JP2997066B2 - 塗料組成物及び被覆アルミニウム材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料組成物及び該塗料
組成物から得られた皮膜を有する被覆アルミニウム材に
関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、耐食性等本来の性能を全く損うこ
となく、表面が親水性を有する塗膜を得るための塗料組
成物に対する要望が強くなってきている。例えば、近年
ルームエアコンの急激な普及にともない熱交換器用のフ
ィン材の需要が大幅に伸びているが、このようなフィン
材に対して前記の如き特殊な性能を有する塗料が要求さ
れているのである。

【０００３】しかして、前記フィン材としては軽量化、
加工性及び熱伝導性の観点からアルミニウム及び／又は
アルミニウム合金（以下、本発明では単に「アルミニウ
ム」という）が広く使用されている。該フィン材は熱交
換率の向上、即ち表面の水濡れ性を良くする目的で、ア
ルミニウム表面にベーマイト処理等の化成処理を施す
か、塗装処理が行われるのが一般的である。

【０００４】これは、アルミニウムの防食とともに、熱
交換器の運転中に発生する凝縮水の付着による通風抵抗
の増大を防止し、熱交換効率の向上を計るためである。
塗料を塗装することによって前記性能を有する皮膜を形
成させる方法としては、大別して無機質（主として水ガ
ラス）皮膜を形成させる方法と、有機質皮膜を形成させ
る方法が知られている。

【０００５】無機質（水ガラス）皮膜を形成させる方法
としては、例えば特開昭５８−１２６９８９号公報や特
公昭５５−１３４７号公報の方法が知られている。しか
し、この方法により形成された水ガラス皮膜は、凝縮水
により徐々に溶解するため、皮膜表面の親水性の持続性
及び耐食性に問題があった。

【０００６】また、クロメート系処理により耐食性皮膜
を形成させた後、無機質（水ガラス）皮膜を形成させる
方法（特開昭５９−１３０７８号公報、特開昭５０−３
８６４５号公報）も知られており、これらの方法によっ
ても、耐食性は向上するが、水ガラスの溶解による親水
持続性の低下という基本的な問題点は解決していなかっ
た。その上これらの方法はクロメート系処理によるクロ
ム等の重金属を含む排水処理が必要であり、更に塗布工
程が２回になるため、１回塗りに比べて処理設備が大き
くなる等、工数や設備の点で割高になるという問題点も
あった。

【０００７】一方、有機質皮膜を形成させる方法として
は、有機樹脂と有機微粒子あるいは吸水性有機微粒子、
及び界面活性剤から成る塗料を塗布する方法がある（特
開昭６２−１２９３６６号公報、特開昭６３−３７２号
公報）。

【０００８】しかし、最近は熱交換器の小型化、軽量化
のためフィン材の間隔が狭くなっており、そのため高度
の親水性が要求されてきているが、前記有機微粒子ある
いは吸水性樹脂粒子では、要求される親水性が発揮でき
なかった。

【０００９】その他、有機樹脂に水ガラス、シリカ、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、チタニア等を混合
し、必要により界面活性剤を併用した塗料（特開昭６１
−２２５０４４号公報）や、有機−無機（シリカ）複合
体と界面活性剤よりなる塗料（特開昭５９−１７０１７
０号公報）を塗布する方法も知られているが、いずれも
皮膜の耐食性の点で不充分であった。

