金属ホスフェートの形であると考えられ、有効に
表面を保護する抗腐食性顔料が、自己泳動塗装された被
覆中に形成される。次いで、金属表面を、自体既知の方
法で後処理する。
または金属ホスフェートの形であると考えられ、有効に
表面を保護する抗腐食性顔料が、自己泳動塗装された被
覆中に形成される。次いで、金属表面を、自体既知の方
法で後処理する。
通例、後処理は、樹脂顔料層を供給した金属表面を、高
温で乾燥および／または焼付けるというようなものであ
る。その間に、前記の組み込んだ顔料を含有する均質な
有機層が形成される。
温で乾燥および／または焼付けるというようなものであ
る。その間に、前記の組み込んだ顔料を含有する均質な
有機層が形成される。
金属重クロム酸塩または金属次亜リン酸塩に加えて、金
属第１リン酸塩を顔料溶液にさらに加え、るごとによイ
乙面記顔料の添加によって得られた抗腐食性をさらに改
良することができる。カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、カドミウムまたは鉛
の金属の第１リン酸塩を使用することが好ましい。面記
塩を、０５〜１重量％、好ましくは２〜６重量％の量で
顔料溶液中に溶解することによ−て、溶液の抗腐食性を
さらに改良することかできる。
属第１リン酸塩を顔料溶液にさらに加え、るごとによイ
乙面記顔料の添加によって得られた抗腐食性をさらに改
良することができる。カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、カドミウムまたは鉛
の金属の第１リン酸塩を使用することが好ましい。面記
塩を、０５〜１重量％、好ましくは２〜６重量％の量で
顔料溶液中に溶解することによ−て、溶液の抗腐食性を
さらに改良することかできる。
前記顔料溶液ですすいだ金属表面は、何機樹脂層を従来
技術によるクロム酸溶液ですすいだ金属表面に比べて実
質的に抗腐食性が高い。比較腐食試験において、驚くべ
きごとに、使用した有機ポリマーの種類によらず、長時
間塩噴霧試験後でら抗腐食性が非常に改良されているこ
とが分かった。
技術によるクロム酸溶液ですすいだ金属表面に比べて実
質的に抗腐食性が高い。比較腐食試験において、驚くべ
きごとに、使用した有機ポリマーの種類によらず、長時
間塩噴霧試験後でら抗腐食性が非常に改良されているこ
とが分かった。
本発明による方法の他の長所は、金属重クロム酸塩また
は金属次亜リン酸塩を使用した場合、塗装浴に不適合イ
オンが導入されず、陽電荷キャリヤーの濃度が過度に高
いことによって分散液が分解する危険性が除かれること
から分かる。
は金属次亜リン酸塩を使用した場合、塗装浴に不適合イ
オンが導入されず、陽電荷キャリヤーの濃度が過度に高
いことによって分散液が分解する危険性が除かれること
から分かる。
本発明を以下の実施例によってより詳細に説明するか、
実施例は本発明を制限するものではない。
実施例は本発明を制限するものではない。
［実施例］
実施例１（重クロム酸塩の調製）
種々の金属重クロム酸塩溶液を調製する出発物質として
、各金属の水酸化物または炭酸塩を使用した。水酸化物
または炭酸塩の形でない金属は、水酸化物に変換した。
、各金属の水酸化物または炭酸塩を使用した。水酸化物
または炭酸塩の形でない金属は、水酸化物に変換した。
金属の水酸化物または炭酸塩の１０〜２０％水性スラリ
ーの各々に、２０〜４０％Ｃｒ Ｏ３水溶液を加えた（
モル比１２）。１０〜３０分間の反応時間後、赤〜暗褐
色透明の溶液が得られた。その溶液から金属重クロム酸
塩を単離しなかった。
ーの各々に、２０〜４０％Ｃｒ Ｏ３水溶液を加えた（
モル比１２）。１０〜３０分間の反応時間後、赤〜暗褐
色透明の溶液が得られた。その溶液から金属重クロム酸
塩を単離しなかった。
各実施例
Ｃａ（ＯＨ）ｚ ｌ Ｉ 、 １ ｇ（０、１５モル）
を、Ｈ７０５０ｍｌと混合してスラリーとした。このス
ラリーに、Ｈ２０５０ｍｌ中の０ｒ０３３０ｇ（０，３
モル）を少量ずつ加えた。１５分間の反応時間後、暗橙
色溶液が得られ、そのＣｒＯ３含量は１８．６％であっ
た。
を、Ｈ７０５０ｍｌと混合してスラリーとした。このス
ラリーに、Ｈ２０５０ｍｌ中の０ｒ０３３０ｇ（０，３
モル）を少量ずつ加えた。１５分間の反応時間後、暗橙
色溶液が得られ、そのＣｒＯ３含量は１８．６％であっ
た。
同様にして、以下の重クロム酸塩の水溶液を調製した：
