JPS63247032A - 硬質微粒子が表面に突出した塗膜を金属素材上に形成せしめる方法 - Google Patents

硬質微粒子が表面に突出した塗膜を金属素材上に形成せしめる方法

Info

Publication number
JPS63247032A
JPS63247032A JP62082646A JP8264687A JPS63247032A JP S63247032 A JPS63247032 A JP S63247032A JP 62082646 A JP62082646 A JP 62082646A JP 8264687 A JP8264687 A JP 8264687A JP S63247032 A JPS63247032 A JP S63247032A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
weight
ethylenically unsaturated
metal material
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP62082646A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0533905B2 (ja
Inventor
牛尾　朗
保 傍田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
Priority to JP62082646A priority Critical patent/JPS63247032A/ja
Priority to KR1019880003731A priority patent/KR960001034B1/ko
Priority to US07/177,346 priority patent/US4882215A/en
Priority to EP88303023A priority patent/EP0285460B1/en
Priority to DE8888303023T priority patent/DE3877604T2/de
Priority to DE198888303023T priority patent/DE285460T1/de
Publication of JPS63247032A publication Critical patent/JPS63247032A/ja
Publication of JPH0533905B2 publication Critical patent/JPH0533905B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/06—Particles of special shape or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/028—Pigments; Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24372—Particulate matter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24372—Particulate matter
    • Y10T428/24421—Silicon containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は塗装下地処理された金属素材にかかりさらに詳
しくは１最外装用プレコード鋼板のみならず、高加工用
のプレコート鋼板を対象とした場合にも有用な、塗装の
ための金属表面処理を施された金属素材に関するもので
ある。
従　　来　　技　　術 亜鉛、亜鉛メッキ鋼、アルミニウムなど、各種金属の塗
装下地処理方法として、水性樹脂と水溶性クロム化合物
を主成分とした処理液を単に金属表面に塗布するだけの
、所謂塗布型ノンリンスクロメート処理剤による金属表
面処理法が操作ならびに管理の容易さ、処理工程の短い
ことなどの理由で広く実用化され、中でも水溶性有機高
分子化合物を乳化剤とし、α、β−エチレン性不性用飽
和単量体合で得られるエマルションと水溶性クロム化合
物を主成分とする処理液を用いる方法が、耐食性、塗料
密着性などの点から優れたものとして注目されている。
しかしながら金属素材の塗装下地処理方法にあっては単
に処理表面と塗料の密着性の良否だけでなく、塗装後の
金属を折り曲げあるいはその曲加工しな際の塗膜密着性
、耐スクラッチ性も十分考慮されねばならず、しかも折
り曲げ加工時の密着性と耐スクラッチ性とは互いに拮抗
する要件であるため、従来提案されてきた塗布型ノンリ
ンスクロメート処理剤による処理方法では何れも加工用
金属素材に対しては十分満足すべき効果が得られなかっ
た。そこで本出願人は先にポリアクリル酸および／また
はアクリル酸とメタクリル酸、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、および一般式 ％式％ （式中＾は水素原子またはメチル基；ＲはＣ２〜Ｃ４の
置換基を有しまたは有せざるアルキレン基；Ｘは酸素原
子、リン原子および硫黄原子の少なくとも１個を有する
官能基） で示される親水性モノマーの群から選ばれた少なくとも
１種とのコポリマーを乳化剤とし、α、β−エチレン性
不飽和単量体を乳化重合させて得られるエマルションと
水溶性クロム化合物および水不溶性ホワイトカーボンを
主成分とする組成物を金属に塗布する方法（特公昭５６
−３９３９３号）、また前記乳化剤の存在下でα、β−
エチレン性不飽和単量体を乳化重合させる際に単量体の
一部として分子内に２個以上のラジカル重合可能な、エ
チレン性不飽和基を有する単量体を用いて内部ゲル化を
生ぜしめるか、あるいは単量体の選択により樹脂のガラ
ス転移温度を１５〜１１０℃とするかの何れかの方法で
、硬い重合体粒子のエマルションを得、これと水溶性ク
ロム化合物を主成分とする組成物を適用する方法（特開
昭５８−２１３０６４号）、および前記乳化剤を使用し
て乳化重合するかわりに、少なくとも１種のα、β−エ
チレン性不飽和単量体からなり親水基を有するオリゴマ
ーを保護コロイドとして有し、且つ内部ゲル化あるいは
重合体のガラス転移温度を１５〜１１０℃に選択規定す
ることにより硬い微粒子として形成された少なくとも１
種のα、β−エチレン性不飽和単量体の重合体粒子のエ
マルションを調製し、これと水溶性クロム化合物を主成
分とする組成物を適用する方法（特開昭５８−６９６７
６号）を開発し、折曲げ加工性と耐スクラッチ性という
互いに拮抗する要件を満足させ且つ塗膜密着性、耐食性
、耐湿性に優れた被膜を与える、金属の塗装下地処理法
を提供してきた。
かかる技術は溶融亜鉛メッキ鋼板を素材として屋根、外
壁、雨戸、シャッターなどに加工、適用される１般外装
用プレコード鋼板の塗装系用としては十分市場の要求に
合致した性能の処理方法を提供するが、器物加工、家電
製品などに加工、適用される高加工用溶融亜鉛メッキ鋼
板、例えば１８０ｇ／ｍ”以下の薄目付溶融亜鉛メッキ
鋼板や極低鉛亜鉛メッキ鋼板の塗装系用としては、特に
耐スクラッチ性において間圧を残しており、折曲げ加工
性を低下させることなく、耐スクラッチ性をさらに向上
させることが強く要望されていた。
発明が解決しようとする問題点 金属素材、特に亜鉛または亜鉛メッキ鋼板の折曲げ加工
に際しクラックが発生しないか、僅かしか入らないよう
な高加工用途の亜鉛メッキ鋼板に高加工用塗膜を被覆し
て高加工用プレコート鋼板を製造するに際し、高度の塗
膜耐久クラ・ソチ性と塗膜折曲げ加工性が付与された被
覆金属素材を提供することが本発明の目的である。また
併せて高度の耐スクラッチ性、折曲げ加工性および耐食
性が付与された塗布型クロメート皮膜処理金属素材を提
供することも本発明の目的の一つである。
問題点を解決するための手段 前記の通り、従来プレコートされた金属素材の加工性を