【００１０】前記の通り、熱交換器のフィン材における
皮膜の親水化技術は数多く提案されているが、いずれも
親水持続性と耐食性及び塗料の安定性等を同時に満足す
るものは見い出されていないのが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解決し、塗料の安定性、皮膜の密着性、親
水性、親水持続性、及び耐食性に優れた塗料組成物並び
に該塗料組成物を塗布したアルミニウム材を提供するこ
とを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、 （Ｉ）（ａ）水溶性または水分散性有機樹脂１００重量
部に対し、（ｂ）ジフェニルチオカルバゾン、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルエチレンジアミン、Ｓ−ジフェニルカルバ
ジド、フエノシアゾリン、１，５−ジフェニル−３−チ
オカルボヒドラジド、１，４−ジフェニル−３−チオセ
ミカルバジド、チオカルボアニライド、チオベンズアニ
ライド、チオアセトアニライド、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベ
ンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾセレナ
ゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、５−メルカ
プト−３−フェニルチアジアゾール−２−チオン、２−
（ｏ−ヒドロキシフェノール）ベンゾチアゾール、２，
２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、ジベンジル
アミン、ジピリジルアミン、ジピリジル、ジメチルヒダ
ントイン、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、２，
５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、５−アミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−
アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，
２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１−メチ
ルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−アミ
ノチアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ヒスチジ
ン、１，１０−フェナントロリン、１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、チ
オカルボヒドラジド、カルボヒドラジド、グリシンメチ
ルエステル、アジピックジヒドラジド及びアセチダジト
からなる群から選ばれた１種もしくは２種以上の分子中
に窒素原子を有する有機腐食抑制剤を０．０１〜１０重
量部及び（ｃ）シリカ粒子を５〜２００重量部含有し、
かつ塗料組成物の固形分が１０〜３０重量％となる量の
水を含有することを特徴とする塗料組成物、及び （II）（ａ）水溶性または水分散性有機樹脂１００重量
部に対し、（ｂ）ジフェニルチオカルバゾン、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルエチレンジアミン、Ｓ−ジフェニルカルバ
ジド、フエノシアゾリン、１，５−ジフェニル−３−チ
オカルボヒドラジド、１，４−ジフェニル−３−チオセ
ミカルバジド、チオカルボアニライド、チオベンズアニ
ライド、チオアセトアニライド、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベ
ンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾセレナ
ゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、５−メルカ
プト−３−フェニルチアジアゾール−２−チオン、２−
（ｏ−ヒドロキシフェノール）ベンゾチアゾール、２，
２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、ジベンジル
アミン、ジピリジルアミン、ジピリジル、ジメチルヒダ
ントイン、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、２，
５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、５−アミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−
アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，
２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１−メチ
ルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−アミ
ノチアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ヒスチジ
ン、１，１０−フェナントロリン、１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、チ
オカルボヒドラジド、カルボヒドラジド、グリシンメチ
ルエステル、アジピックジヒドラジド及びアセチダジト
からなる群から選ばれた１種もしくは２種以上の分子中
に窒素原子を有する有機腐食抑制剤を０．０１〜１０重
量部及び（ｃ）シリカ粒子を５〜２００重量部含有し、
かつ塗料組成物の固形分が１０〜３０重量％となる量の
水を含有することを特徴とする塗料組成物から得られた
膜厚０．１〜１０μｍの皮膜を有する被覆アルミニウム
材、に関する。

【００１３】本発明の塗料組成物に使用される（ａ）水
溶性または水分散性樹脂としては、例えば水溶性もしく
は水分散性のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、アクリルアルキド系樹
脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。これ
らの樹脂は一般に市販されているものが使用可能であ
り、またこれらは一種もしくは二種以上を混合して使用
してもよい。

【００１４】尚、本発明においては、皮膜の親水性及び
耐食性の観点から、前記樹脂は水酸基価が２０〜４２０
mg KOH／g （対固形分）、及び／または酸価が１０〜３
００mg KOH／g （対固形分）の範囲にあることが特に好
ましい。

【００１５】前記範囲よりも水酸基価及び／または酸価
の値が小さい場合には、皮膜の親水性が不充分になる可
能性があり、一方値が大きい場合には塗膜の耐食性、耐
水性が低下する傾向になる。

【００１６】また本発明塗料組成物に使用される（ｂ）
分子中に窒素原子を有する有機腐食抑制剤は、塗布され
た場合に基材に対して配向する性質を有しているので、
基材表面に均一のバリヤー層を形成するため、耐食性向
上に大きく寄与するのである。さらに前記有機腐食抑制
剤は、本発明塗料組成物中の他の成分である水溶性もし
くは水分散性有機樹脂や、シリカ粒子と焼付硬化時には
反応することが認められ、従って形成された皮膜と基材
との密着性や、シリカ粒子の固定化にも寄与するもので
ある。