５ｒＣｒｔＯ＋、Ｆｅｔ（Ｃｒｔｏ ？）３、ＣｌＣ
ｒ２Ｏ７およびＣｄＣｒ２０ｔ。
５ｒＣｒｔＯ＋、Ｆｅｔ（Ｃｒｔｏ ？）３、ＣｌＣ
ｒ２Ｏ７およびＣｄＣｒ２０ｔ。
友舐鯉λ
米国特許第４．３１３，８６１号の実施例１に従って、
スチレン３７，５％、ブチルアクリレート５５％および
メタクリル酸７．５％を含有し、固体含量４３％、Ｂ型
粘度（２５℃）約０．０５Ｐａｓ（５０ｃＰ）およびｐ
Ｈ２，２のポリマー乳濁液を調製した。該米国特許の実
施例５に従って、そのポリマー乳濁液を鋼鉄表面に適用
し、１〜２分間空気にさらした後、水で洗った。次いて
、肢ｉｌｌ Ｌだ鋼鉄表面を、以下の水溶液ですすいだ
・ ａ）重クロム酸ストロンチウム溶液（Ｃｒ ０３２％）
ｂ）重クロム酸カドミウム溶液（Ｃｒ ０３２％）およ
び Ｃ）重クロム酸カルシウム溶液（Ｃｒ０３２％）。
スチレン３７，５％、ブチルアクリレート５５％および
メタクリル酸７．５％を含有し、固体含量４３％、Ｂ型
粘度（２５℃）約０．０５Ｐａｓ（５０ｃＰ）およびｐ
Ｈ２，２のポリマー乳濁液を調製した。該米国特許の実
施例５に従って、そのポリマー乳濁液を鋼鉄表面に適用
し、１〜２分間空気にさらした後、水で洗った。次いて
、肢ｉｌｌ Ｌだ鋼鉄表面を、以下の水溶液ですすいだ
・ ａ）重クロム酸ストロンチウム溶液（Ｃｒ ０３２％）
ｂ）重クロム酸カドミウム溶液（Ｃｒ ０３２％）およ
び Ｃ）重クロム酸カルシウム溶液（Ｃｒ０３２％）。
対照として、
ｄ）クロム酸溶液（ｃｒｏ：＋２％）
を使用した。
次いで、鋼鉄表面を１６０℃で１５分間保った。
ＡＳＴＭ Ｄ−１６５４−７４に従って、抗腐食度を測
定した。金属表面をにかき傷をつけ、塩噴霧試験を５０
０時間行った。その後、腐食度を０〜ＩＯの段階に評価
した（１０は、腐食の無かったことを示す）。
定した。金属表面をにかき傷をつけ、塩噴霧試験を５０
０時間行った。その後、腐食度を０〜ＩＯの段階に評価
した（１０は、腐食の無かったことを示す）。
前記のように金属表面を溶液で処理することによって、
以下の結果が得られた。
以下の結果が得られた。
第１表
本実施例により、重クロム酸塩水溶液ですすいだ金属表
面は、米国特許第４．３１３．８６１号に従ってクロム
酸ですすいだ金属表面よりも抗腐食性が高いことが明ら
かに分かる。
面は、米国特許第４．３１３．８６１号に従ってクロム
酸ですすいだ金属表面よりも抗腐食性が高いことが明ら
かに分かる。
実施例３
米国特許第４．３Ｌ３．８６１号の実施例４に従って、
アクリロニトリル３７％、プチルアクリレート５８％お
よびメタクリル酸５％を含ａし、固体含量／）１．６％
、Ｂ型帖度（２５℃）約０．０１５Ｐａｓ（夏５ｃＰ）
およびＩ）Ｈ４，１のポリマー乳濁液を調製した。鋼鉄
板を、上記実施例２と同様にこの乳濁液で被覆し、実施
例２のそれぞれの溶液および対照溶液で処理し、塩噴霧
試験（５００時間）を行い、評価した。結果を第２表に
示す。
アクリロニトリル３７％、プチルアクリレート５８％お
よびメタクリル酸５％を含ａし、固体含量／）１．６％
、Ｂ型帖度（２５℃）約０．０１５Ｐａｓ（夏５ｃＰ）
およびＩ）Ｈ４，１のポリマー乳濁液を調製した。鋼鉄
板を、上記実施例２と同様にこの乳濁液で被覆し、実施
例２のそれぞれの溶液および対照溶液で処理し、塩噴霧
試験（５００時間）を行い、評価した。結果を第２表に
示す。
第２表
実施例２のものと組成の異なるポリマーで金属表面を被
覆した場合にも、従来技術に従ってクロム酸ですすいだ
よりも、重クロム酸塩溶液ですすぐ方が明らかに優れて
いることが分かる。
覆した場合にも、従来技術に従ってクロム酸ですすいだ
よりも、重クロム酸塩溶液ですすぐ方が明らかに優れて
いることが分かる。
実施例４
金属次亜リン酸塩水溶液を調製するために、出発物質と
してそれぞれの金属の水酸化物を次亜リン酸と反応させ
て次亜リン酸塩を形成するか、容易に調製できるＢａ（
ＨｔＰ Ｏｔ）ｔ ” ｘＨｔＯを使用して水溶性金属
スルフェートを相当する金属次亜リン酸塩に変換した。
してそれぞれの金属の水酸化物を次亜リン酸と反応させ
て次亜リン酸塩を形成するか、容易に調製できるＢａ（
ＨｔＰ Ｏｔ）ｔ ” ｘＨｔＯを使用して水溶性金属
スルフェートを相当する金属次亜リン酸塩に変換した。
得られた金属次亜リン酸塩を、溶液から単離しなかった
。相当する水酸化物から金属次亜リン酸塩を調製するた
めに、金属水酸化物の１０〜２０％水性スラリーに、１