改良すべく種々の提案がなされてきた。
また高加工用への適合性を考慮し、耐久クラ・ソチ性を
向上させる目的で例えば化成処理の被膜量を増大させる
ことが実際の工程で屡々試みられてきたが、従来の化成
処理による被膜では塗膜密着性すなわち折曲げ加工性が
劣化するのが通常であり性能のバランスを確保された表
面処理金属素材は得難かった。本発明者等は処理剤につ
いては処理剤の成分の一つである硬質微粒子の硬度と処
理剤の乾燥被膜量を適切に選択することにより、また処
理方法についてはこの硬質微粒子を被膜面より突出させ
て投錨効果を発揮させることが性能を一層向上させる上
で重要であることを知り、後記の被膜の有効粒子面積率
（Ｓ　）に着目し、鋭意研究の結果、本発明を完成させ
るに至った。
すなわち本発明に従えば、水性樹脂（Ａ）およびモース
硬度３〜９、平均粒径０．１〜２０μの硬質微粒子（Ｂ
）を主成分とする水性組成物が金属表面に塗布されてな
り、その皮膜の平均膜厚が０．０５〜５μの皮膜であり
、前記水性樹脂（Ａ）からなるバインダー皮膜表面より
突出している硬質微粒子（Ｉｔ）のバインダー皮膜表面
における水平断面積百分率が５％以上である皮膜で被覆
されていることを特徴とする金属素材が提供せられる。
本発明における水性樹脂は水溶性樹脂および水分散性樹
脂が包含され、クロムと相溶性のある樹脂が望ましい、
水溶性樹脂の具体例はポリビニルアルコール、アルキド
ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアクリル酸および
その誘導体、ポリアクリルアミドおよびその誘導体、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、無水
マレイン酸とビニルあるいはアクリル化合物との反応体
などであり、水溶液の形で使用する。また水分散性樹脂
は水分散液の形で使用し、例えばアルキド樹脂、フェノ
ール樹脂、アミン樹脂、酢酸ビニル系ポリマーなとのエ
マルション、スチレン・ブタジェン系ポリマー合成ラテ
ックス、アクリル系樹脂エマルション、天然および合成
ゴム系エマルションなどが挙げられる。中でも水性アク
リル樹脂エマルションは本発明目的に好適な水性樹脂で
ある。例えば、本明細書の従来技術の中で述べた各水性
アクリル樹脂エマルションは何れも好適である。すなわ
ちその一つは乳化剤として特定の水溶性ポリマーを特定
割合で使用し通常のα、β−エチレン性不飽和単量体を
乳化重合することにより製造される。
上記水溶性ポリ゛？−とはポリアクリル酸および／また
はアクリル酸とメタクリル酸、アクリルアミド類（例え
ばアクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド
）、メタクリルアミド類（例えばメタクリルアミドおよ
びＮ−メチロールメタクリルアミド）および一般式 ％式％ （式中入は水素原子またはメチル基；ＲはＣ２〜Ｃ４の
置換基を有しまたは有せざるアルキレン基；Ｘは酸素原
子、リン原子および硫黄原子の少なくとも１個を有する
官能基） で示される親水性モノマー（例えばＸが酸素原子を有す
る官能基である場合のモノマーとしてアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタ
クリルＰｉ２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アク
リル酸２．２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、メタ
クリル酸２．３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸
３−ヒドロキシブチル等、Ｘがリン原子を有する官能基
である場合のモノマーとして　（ａ）モノ（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）アシッドホスフェート（ｂ
）モノ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート）アシッドホスフェ−１・など、Ｘが硫黄原子を
有する官能基である場合のモノマーとしてスルホニルエ
チルメタクリレートなど）の群から選ばれた少なくとも
１種とのコポリマーであって、これらの１種または２種
以上の混合物で使用に供する。なお、上記モノマー（ａ
）、（Ｂ）の構造式は以下の通りである。
上記コポリマーにおけるアクリル酸と他の親木性モノマ
ーとの割合は当該エマルションの系安定性および金属素
地に対する密着性などの観点から通常全モノマ１中アク
リル酸含有量が５０重量％以上、好ましくは６０重量％
以上の範囲となるよう適宜に選択すればよい。
かかる水溶性ポリマーの製造は通常の方法（水溶液中で
の重合法、塊状重合法、有機溶媒中での重合法など）に
従って実施されてよい０例えば水溶液中での重合法で行
うには、構成モノマーであるアクリル酸単独または所定
割合のアクリル酸と他の親木性モノマーの少なくとも１
種との混合物と、アルカリ金属イオンを有さない水溶性
フリーラジカル触媒（例えば過硫酸アンモニウムおよび
２．２−アゾビス−（２−アミノジプロパン）−ハイド
ロクロライド）を含む水（好ましくは脱イオン水）とを
別々の滴下ロートから、反応温度に保持された水（好ま
しくは脱イオン水）中に同時滴下せしめ要すれば同温度
で熟成すればよい０反応は攪拌状態で行われ、反応温度
としては通常７０〜９０℃、そして反応時間（滴下時間
＋熟成時間）として通常３〜５時間が採用されてよい。
上記α、β−エチレン性不飽和単量体としてはたとえば
、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル
、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルブチ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、
アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸３−エトキシプ
ロピルなど）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ローブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸デシルオクチル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル
酸セチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸３−メ
トキシブチルなど）、アクリロニトリル、メタクロロニ
トリル酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルケトン、ビニル
トルエンおよびスチレンが挙げられ、これらの１種もし
くは２種以上の混合物で使用に供する。また、これらに
加えて上述の水溶性コポリマーの構成子ツマ−であるア
クリルアミド類、メタクリルアミド類および上記一般式
で示される親水性モノマーを少量添加してもよい。特に
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのＯＨ基を有
するモノマーを添加することにより、エマルション重合
体は上記乳化剤中のＣ０ＯＨ基と架橋構造をとることか
ら、形成される下地皮膜は金属素地との著しい密着性の
向上が認められる。
上記乳化重合は乳化剤として上述の水溶性ポリマーおよ
び触媒として上述の耐食性、耐湿性に悪影響を及ぼすア
ルカリ金属イオンを有さない水溶性触媒を使用すること
以外は通常の条件および手法に従って実施されてよい０
例えば重合温度に保持された当該乳化剤の全部もしくは
一部を含む水（好ましくは脱イオン水）中にα、β−エ
チレン性不飽和単量体とアルカリ金属イオンを有さない