【００１７】前記（ｂ）分子中に窒素原子を有する有機
腐食抑制剤は、ジフェニルチオカルバゾン、Ｎ，Ｎ′−
ジフェニルエチレンジアミン、Ｓ−ジフェニルカルバジ
ド、フエノシアゾリン、１，５−ジフェニル−３−チオ
カルボヒドラジド、１，４−ジフェニル−３−チオセミ
カルバジド、チオカルボアニライド、チオベンズアニラ
イド、チオアセトアニライド、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベン
ゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、
ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾセレナゾー
ル、２−メルカプトベンゾキサゾール、５−メルカプト
−３−フェニルチアジアゾール−２−チオン、２−（ｏ
−ヒドロキシフェノール）ベンゾチアゾール、２，２′
−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、ジベンジルアミ
ン、ジピリジルアミン、ジピリジル、ジメチルヒダント
イン、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、５−アミノ−
１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，
４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１−メチルイ
ミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−アミノチ
アゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ヒスチジン、
１，１０−フェナントロリン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、チ
オカルボヒドラジド、カルボヒドラジド、グリシンメチ
ルエステル、アジピックジヒドラジド及びアセチダジト
からなる群から選ばれる一種もしくは２種以上の混合物
である。

【００１８】前記腐食抑制剤は、前記水溶性もしくは水
分散性有機樹脂１００重量部に対して、0.０１〜１０重
量部（固形分換算）の割合で配合することが必要であ
り、前記範囲より配合量が少ない場合には、前記した耐
食性、基材との密着性、シリカ粒子の固定化等の効果が
充分発揮されず、また、前記範囲より過剰に配合する
と、皮膜の親水性及び塗料の安定性が低下するのでいず
れも好ましくない。

【００１９】さらに、本発明塗料組成物に使用される
(c) シリカ粒子は皮膜中に存在することで皮膜を粗面化
するとともに、シリカ粒子表面に存在するシラノール基
（-Si-OH) が水分と水素結合し易い為、皮膜の親水性に
寄与するものである。

【００２０】前記シリカ粒子は、水分散凝集コロイダル
シリカ、及び水分散可能な粉末状ヒュームドシリカが代
表的なものとして挙げられる。前者、即ち水分散凝集コ
ロイダルシリカとしては例えば、一般に市販されている
ＰＴ−３０２０〔日産化学工業（株）製商品〕があり、
また後者、即ち水分散可能な粉末状ヒュームドシリカと
しては例えば、アエロジル１３０、同２００、同３０
０、同３８０、同ＲＸ２００、同Ｒ２０２、同Ｔ８０
５、同Ｒ８０５、同Ｒ９７２、同Ｒ９７４、同Ｒ８１
１、同Ｒ８１２、同ＯＸ５０、同ＴＴ６００、同ＭＯＸ
８０、同ＭＯＸ１７０同ＣＯＫ８４〔日本アエロジル
（株）製商品名〕等が挙げられ、これらは一種もしくは
二種以上の混合物として使用される。

【００２１】前記シリカ粒子は、皮膜の粗面化効果を大
ならしめるために、水分散状態での粒径〔コールターカ
ウンター（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）により測定した平均粒
径〕が５０ mμ〜２μの範囲にあるものが最も好まし
い。シリカ粒子の粒径があまり小さいと皮膜を粗面化さ
せることが不充分となり、従って親水性も小さくなる。
また、粒径が２μを越えると、皮膜の成膜性（密着性）
及び組成物の安定性が低下する傾向になる。

【００２２】本発明の塗料組成物において、前記(c) シ
リカ粒子は、前記水溶性もしくは水分散性有機樹脂１０
０重量部に対して５〜２００重量部（固形分換算）、好
ましくは１０〜１２０重量部の範囲で用いることが必要
である。前記範囲よりもシリカ粒子の量が少ないと、皮
膜への親水性付与が不充分となり、逆に過剰に用いると
皮膜の成膜性（密着性）および組成物の安定性が低下す
るのでいずれも好ましくない。