：２のモル比で次亜リン酸を加えた。すなわち、Ｂａ（
ＯＨ）ｔ・８１−ｆ、０６３．Ｉｇ（０，２モル）をＨ
ｔＯｌ ５０ｍｌと混合してスラリーとし、Ｈ３Ｐ０１
の５０％水溶液５２．８ｇ（０，４モル）をそれに加え
た。数分間の反応時間後、溶液は透明になり、ＨｓＰＯ
ｘを塩として９．９３％含有していた。
。相当する水酸化物から金属次亜リン酸塩を調製するた
めに、金属水酸化物の１０〜２０％水性スラリーに、１
：２のモル比で次亜リン酸を加えた。すなわち、Ｂａ（
ＯＨ）ｔ・８１−ｆ、０６３．Ｉｇ（０，２モル）をＨ
ｔＯｌ ５０ｍｌと混合してスラリーとし、Ｈ３Ｐ０１
の５０％水溶液５２．８ｇ（０，４モル）をそれに加え
た。数分間の反応時間後、溶液は透明になり、ＨｓＰＯ
ｘを塩として９．９３％含有していた。
マンガン、ニッケルおよびカドミウムの次亜リン酸塩水
和物を、相当する水溶性スルフェートから調製した。こ
の目的のために、例えば、次亜リン酸バリウム水和物の
２分の目こ、Ｈ，０１００Ｉｌ１１中のＮ１５Ｏ＜・７
Ｈ，０２８，０９ｇを少量ずつ加えた。Ｂａ５Ｏ＊沈澱
を、遠心分離器で分離した。
和物を、相当する水溶性スルフェートから調製した。こ
の目的のために、例えば、次亜リン酸バリウム水和物の
２分の目こ、Ｈ，０１００Ｉｌ１１中のＮ１５Ｏ＜・７
Ｈ，０２８，０９ｇを少量ずつ加えた。Ｂａ５Ｏ＊沈澱
を、遠心分離器で分離した。
得られた透明な溶液は、ＨｓＰＯｚを塩として５゜５５
％含有していた。
％含有していた。
マンガン、亜鉛およびカドミウムの次亜リン酸塩水和物
を同様に調製した。
を同様に調製した。
実施例５
塩化ビニリデン８５重量％、アクリル酸１．５重量％、
ブチルアクリレート８．５重量％およびアクリロニトリ
ル５重量％を含有する、塩化ビニリデンを主成分とする
ポリマー乳濁液を調製した。
ブチルアクリレート８．５重量％およびアクリロニトリ
ル５重量％を含有する、塩化ビニリデンを主成分とする
ポリマー乳濁液を調製した。
この乳濁液を使用して、米国特許第４，３１３，８６１
号の実施例５に従って、金属表面を被覆し、後処理した
。クロム酸ですすぐ代わりに、以下の顔料溶液を使用し
てすすいだ： ａ）次亜リン酸ニッケル溶液（Ｈ３Ｐ０□２％）ｂ）次
亜リン酸バリウム溶液（Ｈａｐｏｔ２％）Ｃ）次亜リン
酸カドミウム溶液（Ｈ３Ｐ０，２％）および ｄ）次亜リン酸マンガン溶液（８３Ｐ Ｏｔ ２％）。
号の実施例５に従って、金属表面を被覆し、後処理した
。クロム酸ですすぐ代わりに、以下の顔料溶液を使用し
てすすいだ： ａ）次亜リン酸ニッケル溶液（Ｈ３Ｐ０□２％）ｂ）次
亜リン酸バリウム溶液（Ｈａｐｏｔ２％）Ｃ）次亜リン
酸カドミウム溶液（Ｈ３Ｐ０，２％）および ｄ）次亜リン酸マンガン溶液（８３Ｐ Ｏｔ ２％）。
対照として、
ｅ）蒸留水
を使用した。
抗腐食性顔料を含有する塗装フィルムを１００℃で３０
分間焼付けした後、ＡＳＴＭＩ ｌ ７−７３に従って
シートに傷をつけ、塩噴霧試験を５００時間行った。実
施例２の基準で評価した結果を第３表に示す。
分間焼付けした後、ＡＳＴＭＩ ｌ ７−７３に従って
シートに傷をつけ、塩噴霧試験を５００時間行った。実
施例２の基準で評価した結果を第３表に示す。
第３表
次亜リン酸塩水溶液ですすいだ金属表面は、水ですすい
だだけの金属表面よりも、明らかに高い抗腐食性を示し
た。
だだけの金属表面よりも、明らかに高い抗腐食性を示し
た。
裏車性ｌ
塩化ビニリデン８０重量％、アクリル酸１．５重量％、
ブチルアクリレート１３．ｊ重量％およびアクリロニト
リル５型組％を含有する、塩化ビニリデンを主成分とす
るポリマー乳濁液を調製した。この乳濁液を使用して、
米国特許第４，３１３．８６１号の実施例５に従って、
金属表面を被覆し、後処理した。以下の水溶液を使用し
てすすいだ： ａ）重クロム酸カルシウム溶液（Ｃｒ ０３２％）ｂ）
重クロム酸カドミウム溶液（Ｃｒ０．２％）Ｃ）米国特
許第４，３１３．８６１号によるクロム酸溶液（対照１
）および ｄ）蒸留水（対照２）。
ブチルアクリレート１３．ｊ重量％およびアクリロニト
リル５型組％を含有する、塩化ビニリデンを主成分とす
るポリマー乳濁液を調製した。この乳濁液を使用して、
米国特許第４，３１３．８６１号の実施例５に従って、
金属表面を被覆し、後処理した。以下の水溶液を使用し
てすすいだ： ａ）重クロム酸カルシウム溶液（Ｃｒ ０３２％）ｂ）