水溶性触媒（例えば過硫酸アンモニウム）および要すれ
ば当該乳化剤の残部を含む水（好ましくは脱イオン水）
とを別々の滴下ロートから同時滴下せしめ、要すれば同
温度で熟成すればよい。重合は攪拌状態で行われ、重合
温度としては通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５
℃が耐スクラッチ性において良好な結果をもたらす。そ
して重合時間（滴下時間＋熟成時間）としては通常３〜
７時間が採用されてよい。乳化剤の使用量は乳化重合に
供するα、β−エチレン性不飽和単量体１００　　重量
部に対して固形分で２０重量部以上、好ましくは２０〜
５０重量部の範囲となるように選定する。上記使用量が
２０重量部未満であると、エマルション自体の貯蔵安定
性が低下して用に供しえなくなる。また５０重量部を超
えて使用しても、エマルション自体の貯蔵安定性および
水溶性クロム化合物に対する化学的安定性が特に良好に
なるということはなく逆にエマルションの発泡といった
問題が生じる。
かかる乳化重合によって、固形分約３０重量％の均一安
定なエマルションが得られる。尚、このエマルションを
用に供するに際し、必要に応じて通常のエポキシ樹脂（
例えば、ビスフェノール型の市販品としてシェル化学社
製商品名「エピコート♂２８」、同「エピコート１００
ＩＪ　）を硬化剤として併用してもよく、またこのエポ
キシ樹脂を上記乳化重合時にα、β−エチレン性不飽和
単量体に溶解せしめ重合滴下に供し、当該エマルション
中に存在させてもよい。エポキシ樹脂の使用により、金
属表面により密着性に優れた下地皮膜を形成することが
できる。
また皮膜の折曲げ加工性、耐スクラッチ性向上のため、
より好ましくは前記α、β−エチレン性不飽和単量体の
一部として分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する単量体を用いて内部ゲル化を生
ぜしめるか、あるいは前記α、β−エチレン性不飽和単
量体の選択によりガラス転移温度を１５〜１１０℃の範
囲内とするかの何れかにより得られる硬い重合体粒子の
エマルションを用いてもよい。
上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性
不飽和基を有する多官能性単量体としては、多価アルコ
ールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸
の重合性不飽和アルコールエステル、および２個以上の
ビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、代表例
としては下記のものが挙げられる。
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート。
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエ
リスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレートペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、グリセロールジアクリレート、グリセロール
アリロキシジメタクリレート、ｔ、ｔ、ｉ−トリスヒド
ロキシメチルエタンジアクリレート、１，１．ｉトリス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１．１
−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート・、
１．１．ｉトリスヒドロキシメチルエタントリメタクリ
レート、１．１．１−１−リスヒドロキシメチルプロパ
ンジアクリレート、１，１．１トリスヒドロキシメチル
プロパントリアクリレート、Ｌｌ、ｌ−トリスヒドロキ
シメチルプロパンジメタクリレート、１，１．１トリス
ヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジア
リルフタレートおよびジビニルベンゼン。
この場合、多官能性単量体の量に関しては重合体粒子の
内部ゲル化で硬質化が行われる限り特に制限されるもの
ではないが、通常本発明の目的に対しては全単量体の０
，０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量
％の範囲内で選択されれば十分である。またエマルショ
ンの重合体粒子のガラス転移温度の調整は重合モノマー
の種類、量などからある程度の計算予測が可能であり、
ガラス転移温度を上記１５〜１１θ℃の範囲内に設定す
ることは当業者の容易になし得ることである。さらに前
記特定の乳化剤を使用してα、β−、エチレン性不飽和
単量体を乳化重合するかわりに、必要に応じて少なくと
も１種のα、β−エチレン性不性用飽和単量体なり親木
基を有するオリゴマーを保護コロイドとして有し、且つ
内部ゲル化あるいは重合体のガラス転移温度を１５〜１
１０℃に選択調節することにより形成されるα、β−エ
チレン性不性用飽和単量体合体粒子のエマルションを使
用してもよく、好適な結果を与える。
本発明における硬質微粒子としてはモース硬度が３〜９
の範囲内にあることが必須である。モース硬度が９以上
では硬すぎて粉砕が困難となるしまた耐スクラッチ性を
それ以上向上させる効果もない、一方、モース硬度が３
未満では耐スクラッチ性の向上が十分に得られない、好
適な材料としては、例えば石英、クリスタバライト、無
定形シリカなどの天然産シリカ；ケイカイ石、正長石、
ケイセン石、ジルコン、ケイ亜鉛鉱、カンラン石などの
珪酸塩鉱物；酸化チタンおよび酸化鉄などを挙げること
がきるが、これらに限定されず多様な材料が使用できる
。また硬質微粒子の平均粒径は０．１〜２０μの範囲内
にあることが必須である。
平均粒径が０．１μ未満の場合には耐スクラッチ性の向
上が十分に得られず、一方２０μ以上では折曲げ加工性
が低下し、問題を生じる。平均粒径がこの範囲内にない
場合には例えば必要に応じて微粉砕しなり、また平均粒
径が異なる材料を適宜混合して、上記範囲内の所望の値
になるよう調製して使用に供することができるがその粒
度分布は正規分布に近いことが好ましい。
本発明で使用できる水溶性クロム化合物としては、それ
自体公知のものが使用できるが、当該処理液中に耐食皮
膜にとって有害なアルカリ金属イオンなどの金属イオン
（加えて陰イオン）を含まないことが重要であり、通常
のクロム酸塩などは適切でない。この観点から、事実上
無水クロム酸（Ｃｒ０３）が最適である。尚、本発明に
あって上記水溶性クロム化合物中の６価クロムの含有比
率が全クロム量中３０〜９０重量％、好ましくは４０〜
６０重量％の範囲に設定されていることが重要である。
従って、かかる条件を満足させる範囲で上記水溶性クロ
ム化合物を予めホルマリン、過酸化水素などで部分還元
すればよい、上記６価クロムの含有比率が３０重量％未
満であると、塗装板の耐食性が低下するおそれがあり、
また成型時の加工性も劣化するおそれがある。また９０
重量％を超えると、下地皮膜よりクロムが溶出し易くな
り耐食性や耐湿性が悪くなるおそれがある。
本発明方法で使用する水性組成物、すなわち金属表面処
理液く以下処理液と称する）は、前述の水性樹脂（Ａ）
と硬質微粒子（Ｂ＞との２成分に水溶性クロム化合物を
加えた３成分の組合せで、適宜この２成分または３成分
の種類と量（濃度）の選択、調製により得られる０例え
ば水性樹脂（Ａ）は水溶液、エマルションなどの形で使
用され、その固形分濃度は処理液にて５〜５０（Ｉｇ／
ｉ！の範囲が好適である。また、硬質微粒子（Ｂ）は水
性樹脂水溶液、水性樹脂エマルションもしくは水に適宜
分散させて使用され、その硬質微粒子処理液中の濃度は
ｌＯ〜１０００ｇ／ｆの範囲が好適である。水溶性クロ
ム化合物を使用する場合は、水溶性クロム化合物水溶液