【００２３】尚、本発明の塗料組成物においては皮膜の
耐食性をより向上せしめるために、(a) 水溶性または水
分散性有機樹脂と架橋する水溶性または水分散性アミノ
樹脂を、(a) 成分有機樹脂１００重量部（固形分換算）
に対して、好ましくは５０重量部以下、特に５〜４０重
量部程度添加することが好ましい。

【００２４】前記水溶性または水分散性アミノ樹脂とし
ては通常市販されているメラミン樹脂またはベンゾグア
ナミン樹脂が挙げられ、これらは単独もしくは混合物と
して使用される。

【００２５】また、特に本発明においてはアルミニウム
表面に塗装された皮膜の親水性を更に向上させるため
に、塗料組成物中に非イオン系（ノニオン系）及び／又
は陰イオン系（アニオン系）界面活性剤を、（ａ）成分
有機樹脂１００重量部に対して、好ましくは１５重量部
以下（固形分換算）、特に０．０１〜１０重量部程度添
加することが好ましい。

【００２６】本発明において、他の界面活性剤、例えば
陽イオン系や両性系の界面活性剤は、塗料の安定性、発
泡性、塗布性等に支障をきたすため、使用しない方がよ
い。

【００２７】本発明の塗料組成物には、前記以外の成
分、例えば水溶性フェノール樹脂；有機溶剤；水溶性フ
ェノール樹脂やブロック化イソシアネート樹脂等の架橋
剤；有機又は無機顔料；分散剤；沈殿防止剤；レベリン
グ剤；消泡剤等通常塗料組成物に併用されている各種成
分を必要により添加してもよい。

【００２８】本発明の塗料組成物は、前記各成分と水を
固形分１０〜３０重量％なるように混合して製造するこ
とができる。

【００２９】得られた塗料組成物は、例えばアルミニウ
ム表面上にスプレー、ロールコート、シャワーコート等
の塗装手段により塗装され、６０〜３００℃、好ましく
は１００〜２５０℃程度の温度で乾燥または硬化させ
る。

【００３０】尚、特にアルミニウムの場合には、その用
途を考慮して乾燥膜厚0.１〜１０μ、好ましくは0.１〜
５μ程度の皮膜とすることが必要である。

【００３１】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、塗料の安定性に
優れているとともに、耐食性や親水性に優れた皮膜を提
供でき、従って特にアルミニウム表面に塗布して例えば
フィン材等に使用すると優れた効果を発揮するものであ
る。

【００３２】従来、シリカ粒子に代えられるような粒径
５０ mμ〜２０μ程度の無機微粒子、例えば炭酸カルシ
ウム、水酸化鉄等が知られているが、シリカ粒子ほど多
孔質ではなく、従って比表面積もシリカ粒子に比べて小
さいため、皮膜の粗面化に充分寄与出来ず、又シラノー
ル基の如き水と親和し易い基が存在しないため、親水性
付与効果は期待できないものである。

【００３３】本発明においては、(c) シリカ粒子の効果
は勿論のこと、(a) 水溶性もしくは水分散性有機樹脂と
(b) 分子中に窒素原子を有する有機腐食抑制剤とを組合
わせることによって所期目的の効果が得られるのであ
る。

【００３４】

【実施例】最初に水溶性または水分散性有機樹脂の製造
例を説明する。

【００３５】製造例１ 撹拌機を付けた２リットルの三ツ口フラスコにイソプロ
ピルアルコール１０００ｇを入れ、７０℃に加温する。
アゾビスイソブチロニトリル５ｇを添加した後、アクリ
ル酸２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０
０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、スチレン２５ｇを
混合したモノマー混合物を３時間かけて滴下し，更に３
時間重合を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。これにア
ンモニアをpH＝7.５になるように添加し、更に１０００
ｇの水を徐々に滴下して、加熱残分１９重量％、樹脂固
形分あたり水酸基価３４５mg KOH／g 、酸価３９mg KOH
／g の水溶性アクリル樹脂組成物（Ａ）を得た。