重クロム酸カドミウム溶液（Ｃｒ０．２％）Ｃ）米国特
許第４，３１３．８６１号によるクロム酸溶液（対照１
）および ｄ）蒸留水（対照２）。
前記溶液で処理したポリマーフィルムを１００℃で３０
分間焼付けし、得られた表面に傷をっけ、塩噴霧試験を
５００時間行った。実施例２の基準で評価した結果を第
４表に示す。
分間焼付けし、得られた表面に傷をっけ、塩噴霧試験を
５００時間行った。実施例２の基準で評価した結果を第
４表に示す。
第４表
溶液ａおよびｂですすいだ金属表面は、従来技術に従っ
てすすいだ金属表面よりも高い抗腐食性を示した。
てすすいだ金属表面よりも高い抗腐食性を示した。
実施例７
ＣｒＯ＊含量２５％（０，０５６２５モル）のＺ ｎ
Ｃｒ ｔ Ｏ７溶液２２．５ｇに、Ｈ３ＰＯ４３，９ｇ
（８５％、０．０３４２（−ル）、Ｈｔ０３０ｇおよび
Ｚｎ（ＯＨ）ｔｌ、３１ｇ（０，０１１２５モルＸＺｎ
０７０％含有）を加えた。３０分間撹拌後、赤色透明の
溶液が得られた。これを水で希釈してＣｒＯ３含量２％
とし、実施例１に従って浸漬−すすぎに使用した。
Ｃｒ ｔ Ｏ７溶液２２．５ｇに、Ｈ３ＰＯ４３，９ｇ
（８５％、０．０３４２（−ル）、Ｈｔ０３０ｇおよび
Ｚｎ（ＯＨ）ｔｌ、３１ｇ（０，０１１２５モルＸＺｎ
０７０％含有）を加えた。３０分間撹拌後、赤色透明の
溶液が得られた。これを水で希釈してＣｒＯ３含量２％
とし、実施例１に従って浸漬−すすぎに使用した。
モル比二
ＣｒＯ＊：Ｈ１ＰＯ＋：Ｚｎ”’＝５ ：３ ：３．５
１１り記溶液を使用して調製した被覆は、金属重クロム
酸塩（実施例２および３）しか含有しないそれぞれの溶
液よりら、５００時間の塩噴霧試験において優れており
、１０００時間の塩噴霧試験においてら明らかに優れて
いた。
１１り記溶液を使用して調製した被覆は、金属重クロム
酸塩（実施例２および３）しか含有しないそれぞれの溶
液よりら、５００時間の塩噴霧試験において優れており
、１０００時間の塩噴霧試験においてら明らかに優れて
いた。
実施例８
Ｃ「０３含爪２５％（０，０５６２５モル）の５ｒＣｒ
ｔＣ）ｒ溶液２２．５ｇに、Ｈ２ＰＯ，３，９ｇ（８５
％、０．０３４２モ／Ｌ、）、Ｈｔ０３０ｇおよび５ｒ
（ＯＨ）ｚ ・８ Ｈ２Ｏ３、Ｏｇ（０，０１１２５モ
ル）を加えた。３０分間撹拌後、赤色透明の溶液が得ら
れた。これを水で希釈してＣｒＯ３含量２％とし、実施
例１に従って浸漬−すすぎに使用した。
ｔＣ）ｒ溶液２２．５ｇに、Ｈ２ＰＯ，３，９ｇ（８５
％、０．０３４２モ／Ｌ、）、Ｈｔ０３０ｇおよび５ｒ
（ＯＨ）ｚ ・８ Ｈ２Ｏ３、Ｏｇ（０，０１１２５モ
ル）を加えた。３０分間撹拌後、赤色透明の溶液が得ら
れた。これを水で希釈してＣｒＯ３含量２％とし、実施
例１に従って浸漬−すすぎに使用した。
モル比。
ＣｒＯ３：ＨｚＰＯ＊：Ｓｒ”＝５＋３：３．５前記溶
液を使用して調製した被覆は、金属重クロム酸塩（実施
例２および３）しか含有しないそれぞれの溶液よりも、
５００時間の塩噴霧試験において優れており、１０００
時間の塩噴霧試験においても明らかに優れていた。
液を使用して調製した被覆は、金属重クロム酸塩（実施
例２および３）しか含有しないそれぞれの溶液よりも、
５００時間の塩噴霧試験において優れており、１０００
時間の塩噴霧試験においても明らかに優れていた。
特許出願人 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン
・アウフ・アクチェン
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、金属表面上に自己泳動塗装した樹脂被覆の抗腐食性
の改良方法であって、金属表面を、自体既知の方法によ
って物理的および／または化学的に清浄し、任意の有機
樹脂で自己泳動塗装し、要すれば水ですすいだ後、水易
溶性金属重クロム酸塩または金属次亜リン酸塩０．５〜
１０重量％および要すれば水易溶性金属第１リン酸塩を
さらに含有する水溶液と接触させ、次いで、抗腐食性顔
料を含有する樹脂被覆層を自体既知の方法によって高温
で乾燥および／または焼付ける方法。 ２、水溶性金属重クロム酸塩として、重クロム酸カルシ
ウム、重クロム酸ストロンチウム、重クロム酸鉄（III
）、重クロム酸銅（II）、重クロム酸亜鉛または重クロ
ム酸カドミウムを使用する第１項記載の方法。 ３、水溶性金属重クロム酸塩として、重クロム酸カルシ
ウム、重クロム酸ストロンチウムまたは重クロム酸カド