の形で使用され、その濃度は処理液中の全クロムとして
５〜５００ｇ＃！の範囲が好適である。
これら各成分の夫々の好ましい濃度範囲については、夫
々の下限値未満では所望の皮脂厚をを得るのに過大なウ
ェット処理量が必要となり、乾燥時に皮膜が不均一化す
るおそれがあるし、一方上限値を超えると、所望の皮脂
厚を得るのに過少なウェット処理量で処理することが必
要となり、処理ムラが発生するおそれがある。必要な場
合には水（好ましくは脱イオン水）希釈して濃度調製を
行う。尚、この処理液にあって、その安定性を阻害しな
い範囲で各種の金属イオン（アルカリ金属イオンを除く
）や無機イオンの供給源を添加してもよい。このイオン
添加により、金属表面により均一で密着性のよい下地皮
膜を形成することができる。かかる添加イオンとしては
、例えば２＋　　　２＋　　、２＋　　　２＋　　　３
−　　−２ｎ　　、Ｃｏ　　、Ｎｌ　　、Ｆｅ　　、Ｐ
Ｏ４、Ｆ、ＢＦ４−１ＳｉＦ６２−などが挙げられる。
このようにして得られた処理液を、各種金属（鉄、亜鉛
メッキ鋼、アルミニウムなど）の表面に塗布して被覆金
属素材を得るには、通常の方法（例えばロールコート法
、ミストスプレー法およびディップ法など）に従って単
工程もしくは複数工程で塗布し、次いで適宜乾燥すれば
よいが、この場合下記に示される皮膜の乾燥平均膜厚（
Ｖ）（以下皮膜の平均膜厚と称する）が０，０５〜５μ
になるように処理液の使用量を調整することが重要であ
る。
（Ｉ）水溶性クロム化合物を使用する場合（式中■は皮
膜の平均膜厚（μ）を表す。また、各付着重量は固形分
換算値（ｇ／ｍ”）である。）（ＩＩ）水溶性クロム化
合物を使用しない場合（式中Ｖは皮膜の平均膜厚（μ）
を表す。また、各付着重量は固形分換算値（ｇ／ｍ”）
である。）皮膜の平均膜厚■の値は好ましくは０．２〜
２μの範囲であり、０．０５μ未満では耐スクラッチ性
が低下し不十分となるし、また５μを超えると折曲げ加
工性が低下し不十分となる。
このように皮膜の平均膜厚（Ｖ）が０．０５〜５μの範
囲内の皮膜が形成され、かつ硬質微粒子の平均粒径（Ｌ
）が下記で示されるバインダーのみの乾燥膜厚（Ｈ）（
以下バインダー膜厚と称する）より大きい場合には、皮
膜中の硬質微粒子の大部分はバインダー皮膜表面より突
出する。
（ＩＩＩ）水溶性クロム化合物を使用する場合水溶性ク
ロム化合物の付着重量 （式中■はバインダー膜厚（μ）を表す。また、各付着
重量は固形分換算値（ｇ／ｍ２）である。）（ＩＶ）水
溶性クロム化合物を使用しない場合（式中１はバインダ
ー膜厚（μ）を表す。また、各付着重量は固形分換算値
（ｇ／ｍ２）である。）このように硬質微粒子の平均粒
径（Ｌ）がバインダー膜厚（Ｉ（）より大きいという条
件に、硬質微粒子の平均粒径（Ｌ）とバインダー膜厚（
Ｈ）を変化させると、バインダー皮膜面より突出してい
る硬質微粒子（以下有効粒子と称する）のバインダー皮
膜表面における数、換言すれば水平断面積も変化する。
皮膜の上に形成させる塗膜に対して、上記有効粒子は投
錨効果を発揮し、耐スクラッチ性、密着性の向上に寄与
するが、有効粒子の数、換言すれば有効粒子のバインダ
ー皮膜表面における水平断面積（以下有効粒子面積百分
率（Ｓ　）と称する）を一定値以上にしないと投錨効果
は実際上有効に発揮されない。発明者らが鋭意研究した
結果によると有効粒子面積百分率（Ｓ　）が５％以上、
好ましくは５〜７５％、さらに好ましくは５〜５０％の
範囲内において適切な投錨効果を与え、折曲げ加工性と
耐スクラッチ性を好適にバランスさせることができる。
５％未満であると耐スクラッチ性が低下する。逆に７５
％を超えると折曲げ加工性が低下するおそれがある。
投錨効果を示す有効粒子面積百分率（Ｓ）は皮膜の顕微
鏡撮影写真をＡＮＳＩ／＾ＳＴＭＤ６１０−６８の判定
にて求めることができるが、例えばＳ＝５〜７５％の範
囲で所望のＳ値を有する皮膜を得るためには、次のよう
にすればよい。すなわち水性樹脂（Ａ）と硬質微粒子（
Ｂ）よりなる水性組成物またはこれに水溶性クロム化合
物を添加した３成分系組成物を調製し、単工程で所望の
皮膜を形成する場合を例として挙げると、まず所望のＳ
値に対し、そのＳ８値より硬質微粒子がこの水性組成物
中に占める容積百分率（Ｐ）　（固形分換算）の値が大
となるようＰの値を設定する。次いで、式 （式中Ｐは硬質微粒子が水性組成物中に占める容積百分
率（固形分換算）、Ｌは硬質微粒子の平均粒径（μ）、
■は皮膜の平均膜厚（μ）、Ｓは硬質微粒子が立方体と
仮定した時の皮膜の被覆面積中に占める面積百分率を表
す、） において、上記所望のＳ値をＳに、Ｓ＜Ｐの条件材で設
定したＰの値をＰに、また使用する硬質微粒子を選択し
て該当するしの値をＬに代入して、■の値を求める。一
方、Ｐの設定と共に硬質微粒子以外の各成分の水性組成
物中に占める容積百分率も決めれば、使用する各成分の
固形分比重よりこの水性組成物の各成分の固形分重量百
分率を求めることにより、この水性組成物自体の配合調
製は可能となるし、また皮膜比重（皮膜を構成する全成
分の固形分についての平均比重（ρ））も求められるの
で、上記Ｖの値に皮膜比重（ρ）を乗じて単位面積当た
り塗布すべき固形分重量、すなわち皮膜重量（Ｗ）も求
められる。
このようにして、水性組成物の配合と皮膜重量（Ｗ＞を
設計しておけば、逆に所定の水性組成物を使用し、所定
の皮膜重量（ＩＶ）を塗布し乾燥せしめると所定の皮膜
厚（Ｖ）となり、その場合ｓｌも所望の値を有するよう
、皮膜形成されるのである。
本発明者らの検討結果によれば、皮膜の平均膜厚（Ｖ）
が０．２〜２μの範囲になるよう５（Ｓ）、Ｐ、Ｌが選
択される場合、特に本発明の効果を原著に発揮させるこ
とができる。
尚、上記のように水性組成物による皮膜形成工程を単工
程とすることもできるし、必要に応じて複数工程とする
こともできる。−例を挙げれば、第１工程として水性樹
脂（Ａ）と水溶性クロム化合物の２成分を含む水性組成
物で皮膜を形成し、次いで、第２工程として水性樹脂（
Ａ）と硬質微粒子（Ｂ）の２成分を含む水性組成物でそ
の上にさらに皮膜形成し、所望のＳが得られるように２
段工程で表面処理をすることが可能である。尚、この例
に限定されず、いろいろな組合せで複数工程を行うこと
が勿論可能である。複数工程で所望の皮膜を得る場合、
塗膜の密着性、耐食性の観点より、第１工程では好まし
くは水溶性クロム化合物を含む水性組成物の使用が望ま
れ、また塗膜の耐スクラッチ性の観点より最終工程では
硬質微粒子（Ｂ）を含む水性組成物の使用が必要とされ
る。また、この場合、第１工程で使用する水溶性クロム
化合物を含む水性組成物は本発明によるものでも、従来
提示されている塗布型ノーンリンスクロメート処理剤で
あっても、またはその他のクロメート処理剤であっても
差し支えない。
尚、本発明において使用される水性組成物、すなわち処
理液（以下処理液と称する）の塗布にあたっては、亜鉛
メッキ鋼板や鉄、アルミニウム素材のコイルコーティン
グではロールコートによる塗布が好適であり、色ムラな
どの塗膜欠陥の発生がなく、薄く且つ均一な下地皮膜が
得られる。
次に塗布後の乾燥条件としては、下地皮膜中の水分を蒸
発させる程度のものであればよく、例えば固形分２〜５
重量％の処理液で５００ｍｇ／　ｍ”〜１ｇ／ｍ”の下
地皮膜を得る場合、１００℃では３０〜６０秒そして２
００℃では７〜８秒の条件が採用される。
換言すれば、最高板温度は１２０℃以下、好ましくは８
０〜１１０℃で１〜６０秒が本発明に適切である。
この範囲外では塗装後の塗膜の密着性、特に耐スクラッ
チ性の向上に好ましくない結果がでる場合がある。
形成された皮膜は当該処理液中のエマルションに界面活
性剤などの混入がなくて、また実質的にアルカリ金属イ
オンを含まないため、塗装後の耐食性や耐湿性が著しく
良好であり、さらに加工性やスクラッチ性などの塗装密
着性も著しく向上し燐酸亜鉛皮膜に優る結果が得られる
。また、以上の構成からなる本発明方法は処理液のメイ