【００３６】製造例２ 撹拌機を付けた２リットルの三ツ口フラスコにイソプロ
ピルアルコール１０００ｇを入れ、７０℃に加温する。
アゾビスイソブチロニトリル５ｇを添加した後、アクリ
ル酸１００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２
５０ｇ、メチルメタクリレート１００ｇ、スチレン５０
ｇを混合したモノマー混合物を３時間かけて滴下し，更
に３時間重合を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。これ
にトリエチルアミンをpH＝7.５になるように添加し、更
に１０００ｇの水を徐々に滴下して、加熱残分１９重量
％、樹脂固形分あたり水酸基価２１６mg KOH／g 、酸価
１５６mg KOH／g の水溶性アクリル樹脂組成物（Ｂ）を
得た。

【００３７】製造例３ 撹拌機を付けた２リットルの三ツ口フラスコにイソプロ
ピルアルコール１０００ｇを入れ、７０℃に加温する。
アゾビスイソブチロニトリル５ｇを添加した後、アクリ
ル酸１７５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７
５ｇ、メチルメタクリレート２００ｇ、スチレン５０ｇ
を混合したモノマー混合物を３時間かけて滴下し、更に
３時間重合を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。これに
アンモニアをpH＝7.５になるように添加し、更に１００
０ｇの水を徐々に滴下して、加熱残分１９重量％、樹脂
固形分あたり水酸基価６５mg KOH／g 、酸価２７３mg K
OH／g の水溶性アクリル樹脂組成物（Ｃ）を得た。

【００３８】製造例４（比較） 撹拌機を付けた２リットルの三ツ口フラスコに、水５０
０ｇ、イソプロピルアルコール５００ｇを入れ、８０℃
に加温する。過硫酸カリウム１０ｇを添加した後、アク
リル酸５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０
ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライ
ド塩１５０ｇ、メチルメタクリレート２２５ｇ、スチレ
ン１００ｇを混合したモノマーを３時間かけて滴下し、
更に４時間重合を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。こ
れにアンモニアをｐＨ＝７．５になるように添加し、更
に水１０００ｇの水を徐々に滴下して、加熱残分２０重
量％、樹脂固形分あたり水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、
酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性アクリル樹脂組成物
（Ｄ）を得た。

【００３９】製造例５（比較） 撹拌機を付けた２リットルの三ツ口フラスコに、イソプ
ロピルアルコール１０００ｇを入れ、７０℃に加温す
る。アゾビスイソブチロニトリル５ｇを添加した後、ア
クリル酸３００ｇ、メチルメタクリレート１２５ｇ、ス
チレン７５ｇを混合したモノマー混合物を３時間かけて
滴下し、更に３時間重合を続けて、アクリル樹脂溶液を
得た。これにアンモニアをｐＨ＝７．５になるように添
加し、更に１０００ｇの水を徐々に滴下して、加熱残分
１８重量％、樹脂固形分あたり水酸基価０ｍｇ ＫＯＨ
／ｇ、酸価４６８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水溶性アクリル樹
脂組成物（Ｅ）を得た。

【００４０】以下本発明の実施例及び比較例を示す。

【００４１】「部」または「％」は「重量部」または
「重量％」を示す。

【００４２】実施例１ 水溶性アクリル樹脂組成物（Ａ）５２６部、および３−
アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール0.
０５部、および水分散凝集コロイダルシリカ〔ＰＴ−３
０２０：日産化学工業（株）製商品名：固形分２０％、
粒径0.２μ〕３００部、水溶性アミノ樹脂〔スミマール
ＭＣ−１：住友化学工業（株）製商品名：固形分７５
％〕１３部、界面活性剤〔ニューコール５６４：日本乳
化剤（株）製商品名：固形分１００％〕５部を混合し、
水にて固形分が１８％になるよう塗料を調整した。得ら
れた塗料を脱脂、洗浄した板厚0.１２mmの工業用純アル
ミニウム（ＪＩＳＡ１１００）に乾燥膜厚が２μm とな
るようロールコート塗装し、２００℃で３０秒焼付け
て、密着性、耐食性、親水性、親水持続性、更にき塗料
安定性試験を行ない、その結果を表２に示した。