ミウムを使用する第１項または第２項記載の方法。 ４、対応する金属水酸化物または金属炭酸塩とＣｒＯ＿
３水溶液との反応によって調製した金属重クロム酸塩水
溶液を使用する第２項記載の方法。 ５、水溶性金属次亜リン酸塩として、次亜リン酸バリウ
ム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケル、次亜リ
ン酸亜鉛または次亜リン酸カドミウムを使用する第１項
記載の方法。 ６、水溶性金属次亜リン酸塩として、次亜リン酸ニッケ
ルまたは次亜リン酸バリウムを使用する第１項または第
５項に記載の方法。 ７、対応する金属水酸化物と次亜リン酸との反応によっ
て調製した金属次亜リン酸溶液を使用する第１項または
第５項に記載の方法。 ８、対応する金属水酸化物または金属炭酸塩と次亜リン
酸バリウム水和物との反応によって調製した金属次亜リ
ン酸水溶液を使用する第１項または第５項記載の方法。 ９、水溶性金属第１リン酸塩として、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、カド
ミウムまたは鉛との第１リン酸塩を使用する第１項記載
の方法。 １０、金属表面を、水易溶性金属重クロム酸塩または金
属次亜リン酸塩２〜６重量％および要すれば水易溶性金
属第１リン酸塩をさらに含有する水溶液と接触させる第
１〜９項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3442985.9 | 1984-11-26 | ||
| DE19843442985 DE3442985A1 (de) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | Verfahren zur verbesserung des korrosionsschutzes von autophoretisch abgeschiedenen harzueberzuegen auf metalloberflaechen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61133167A true JPS61133167A (ja) | 1986-06-20 |
Family
ID=6251124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60267060A Pending JPS61133167A (ja) | 1984-11-26 | 1985-11-26 | 自己泳動塗装樹脂被覆の抗腐食性改良方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4636265A (ja) |
| EP (1) | EP0183161A3 (ja) |
| JP (1) | JPS61133167A (ja) |
| CA (1) | CA1243564A (ja) |
| DE (1) | DE3442985A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002340193A (ja) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Tabuchi Corp | 流体用ガスケット |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5248525A (en) * | 1991-01-24 | 1993-09-28 | Henkel Corporation | Treating an autodeposited coating with an alkaline solution containing anions of multifunctional organic acids |
| US5164234A (en) * | 1991-01-24 | 1992-11-17 | Henkel Corporation | Treating an autodeposited coating with an alkaline solution containing organophosphonate ions |
| US5385758A (en) * | 1992-12-30 | 1995-01-31 | Henkel Corporation | Method for applying autodeposition coating |