ンテナンスを必要としないことから、処理液の補充は最
初の液と全く同じ組成のものを定期的に行うだけでよく
、このため連続的に容易に塗布、乾燥して所望の下地皮
膜を形成することが可能となる。また処理液塗布後の水
洗工程、後処理工程は一切必要でないことから、工程の
短縮化を可能ならしめ且つ汚染排水による処理設備を不
要ならしめるものである。さらに形成する下地皮膜は先
で述べた如く良好な性能を有するものであり、本発明方
法は塗装下地処理された金属素材として有用であるばか
りでなく、広く表面処理された金属素材として利用でき
るものといえる。
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、例文中「部」および「％」は特に別記しない
限り「重量部」および「重量％」を意味する。
実施例１ エマルシ　ンの　゛　（ＥＭＳｌ） 攪拌器、環流冷却器、温度計および２個の滴下ロートを
備えたフラスコに脱イオン水１５０部およびアクリル酸
とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとを重量比８：２
の割合で共重合して得られる水溶性コポリマー（２５％
水溶液、分子量Ｍｗ＝６６０００　）１２０部とを入れ
、攪拌下６０〜６５℃に昇温しな。次いでこれにメタク
リル酸メチル５０部、スチレン２７部、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル１０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１
０部およびジメタクリル酸エチレングリコール３部から
なる単量体混合物を一方のロートから、また過硫酸アン
モニウム２部および脱イオン水５０部からなる触媒溶液
を他方のロートから３時間にわたって同時滴下した６滴
下後、さらに重合反応を完結させるため６０〜６５℃で
約２時間熟成を行って、固形分３０．０％、固形分比重
１．１の水性アクリルエマルション（ＥＭＳｌ）を得た
。
理　　　ａ）の４・ 有効粒子面積百分率（Ｓ）１０％の皮膜を得ることを意
図して、以下のとおり処理液（ａ）を調製した。
上記エマルション（ＥＭＳｌ）、予め天然産シリカ微粉
（イリノイスミネラル社製商品名［イムシルＡ１０８ｊ
、平均粒径２．８μ、モース硬度６．５、比重２．６５
）を脱イオン水に十分分散せしめた分散液（固形分１９
％）、および無水クロム酸１８％水溶液にホルマリン水
溶液を加えて６価クロム量の約４０％を３価クロムに還
元せしめて得られるクロム化合物水溶液（日本ペイント
社製商品名「デオキシライト４１Ｎ−ＩＪ固形分１７．
３％、固形分比重２．６３）をそれぞれ第１表に示す固
形分容積％なるように室温で混合して処理液（ａ）を調
製した。
お 有効面積百分率（Ｓ）１０％の皮膜を得るための皮膜の
平均膜厚（Ｖ）を上記処理液（ａ）（第１表より５＝ｔ
Ｏ１Ｌ＝２．８、Ｐ＝４５）について、計算式 ｒ によって求めると０．６２μであり、処理液（ａ）の全
固形分比重が２．ｌＯであるので結局処理液（ａ）を塗
布すべき量＜Ｗ）は皮膜重量としてｌｊ１ｇ／ｍ２と計
算された。
そこで予めアルカリ系脱脂剤（日本ペイント社製商品名
「リドリン１５５」で脱脂した高加工用亜鉛メッキ鋼板
（亜鉛目付量９０ｇ／ｍ”、０．５ｍ／ｍ）上に１．３
１ｇ／ｍ”の塗布量となるように上記処理液（ａ）をロ
ールコータ−を使用して塗布し、直ちに１００°Ｃで４
０秒間乾燥した。次いでかかる表面処理した亜鉛メッキ
鋼板に市販高加工用塗料を塗装した。
すなわち下塗りとして高分子ポリエステル系塗料（ベー
ス樹脂分子量Ｍｗ＝１４０００）を、上塗りとして高分
子ポリエステル系塗料（ベース樹脂分子量Ｍｗ・２５０
００　）を塗装した。乾燥膜厚はそれぞれ５μおよび１
５μであった。このようにして得られた塗装板を耐スク
ラッチ性および折曲げ加工性試験に供した。その結果を
第１表に示す。
実施例２ エマルシ　ンのｌ゛告（ＥＭ　４ｇ　）単量体混合物が
メタクリル酸メチル３５部、スチレン１５部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル１０部およびアクリル酸ｎ−
ブチル４０部か′らなること以外は全て実施例１と同様
にして乳化重合し、固形分３０．１％、固形分比重１．
１の水性アクリルエマルション（ＥＭ４８）を得た。
理　　　ｂ　　の；九 有効粒子面積百分率（Ｓ）２０％の皮膜を得ることを意
図して、以下のとおり処理液（ｂ）を調製した。
上記エマルション（ＥＭ４８）、予め天然産シリカ微粉
（龍森社製商品名「クリスタライト５ＸＪ、平均粒径０
．９μ、モース硬度７、比重２．６５）を脱イオン水に
十分分散せしめた分散液（固形分１７．５％）および実
施例１のデオキシライト４１Ｎ−１をそれぞれ第１表に
示す固形分容積％なるように室温で混合して処理液（ｂ
）を調製した。
几−お　び 有効面積百分率（Ｓ）２０％の皮膜を得るための皮膜の
平均膜厚（Ｖ）を上記処理液（ｂ）（第１表より５＝２
０、Ｌ＝０．９、Ｐ＝３０）について、計算式 によって求めると０．６０μであり、処理液（ｂ）の全
固形分比重が１．９５であるので結局処理液（ｂ）を塗
布すべき量（Ｗ）は皮膜重量として１．１７ｇ／♂と計
算された。
そこで上記処理液を使用する以外は実施例１と同一の条
件で表面処理および塗装を行い塗装板を得、耐スクラッ
チ性および折曲げ加工性試験に供した。その結果を第１
表に示す。
実施例３ エマルシ　ンの　口（ＥＭ４ｇ） 実施例２と同一配合と方法でエマルション（ＥＭ４８）
を製造した。
ｂ　の； 有効粒子面積百分率（Ｓ）７％の皮膜を得ることを意図
して、処理液（ｂ）を実施例２の場合と同一配合と方法
で調製した。
）　　　　　　　　ゝ　　。
有効面積百分率（Ｓ）７％の皮膜を得るための皮膜の平
均膜厚（Ｖ）を上記処理液（ｂ）（第１表より５＝２０
、Ｌ＝０．９、Ｐ＝３０）について、計算式 によって求めると０．２１μであり、処理液（ｂ）の全
固形分比重が１．９５であるので結局処理液（ｂ）を塗
布すべき量（Ｗ）は皮膜重量として０．４１ｇ／＋ｔＦ
と計算された。
そこで上記処理液（ｂ）を使用し、上記塗布量とする以
外は実施例２と同じ条件で表面処理および塗装を行い、
塗装板を得、耐スクラッチ性および折曲げ加工性試験に
供した。その結果を第１表に示す。
実施例４ Ｃの；。
有効粒子面積百分率（Ｓ＞３０％の皮膜を得ることを意
図して、以下のとおり処理液（ｃ）を調製した。
市販の水溶性アクリル樹脂（日本純薬社製商品名「ジュ
リマーＡＣＩＯＬ　Ｊ　、Ｍｙ≠３０，０００、固形分
４０％、固形分比重１．１）　、予め市販の酸化チタン
（平均粒径０．５μ、モース硬度６．５、比重４，２）
を脱イオン水に十分分散せしめた分散液（固形分２８％
）および実施例１のデオキシライト４１Ｎ−１をそれぞ
れ第１表に示す固形分容積％なるように室温で混合して
処理液（ｃ）を調製した。
有効面積百分率（Ｓ）３０％の皮膜を得るための皮膜の
平均膜厚（Ｖ）を上記処理液（Ｃ）（第１表より５＝３
０、Ｌ＝０．５、Ｐ＝４５）について、計算式 によって求めると０．３３μであり、処理液（ｃ）の全
固形分比重が２．８０であるので結局処理液（ｃ）を塗
布すべきＪｉ（Ｗ）は皮膜重量として０　、９３　ｇ　
／　ｍ２と計算された。
そこで上記処理液（ｃ）を使用する以外は実施例１と同
一の条件で表面処理および塗装を行い、塗装板を得、耐
スクラッチ性および折曲げ加工性試験に供した。その結
果を第１表に示す。
実施例５ ｄ　の：。
有効粒子面積百分率（Ｓ）５％の皮膜を得ることを意図
して、実施例１のエマルション（ＥＭ５１）実施例２の
クリスタライト５ｘ分散液、および実施例１のデオキシ
ライト４１Ｎ−１をそれぞれ第１表に示す固形分容積％
になるように室温で混合して、処理液（ｄ）を調製しな
。
有効面積百分率（Ｓ）５％の皮膜を得るための皮膜の平
均膜厚（Ｖ）を上記処理液（ｄ）　（第１表よりＳ＝５