【００４３】実施例２〜７及び比較例１〜５ 表１に示した配合割合で各成分を混合し、次いで水を加
えて固形分が１８％になるよう調整し、各塗料組成物を
得た後、前記実施例１と同様にして比較試験を行ない、
その結果を表２に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】 有機樹脂 （Ａ）： 水溶性アクリル樹脂組成物（Ａ） （Ｂ）： 水溶性アクリル樹脂組成物（Ｂ） （Ｃ）： 水溶性アクリル樹脂組成物（Ｃ） （Ｄ）： 水溶性アクリル樹脂組成物（Ｄ） （Ｅ）： 水溶性アクリル樹脂組成物（Ｅ） 腐食抑制剤（１）： ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール （２）： ベンズイミダゾール （３）： ジピリジルアミン （４）： カテコール 無機粒子 （１）： 凝集コロイダルシリカ〔ＰＴ−３０２０：日産化学工業（ 株）製商品名：水分散タイプ固形分２０％：粒径０．２μ 〕 （２）： ヒュームドシリカ〔アエロジル２００：日本アエロジル（ 株）製商品名〕 （３）： 炭酸カルシウム〔ＰＳ−５：米庄石灰工業（株）製商 品：水分散タイプ固形分７０％：粒径０．５μ〕 アミノ樹脂（１）： スミマールＭＣ−１〔住友化学工業（株）製商品名：固形 分７５％〕 界面活性剤（１）： ニューコール５６４〔日本乳化剤（株）製商品名：固形分 １００％〕

【００４６】

【表２】

【００４７】試験方法 密着性・・・ 縦横各１１本の２mm間隔の直交する切れ
目をナイフで素材に到達するまで入れて、格子状に一辺
の長さ２mmの正方形を１００個作った後、セロハン粘着
テープを貼り付け、瞬時にはがした時、はがれずに残っ
た正方形の数で判定した。

【００４８】○・・・ 100/100 , △・・・ 90/100〜99/100 ,
×・・・ 89/100以下 耐食性・・・ ３５℃、５重量％ NaCl を４時間噴霧→
６０℃にて２時間乾燥→５０℃、９５％ＲＨ（湿潤）中
に２時間放置を１サイクルとして、サイクル腐食試験を
行ない、１００サイクル後の白さび発生状況で評価し
た。

【００４９】◎・・・ 白さび５％未満（面積比） ○・・・ 白さび１５％未満（面積比） ×・・・ 白さび１５％超（面積比） 親水性 ・・・ 水道水の入ったビーカーに試験板を浸漬し、引き上げ、水 （水濡れ性） 平に試験板を置いた時の塗板表面の水の濡れの状態を目視 で判定する ○・・・ 全面に水が濡れ水玉の発生がない状態 ×・・・ 水がはじいて水玉が発生し、濡れない部分が発生
した状態 親水持続性・・・ トリクロロエタン（クロロセンＳ
Ｍ：ダウケミカル社製）の蒸気で５分間脱脂処理を施し
た試験板を水道水中に３５０時間浸漬したのち、８０℃
で５分間乾燥させ、上記の親水性試験により判定する 塗料安定性・・・ ５０℃の恒温槽中に塗料の入った
サンプル管を静置し、２週間後の塗料の状態を判定す
る。