| US5667845A (en) * | 1993-08-05 | 1997-09-16 | Henkel Corporation | Treatment to improve corrosion resistance of autodeposited coatings on metallic surfaces |
| US5372853A (en) * | 1993-08-05 | 1994-12-13 | Henkel Corporation | Treatment to improve corrosion resistance of autodeposited coatings of metallic surfaces |
| US6410092B1 (en) * | 1999-05-21 | 2002-06-25 | Henkel Corporation | Autodeposition post-bath rinse process |
| EP1259373A4 (en) * | 1999-05-26 | 2003-05-02 | Henkel Corp | SELF-DEPOSIBLE COATINGS AND PRODUCTION METHOD |
| AU2001243166A1 (en) * | 2000-02-18 | 2001-08-27 | Penguinradio, Inc. | Internet wired audio device |
| TW570842B (en) * | 2000-11-22 | 2004-01-11 | Nihon Parkerizing | Protective reaction rinse for autodeposition coatings |
| US6989411B2 (en) * | 2001-11-14 | 2006-01-24 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) | Epoxy dispersions for use in coatings |
| ES2305513T3 (es) * | 2002-07-15 | 2008-11-01 | HENKEL AG & CO. KGAA | Dispersion epoxi autodepositante modificada con monomero etilicamente modificado. |
| US7388044B2 (en) * | 2002-07-15 | 2008-06-17 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Coatings with enhanced water-barrier and anti-corrosive properties |
| US7665885B2 (en) * | 2006-08-01 | 2010-02-23 | Hamilton Beach Brands, Inc. | Dispensing blender |
| DE102009029334A1 (de) | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen |
| CA2819506C (en) | 2010-12-20 | 2018-06-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Glossy improved appearance auto-deposition coating, and methods of applying same |
| US9228109B2 (en) | 2010-12-20 | 2016-01-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Glossy improved appearance auto-deposition coating, and methods of applying same |
| US10323314B2 (en) | 2011-06-17 | 2019-06-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Single bath autodeposition coating for combination metal substrates and methods therefor |