、Ｌ＝０．９、Ｐ　＝　１２＞について、計算式 によって求めると０．３ｓμであり、処理液（ｄ）の全
固形分比重が１，５６であるので結局処理液（ｄ）を塗
布すべき量（Ｗ）は皮膜重量として０．５９ｇ／♂と計
算された。
そこで上記処理液（ｄ）を使用し、上記塗布量とする以
外は実施例１と同じ条件で表面処理（第１工程）を行い
、次いでこの皮膜の上に実施例１の処理液（ａ）を用い
て実施例１の表面処理と同一条件で表面処理（第２工程
）を行い、且つこの上に実施例１の塗装と同一条件で塗
装を行い、塗装板を得、耐スクラッチ性および折曲げ加
工性試験に供した。その結果を第１表に示す。
比較例１ ｅ　の； 実施例２のエマルション（ＥＭ４８）と、予め微粒子無
水ケイ酸（日本アエロジル社製商品名「アエロジル３０
０　Ｊ　、平均粒径７ｍμ、モース硬度６〜７、比重２
．１５）を脱イオン水に十分分散せしめた分散液（固形
分１５％）および実施例１と同様のデオキシライト４１
Ｎ−１をそれぞれ第１表に示す固形分容積％になるよう
に室温で混合して、処理液（ｅ）を調製した。
予め、実施例１のアルカリ系脱脂剤（リドリン１５５）
で脱脂した高加工用亜鉛メッキ鋼板（亜鉛目付量９０　
ｇ　／　ｍ２、板厚０．５ｍｓ＋）上に０．２０ｇ／ｌ
ｎ”の塗布量となるよう７に上記処理液（ｅ）をロール
コーターを利用して塗布し、直ちに１００℃で４０秒間
乾燥した。次いでかかる表面処理をした亜鉛メッキ鋼板
に市販高加工用塗料を塗装した。すなわち、下塗り用と
して高分子ポリエステル系塗料（ベース樹脂分子量Ｍｙ
・１４０００）を乾燥膜厚にて５μ、上塗り用として高
分子ポリエステル系塗料（ベース樹脂分子量Ｍｗ・２５
０００　）を乾燥膜厚にて１５μの塗装を行い、得られ
た塗装板を耐スクラッチ性および折曲げ加工性試験に供
した。その結果を第１表に示す。
比較例２ 処理゛　　ｆ　の舌。
有効粒子面積百分率（Ｓ）１０％の皮膜を得ることを意
図して、以下のとおり処理液（ｆ）を調製した。
実施例２のエマルション（ＥＭ４８）と、予め市販のタ
ルク（平均粒径３μ、モース硬度ｌ、比重２．７）を脱
イオン水に十分分散せしめた分散液（固形分１８％）お
よび実施例１のデオキシライト４１Ｎ−１をそれぞれ第
１表に示す固形分容積％になるように室温で混合して、
処理液（ｆ）を調製した。
Ｊ＋１ 有効面積百分率（Ｓ）１０％の皮膜を得るための皮膜の
平均膜厚（Ｖ）を上記処理液（ｆ）（第１表より５＝ｌ
Ｏ１Ｌ＝３、Ｐ＝４５）について、計算式 によって求めると０．６７μであり、処理液（ｆ）の全
固形分比重が２，１３であるので結局処理液（ｆ）を塗
布すべき量（Ｗ）は皮膜重量として１．４２ｇ／ｍ２と
計算された。
そこで上記処理液（ｆ）を使用し、上記塗布量とする以
外は比較例１と同じ条件で表面処理および塗装を行い、
塗装板を得、耐スクラッチ性および折曲げ加工性試験に
供した。その結果を第１表に示す。
（以下余白） 注・・・有効粒子面積百分率（Ｓ　）は上記実施例、比
較例のそれぞれについて金属表面処理により形成された
皮膜の電子顕微鏡写真を撮影し、＾ＮＳｒ／ＡＳＴＭ　
０６１０−６８を用いて判定して求めたＬＩＬ劇 耐スクラッチ性： 塗膜に新しい１０円硬貨を押し付け、十分に力を入れて
傷を付けて評価した。
◎・・・素地に傷が入らない Ｏ・・・わずかに素地に傷が入る △・・・素地に傷が目立つ ×・−・素地より塗膜が剥離する 折り曲げ加工性： ２０℃の恒温室で恒温にして塗装板（幅約５　ｃｍ　）
を　！８０°折曲げ万力で圧着した後、折り曲げ部位の
塗膜のクラックの有無を判定した。折曲げの時、折曲げ
の内側に同一厚さの板をｎ枚挟む場合、ｎＴと表現し、
塗膜にクラックが入らない最小のｎＴ値でもって加工性
を評価した。
実施例６ 、・　（の；。
有効粒子面積百分率（Ｓ）１０％の皮膜を得ることを意
図して、以下のとおり処理液（ｇ）を調製した。実施例
１のエマルション（６Ｍ５１）と、予め天然産シリカ微
粉（龍森社製商品名「クリスタライトＶＸ−９２Ｊ　、
平均粒径５μ、モ′−ス硬度７、比重２．６５）を脱イ
オン水に十分分散せしめた分散液（固形分１７．５％）
をそれぞれ第２表に示す固形分容積％になるように室温
で混合して、処理液を調製した。処理液（ｇ）の固形分
平均比重は１．８８である。
−お　　び 有効粒子面積百分率（Ｓ）１０％の皮膜を得るための皮
膜の平均膜厚（Ｖ）を、上記処理液（ｇ）（第２表より
５＝ＩＯ，Ｌ＝５、Ｐ＝５０）について計算式 によって求めると１μであり、処理液（ｇ）の固形分平
均比重が１．８８であるので、処理液（ｇ）を塗布すべ
き量（Ｗ）は１．８８ｇ／ｍ”と計算された。
そこで上記処理液（ｇ）を使用し、上記塗布量とする以
外は実施例１と同じ条件で表面処理を行い、かかる表面
処理した亜鉛メッキ鋼板に市販の一般建材用塗料を塗装
した。すなわち下塗としてウレタン変性エポキシエステ
ル系塗料を、また上塗りとしてオイルフリーポリエステ
ル系塗料（ベース樹脂の分子量Ｍｗ＝３０００）を塗装
した。乾燥膜厚はそれぞれ５μおよび１５μであった。
得られた塗装板を耐スクラッチ性および折曲げ加工性試
験に供した。その結果を第２表に示す。
実施例７ 有効粒子面積百分率（Ｓ）３０％の皮膜を得るための皮
膜の平均膜厚（Ｖ）を、実施例６の処理液（ｇ）（第２
表より５＝３０、Ｌ＝５、Ｐ＝５０）について計算式 によって求めると３μであり、処理液（ｇ）の固形分平
均比重が１．８８であるので、処理液（ｇ）を塗布すべ
き量（Ｗ）は５．６４ｇ／ｍ”と計算された。
そこで上記処理液（ｇ＞を使用し、上記塗布量とする以
外は実施例６と同じ条件で表面処理を行い、塗装板を得
、耐スクラッチ性および折曲げ加工性試験に供した。そ
の結果を第２表に示す。
比較例３ ｈ）の・。
実施例１のエマルション（６Ｍ５１）、比較例１のアエ
ロジル３００分散液をそれぞれ第２表に示す固形分容積
％になるように室温で混合し、処理液（ｈ）を調製した
。
お 予め、実施例１のアルカリ系脱脂剤（リドリン１５５）
で脱脂した高加工用亜鉛メッキ鋼板（亜鉛目付量９０　
ｇ　／　ｍ”、板厚０．５ｍｍ）上に１　、４２　ｇ　
／　ｍ２の塗布量となるように上記処理液（ｈ）をロー
ルコータ−を利用して塗布し、直ちに１００℃で４０秒
間乾燥した。次いで、かかる表面処理した亜鉛メッキ鋼
板に実施例６と同一条件で塗装を行い、塗装板を得、耐
スクラッチ性および折曲げ加工性試験に供した。その結
果を第２表に示す。
（以下余白） 第　　　２　　　表 注・・・有効粒子面積百分率（Ｓ　＞の求め方は第１表
について実施した求め方と同一である。
Ｌ１友え 耐スクラッチ性： 第１表について実施した方法と同一である。
折曲げ加工性： 同一厚さの板２枚を挟んで１８０°折曲げ、折曲げ部位
にセロファン粘着テープを貼り付け、急激に剥離し、塗
膜の剥離の状態を判定した。
◎・・・全く剥離なし ○・・・工ないし２点剥離した △・・・僅かに剥離した ×・・・半分以上剥離しな 特許出願代理人

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）水性樹脂（Ａ）およびモース硬度３〜９、平均粒
    径０．１〜２０μの硬質微粒子（Ｂ）を主成分とする水
    性組成物が金属表面に塗布されてなり、その皮膜の平均
    膜厚が０．０５〜５μの皮膜であり、前記水性樹脂（Ａ
    ）からなるバインダー皮膜表面より突出している硬質微
    粒子（Ｂ）のバインダー皮膜表面における水平断面積百
    分率が５％以上である皮膜で被覆されていることを特徴
    とする金属素材。
  2. （２）金属素材が、予めクロメート処理された金属素材
    である特許請求の範囲第１項記載の金属素材。
  3. （３）皮膜中に全クロム量中の３０〜９０重量％が６価
    クロムである水溶性クロム化合物が含まれている特許請
    求の範囲第１項記載の金属素材。
  4. （４）硬質微粒子（Ｂ）が、 式 Ｈ＝｛水性樹脂（Ａ）の付着重量（固形分換算ｇ／ｍ＾
    ２）｝／水性樹脂（Ａ）の比重（式中Ｈはバインダー皮