【００５０】○・・・ 初期の状態とほとんど変化なし、 ×・・・ 増粘または、ゲル状になる。

【００５１】前記比較試験結果より明らかに、本発明塗
料組成物から得られた皮膜は、耐食性、密着性、親水性
に優れるとともに、塗料安定性も非常に良好であった。

【００５２】一方、シリカ粒子を配合しない系（比較例
１）、分子中に窒素原子を有する腐食抑制剤が少なく、
シリカ粒子の多い系（比較例２）、本発明外の腐食抑制
剤を用いて、炭酸カルシウムを用いた系（比較例３）、
腐食抑制剤の量が多い系（比較例４）、及び腐食抑制剤
のない系（比較例５）はいずれも、本発明より各性能が
はるかに劣るものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 修 栃木県那須郡西那須野町下永田３丁目 1172−４ (56)参考文献 特開 昭62−57471（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−254676（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−74620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−17516（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/08 C09D 7/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）水溶性または水分散性有機樹脂１０
   ０重量部に対し、（ｂ）ジフェニルチオカルバゾン、
   Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン、Ｓ−ジフェニ
   ルカルバジド、フエノシアゾリン、１，５−ジフェニル
   −３−チオカルボヒドラジド、１，４−ジフェニル−３
   −チオセミカルバジド、チオカルボアニライド、チオベ
   ンズアニライド、チオアセトアニライド、２−メルカプ
   トベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロ
   キシ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミ
   ダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾ
   セレナゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、５−
   メルカプト−３−フェニルチアジアゾール−２−チオ
   ン、２−（ｏ−ヒドロキシフェノール）ベンゾチアゾー
   ル、２，２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、ジ
   ベンジルアミン、ジピリジルアミン、ジピリジル、ジメ
   チルヒダントイン、ピロール−２−カルボキシアルデヒ
   ド、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、
   ５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
   ル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミ
   ノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メル
   カプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−
   １−メチルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、
   ２−アミノチアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、
   ヒスチジン、１，１０−フェナントロリン、１，８−ジ
   アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、Ｎ−β
   （アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
   ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
   ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
   ラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
   シラン、チオカルボヒドラジド、カルボヒドラジド、グ
   リシンメチルエステル、アジピックジヒドラジド及びア
   セチダジトからなる群から選ばれた１種もしくは２種以
   上の分子中に窒素原子を有する有機腐食抑制剤を０．０
   １〜１０重量部及び（ｃ）シリカ粒子を５〜２００重量
   部含有し、かつ塗料組成物の固形分が１０〜３０重量％
   となる量の水を含有することを特徴とする塗料組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）水溶性または水分散性有機樹脂１
   ００重量部に対し、（ｂ）ジフェニルチオカルバゾン、
   Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン、Ｓ−ジフェニ
   ルカルバジド、フエノシアゾリン、１，５−ジフェニル
   −３−チオカルボヒドラジド、１，４−ジフェニル−３
   −チオセミカルバジド、チオカルボアニライド、チオベ
   ンズアニライド、チオアセトアニライド、２−メルカプ
   トベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロ
   キシ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミ
   ダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾ
   セレナゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、５−
   メルカプト−３−フェニルチアジアゾール−２−チオ
   ン、２−（ｏ−ヒドロキシフェノール）ベンゾチアゾー
   ル、２，２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、ジ
   ベンジルアミン、ジピリジルアミン、ジピリジル、ジメ
   チルヒダントイン、ピロール−２−カルボキシアルデヒ
   ド、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、
   ５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
   ル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミ
   ノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メル
   カプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−
   １−メチルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、
   ２−アミノチアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、
   ヒスチジン、１，１０−フェナントロリン、１，８−ジ
   アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、Ｎ−β
   （アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
   ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
   ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
   ラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
   シラン、チオカルボヒドラジド、カルボヒドラジド、グ
   リシンメチルエステル、アジピックジヒドラジド及びア
   セチダジトからなる群から選ばれた１種もしくは２種以
   上の分子中に窒素原子を有する有機腐食抑制剤を０．０
   １〜１０重量部及び（ｃ）シリカ粒子を５〜２００重量
   部含有し、かつ塗料組成物の固形分が１０〜３０重量％
   となる量の水を含有することを特徴とする塗料組成物か
   ら得られた膜厚０．１〜１０μｍの皮膜を有する被覆ア
   ルミニウム材。