| US9115442B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-08-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Electrodeposition of an autodepositable polymer |
| CN109153038A (zh) | 2015-12-31 | 2019-01-04 | 汉高股份有限及两合公司 | 低温烘烤自沉积涂层 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3791431A (en) * | 1966-06-01 | 1974-02-12 | Amchem Prod | Process for coating metals |
| US4030945A (en) * | 1966-06-01 | 1977-06-21 | Amchem Products, Inc. | Rinsing coated metallic surfaces |
| GB1130687A (en) * | 1966-06-01 | 1968-10-16 | Amchem Prod | Processes and materials for applying polymer coatings to ferriferous and zinciferous metal surfaces |
| US3647567A (en) * | 1969-11-28 | 1972-03-07 | Celanese Coatings Co | Post-dipping of acidic deposition coatings |
| CA1089155A (en) * | 1975-08-29 | 1980-11-11 | Wilbur S. Hall | Treating autodeposited coatings with cr composition |
| US4186219A (en) * | 1975-08-29 | 1980-01-29 | Union Carbide Corporation | Maintaining the effectiveness of a coating composition |
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-
1984
- 1984-11-26 DE DE19843442985 patent/DE3442985A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-11-18 EP EP85114638A patent/EP0183161A3/de not_active Withdrawn
- 1985-11-26 CA CA000496170A patent/CA1243564A/en not_active Expired
- 1985-11-26 JP JP60267060A patent/JPS61133167A/ja active Pending
- 1985-11-26 US US06/802,643 patent/US4636265A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002340193A (ja) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Tabuchi Corp | 流体用ガスケット |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1243564A (en) | 1988-10-25 |
| EP0183161A2 (de) | 1986-06-04 |
| US4636265A (en) | 1987-01-13 |
| DE3442985A1 (de) | 1986-05-28 |
| EP0183161A3 (de) | 1987-05-20 |
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