    膜の膜厚（μ）を表す）で示されるバインダー皮膜の膜
    厚（Ｈ）より大なる平均粒径を有する硬質微粒子である
    特許請求の範囲第１項記載の金属素材。
  5. （５）水性樹脂（Ａ）がポリアクリル酸および／または
    アクリル酸とメタクリル酸、アクリルアミド類、メタク
    リルアミド類および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは水素原子またはメチル基；ＲはＣ＿２〜Ｃ＿
    ４の置換基を有しまたは有せざるアルキレン基；Ｘは酸
    素原子、リン原子および硫黄原子の少なくとも１個を有
    する官能基） で表される親水性モノマーからなる群より選ばれる、少
    なくとも１種との共重合体を乳化剤とし、α，β−エチ
    レン性不飽和単量体を該単量体１００重量部に対して上
    記乳化剤を固形分重量で２０重量部以上の割合で使用し
    、乳化重合させて得られる水性アクリル樹脂エマルショ
    ンである特許請求の範囲第１項記載の金属素材。
  6. （６）水性樹脂（Ａ）がポリアクリル酸および／または
    アクリル酸と、メタクリル酸アクリルアミド類、メタク
    リルアミド類および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは水素原子またはメチル基；ＲはＣ＿２〜Ｃ＿
    ４の置換もしくは非置換アルキレン基；Ｘは酸素原子、
    リン原子および硫黄原子の少なくとも１個を有する官能
    基を表す）で示される親水性モノマーの群から選ばれた
    少なくとも１種とのコポリマーを乳化剤として、α，β
    −エチレン性不飽和単量体を、該単量体１００重量部に
    対し上記乳化剤を固形分重量で２０重量部以上の割合で
    使用し、乳化重合させて得られる前記α，β−モノエチ
    レン性不飽和単量体の一部として分子内に２個以上のラ
    ジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体を
    用いて内部ゲル化を生ぜしめるか、あるいは前記α，β
    −エチレン性不飽和単量体の選択により、ガラス転移温
    度を１５〜１１０℃の範囲内とするかの何れかにより得
    られる水性アクリル樹脂エマルションである特許請求の
    範囲第１項記載の金属素材。
  7. （７）水性樹脂（Ａ）が少なくとも１種のα，β−エチ
    レン性不飽和単量体からなり、親水基を有するオリゴマ
    ーを保護コロイドとして有し、且つ内部ゲル化を生ぜし
    めるか、あるいは前記α，β−エチレン性不飽和単量体
    の選択により重合体のガラス転移温度を１５〜１１０℃
    の範囲内とするかの何れかにより得られる水性アクリル
    樹脂エマルションである特許請求の範囲第１項記載の金
    属素材。
  8. （８）硬質微粒子（Ｂ）が天然産シリカ、珪酸塩鉱物、
    酸化チタン、酸化鉄から選ばれる特許請求の範囲第１項
    記載の金属素材。
  9. （９）硬質微粒子（Ｂ）が、式 Ｈ＝水性樹脂（Ａ）の付着重量（固形分換算ｇ／ｍ＾２
    ）／水性樹脂（Ａ）の比重水溶性クロム化合物付着重量
    （固形分換算ｇ／ｍ＾２）水溶性クロム化合物の比重 （式中Ｈはバインダー皮膜の膜厚（μ）を表す）で示さ
    れるバインダー皮膜の膜厚（Ｈ）より大なる平均粒径を
    有する硬質微粒子である特許請求の範囲第３項記載の金
    属素材。
  10. （１０）水性樹脂（Ａ）がポリアクリル酸および／また
    はアクリル酸と、メタクリル酸アクリルアミド類、メタ
    クリルアミド類および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは水素原子またはメチル基；ＲはＣ＿２〜Ｃ＿
    ４の置換基を有しまたは有せざるアルキレン基；Ｘは酸
    素原子、リン原子および硫黄原子の少なくとも１個を有
    する官能基を表す） で示される親水性モノマーの群から選ばれた少なくとも
    １種との共重合体を乳化剤として、α，β−エチレン性
    不飽和単量体を、該単量体１００重量部に対し上記乳化
    剤を固形分重量で２０重量部以上の割合で使用し、乳化
    重合させて得られる水性アクリル樹脂エマルションであ
    る特許請求の範囲第３項記載の金属素材。
  11. （１１）水性樹脂（Ａ）がポリアクリル酸および／また
    はアクリル酸と、メタクリル酸アクリルアミド類、メタ
    クリルアミド類および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは水素原子またはメチル基；ＲはＣ＿２〜Ｃ＿
    ４の置換もしくは非置換アルキレン基；Ｘは酸素原子、
    リン原子および硫黄原子の少なくとも１個を有する官能
    基を表す）で示される親水性モノマーの群から選ばれた
    少なくとも１種とのコポリマーを乳化剤として、α，β
    −エチレン性不飽和単量体を、該単量体１００重量部に
    対し上記乳化剤を固形分重量で２０重量部以上の割合で
    使用し、乳化重合させて得られる前記α，β−モノエチ
    レン性不飽和単量体の一部として分子内に２個以上のラ
    ジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体を
    用いて内部ゲル化を生ぜしめるか、あるいは前記α，β
    −エチレン性不飽和単量体の選択により、ガラス転移温
    度を１５〜１１０℃の範囲内とするかの何れかにより得
    られる水性アクリル樹脂エマルションである特許請求の
    範囲第３項記載の金属素材。
  12. （１２）水性樹脂（Ａ）が少なくとも１種のα，β−エ
    チレン性不飽和単量体からなり、親水基を有するオリゴ
    マーを保護コロイドとして有し、且つ内部ゲル化を生ぜ
    しめるか、あるいは前記α，β−エチレン性不飽和単量
    体の選択により重合体のガラス転移温度を１５〜１１０
    ℃の範囲内とするかの何れかにより得られる水性アクリ
    ル樹脂エマルションである特許請求の範囲第３項記載の
    金属素材。
  13. （１３）硬質微粒子（Ｂ）が天然産シリカ、珪酸塩鉱物
    、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる特許請求の範囲第３
    項記載の金属素材。
JP62082646A 1987-04-03 1987-04-03 硬質微粒子が表面に突出した塗膜を金属素材上に形成せしめる方法 Granted JPS63247032A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62082646A JPS63247032A (ja) 1987-04-03 1987-04-03 硬質微粒子が表面に突出した塗膜を金属素材上に形成せしめる方法
KR1019880003731A KR960001034B1 (ko) 1987-04-03 1988-04-02 중가공 용도용 예비피복 금속판
US07/177,346 US4882215A (en) 1987-04-03 1988-04-04 Precoated metal plate for heavy forming use
EP88303023A EP0285460B1 (en) 1987-04-03 1988-04-05 Precoated metal plate for heavy forming use
DE8888303023T DE3877604T2 (de) 1987-04-03 1988-04-05 Vorbeschichtete metallplatte zur verwendung bei schweren formungen.
DE198888303023T DE285460T1 (de) 1987-04-03 1988-04-05 Vorbeschichtete metallplatte zur verwendung bei schweren formungen.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62082646A JPS63247032A (ja) 1987-04-03 1987-04-03 硬質微粒子が表面に突出した塗膜を金属素材上に形成せしめる方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63247032A true JPS63247032A (ja) 1988-10-13
JPH0533905B2 JPH0533905B2 (ja) 1993-05-20

Family

ID=13780193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62082646A Granted JPS63247032A (ja) 1987-04-03 1987-04-03 硬質微粒子が表面に突出した塗膜を金属素材上に形成せしめる方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4882215A (ja)
EP (1) EP0285460B1 (ja)
JP (1) JPS63247032A (ja)
KR (1) KR960001034B1 (ja)
DE (2) DE285460T1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013072560A (ja) * 2011-09-26 2013-04-22 Daikin Industries Ltd 空調用室外機の外壁パネル

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0623383B2 (ja) * 1989-10-13 1994-03-30 ニチアス株式会社 ラバーラミネートガスケット用素材
GB2241501A (en) * 1990-03-02 1991-09-04 Cashew Co Ltd An aqueous coating composition and a metal structure coated thereby
NL9001145A (nl) * 1990-05-16 1991-12-16 Norman Laurie Jacobs Smeermiddel.
US5792727A (en) * 1990-05-16 1998-08-11 Jacobs; Norman Laurie Lubricant compositions
DE4323372C2 (de) * 1993-07-13 2003-07-31 Sachtleben Chemie Gmbh Beschichtungszusammensetzung, die auf ein Substrat aufgebracht ist und feinstteiliges TiO¶2¶ enthält
CA2113968C (en) * 1993-07-29 2000-05-30 Junichi Mano Chromated metal sheet having high corrosion resistance with improved lubricity and electric conductivity
DE19852203A1 (de) * 1998-11-12 2000-05-18 Henkel Kgaa Schmiermittel mit Feststoffpartikeln einer Teilchengröße unter 500 nm
JP2000219975A (ja) * 1999-01-28 2000-08-08 Nippon Parkerizing Co Ltd 表面処理されたＭｇ合金およびその表面処理方法
JP2000249063A (ja) * 1999-02-26 2000-09-12 Toyota Autom Loom Works Ltd ピストン式圧縮機のピストン
US20080234985A1 (en) * 2004-02-05 2008-09-25 Trinity Industrial Corporation Non-Adhered Paint Calculation Method and Solvent Weight Calculation Method
DE102006002224A1 (de) * 2006-01-16 2007-07-19 Schaeffler Kg Anordnung zum Schutz eines Substrates vor Korrosion, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Riemenscheibe
DE102007057906B4 (de) * 2007-11-29 2015-10-22 Ab Skf Beschichtungsanordnung
CN102066610B (zh) * 2008-06-20 2014-06-11 新日铁住金株式会社 无方向性电磁钢板及其制造方法
DE102009024804A1 (de) * 2009-05-29 2010-12-02 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer Chromatierungsschicht und Verfahren zur Herstellung dieser Chromatierungsschicht
EP3659715A1 (en) * 2018-11-27 2020-06-03 Rhodia Operations Metal surface treatment
CN111906006A (zh) * 2020-06-28 2020-11-10 广东顺德铁业实业有限公司 一种预涂金属板的制作方法及预涂金属板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6055306A (ja) * 1983-09-06 1985-03-30 Shimadzu Corp 空間フィルタ
JPS60141549A (ja) * 1983-12-29 1985-07-26 日本ペイント株式会社 耐食性塗装積層体
JPS61250179A (ja) * 1985-04-26 1986-11-07 Nisshin Steel Co Ltd 高耐食性着色ステンレス鋼

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA524091A (en) * 1956-04-17 Westinghouse Electric Corporation Protective finishes for members
CA777777A (en) * 1968-02-06 Frangenberg Heinz Foam core laminate
US3676208A (en) * 1969-02-14 1972-07-11 Raymond R Griffin Anti-slip surfaced article
US4319924A (en) * 1974-02-12 1982-03-16 Coatings For Industry, Inc. Low-temperature curing coating composition
US4170671A (en) * 1977-05-03 1979-10-09 Nippon Paint Co., Ltd. Method for treatment of metal surface
US4282281A (en) * 1979-11-02 1981-08-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Long-lived heavy-duty pavement marking
US4348447A (en) * 1981-02-24 1982-09-07 Armstrong World Industries, Inc. Non-skid plastic flooring product and method of manufacture
US4606963A (en) * 1981-07-31 1986-08-19 Farrell Dominic L Synthetic clay tennis court and method of making the same
US4532289A (en) * 1983-11-28 1985-07-30 Sermatech International, Inc. Primer coating composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6055306A (ja) * 1983-09-06 1985-03-30 Shimadzu Corp 空間フィルタ
JPS60141549A (ja) * 1983-12-29 1985-07-26 日本ペイント株式会社 耐食性塗装積層体
JPS61250179A (ja) * 1985-04-26 1986-11-07 Nisshin Steel Co Ltd 高耐食性着色ステンレス鋼

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013072560A (ja) * 2011-09-26 2013-04-22 Daikin Industries Ltd 空調用室外機の外壁パネル

Also Published As

Publication number Publication date
US4882215A (en) 1989-11-21
JPH0533905B2 (ja) 1993-05-20
KR960001034B1 (ko) 1996-01-17
EP0285460B1 (en) 1993-01-20
DE3877604D1 (de) 1993-03-04
KR880012794A (ko) 1988-11-29
EP0285460A3 (en) 1990-05-16
DE285460T1 (de) 1989-03-30
DE3877604T2 (de) 1993-05-19
EP0285460A2 (en) 1988-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS63247032A (ja) 硬質微粒子が表面に突出した塗膜を金属素材上に形成せしめる方法
US4330446A (en) Aqueous dispersion for metal coating from colloidal silica, alkoxy silane, and polymer
JP4815316B2 (ja) クロムフリー水性防錆被覆剤で処理された塗装亜鉛系メッキ鋼板
WO1988000622A1 (en) Composition for treating metal surface and treating process
US4170671A (en) Method for treatment of metal surface
JPS6140305B2 (ja)
JP2012021136A (ja) 防錆塗料用水性樹脂組成物
US4705821A (en) Anticorrosive metal surface treating composition
DE2719558C2 (de) Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen
JP2012021135A (ja) 防錆塗料用水性樹脂組成物
JPH01172472A (ja) 塗布型クロメート皮膜処理剤
JP3272422B2 (ja) 潤滑性に優れた水系金属表面処理組成物
JPS6157349B2 (ja)
JPS6258630B2 (ja)
JP4615869B2 (ja) ラミネート金属材及びラミネート金属材の製造方法
JPH0662895B2 (ja) 折りまげ加工性と耐スクラッチ性に優れた耐食性金属表面処理用組成物
JP2009067952A (ja) 防錆用塗料組成物
JP2997066B2 (ja) 塗料組成物及び被覆アルミニウム材
JPH046722B2 (ja)
JPH0647741B2 (ja) 塗膜密着性に優れた耐食性金属表面処理用組成物
JP3615781B2 (ja) ３価クロム化合物ゾルの製造方法、並びに前記ゾルを含む金属材料用表面処理剤及び表面処理方法
WO1991000873A1 (fr) Emulsion aqueuse
WO1994025639A1 (en) Organic-composite-plated steel plate and coating resin composition used for producing the same
JPH0529661B2 (ja)
JPS6057394B2 (ja) 粉体塗装用前処理方法