WO2021131691A1 - 塗料組成物、塗装金属材料、および金属材料の被覆方法 - Google Patents

塗料組成物、塗装金属材料、および金属材料の被覆方法 Download PDF

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茉友 椎名
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Definitions

  • the present invention relates to a coating composition, a coated metal material, and a coating method for the metal material.
  • Examples of the method for improving the corrosion resistance include a method of forming a coating film capable of ensuring the corrosion resistance on the metal base material. Then, various additives for improving the corrosion resistance are blended in the coating composition.
  • Examples of the additive for improving corrosion resistance include a SiO 2 carrier on which Ca 2+ ions are adsorbed (see Patent Document 1), a mixture of a vanadium acid compound and a phosphoric acid compound (see Patent Document 2), and a thiocarbonyl compound (Patent Document 2). (See Documents 3 and 4) and the like have been proposed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-247980 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-199078 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-234176 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-194394
  • the coating film containing the above additives it is possible to provide a metal base material having improved corrosion resistance. However, the demand was not exhausted, and a higher level of corrosion resistance was required.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a coating composition, a coated metal material, and a coating method for a metal material capable of forming a coating film having high corrosion resistance. There is.
  • the present inventors have conducted diligent studies to solve the above problems. Then, they have found that the above problems can be solved by blending a specific compound for improving corrosion resistance with a specific composition in the coating composition, and have completed the present invention.
  • the present invention is a coating composition containing a corrosion resistance improving agent and a resin component, and the corrosion resistance improving agent is at least selected from the group consisting of a thiosemicarbazide compound and a mercapto group, an amino group, and a hydroxyl group.
  • a coating composition which is at least one selected from the group consisting of triazole compounds having one or more groups, and the corrosion resistance improving agent is 0.05 to 10% by mass based on the solid content of the resin component. Is.
  • Another invention is a coated metal material having a film formed from the above coating composition on at least one side of the metal substrate.
  • the film may be a base layer.
  • the metal base material may be at least one metal part selected from the group consisting of construction machinery, industrial machinery, and fixed structures.
  • Another invention is a method for coating a metal material by applying the above coating composition to at least one surface of a metal base material to form a film.
  • the film formed on the metal substrate using the coating composition of the present invention is a coating film having high corrosion resistance.
  • the coating film obtained from the coating composition of the present invention has a high level of corrosion resistance, and is particularly suitable for construction machinery, industrial machinery, or fixed structures exposed to harsh outdoor environments. It becomes possible to apply to.
  • the coating composition of the present invention contains a corrosion resistance improver for improving corrosion resistance and a resin component. Then, a specific corrosion resistance improving agent is blended in a specific composition.
  • the corrosion resistance improver constituting the coating composition of the present invention is selected from the group consisting of a thiosemicarbazide compound and a triazole compound having at least one group selected from the group consisting of a mercapto group, an amino group and a hydroxyl group. At least one kind.
  • composition of corrosion resistance improver The content of the corrosion resistance improver is 0.05 to 10% by mass with respect to the solid content of the resin component in the coating composition. It is particularly preferably 1.0 to 5.0% by mass with respect to the solid content of the resin component.
  • the corrosion resistance becomes insufficient, while if it exceeds 10% by mass, the physical properties of the coating film may be deteriorated or the appearance may be poor.
  • a specific corrosion resistance improver is blended in a specific composition, so that the corrosion resistance improver is arranged on the surface of the coating film formed on the metal substrate side. Then, when the film is scratched, the corrosion resistance improving agent contained in the film dissolves in water and moves to the damaged portion on the surface of the metal substrate side to form a film so as to cover the scratches. By forming a new film on the damaged portion, the corrosion resistance of the coated metal material to which the coating composition of the present application is applied is improved.
  • the thiosemicarbazide compound serving as a corrosion resistance improving agent is thiosemicarbazide and a derivative compound thereof, and is a compound having a thiosemicarbazide skeleton represented by the following formula (1).
  • R 1 is selected from the group consisting of H, OH, SH, or NH 2 , or may have a substituent, and is -O-, -NH-, -S-. , -CO-, or -CS-, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aralkyl group, or a phenyl group.
  • the compound having a thiosemicarbazide skeleton strongly interacts with the metal base material, the compound that improves the corrosion resistance is arranged on the surface of the metal base material. As a result, a coating film having high corrosion resistance can be formed.
  • the coating composition of the present invention not only one type of thiosemicarbazide compound but also two or more types may be used.
  • thiosemicarbazide compound serving as a corrosion resistance improving agent examples include thiosemicarbazide, 4-methyl Chika Ose apelide, 4-phenylthiosemicarbazide, 4-isopropyl-3-thiosemicarbazide, and 4,4-dimethyl-3-thiosemicarbazide. , 1-Phenyl-3-thiosemicarbazide and the like. Among them, at least one selected from the group consisting of thiosemicarbazide, 4-methylthiosemcarbazide, and 4-phenylthiosemcarbazide is preferable, and thiosemicarbazide is particularly preferable.
  • the triazole compound serving as the corrosion resistance improving agent is a triazole compound having at least one group selected from the group consisting of a mercapto group, an amino group, and a hydroxyl group.
  • the skeleton of the triazole compound is not particularly limited as long as it is a compound having a nitrogen-containing heterocycle containing three nitrogen atoms in a 5-membered ring. It may be either 1,2,3-triazole or a derivative thereof, or 1,2,4-triazole or a derivative thereof.
  • the compound having a triazole skeleton strongly interacts with the metal base material, the compound that improves the corrosion resistance is arranged on the surface of the metal base material. As a result, a coating film having high corrosion resistance can be formed.
  • a compound having at least one group selected from the group consisting of a mercapto group, an amino group, and a hydroxyl group is more likely to be arranged on the metal surface. As a result, corrosion resistance can be improved as compared with a triazole compound having no specific group.
  • triazole compound used as a corrosion resistance improver examples include 7-aza-1-hydroxybenzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole and 4-amino-. 3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole, N- (2-aminophenyl) -4- [1- [2- (3-thienyl) ethyl] -1H-1,2,3-triazole -4-yl] benzamide, 1- (4-aminophenyl) -1,2,4-triazole, 1- (4-aminobenzyl) -1,2,4-triazole, 1-aminobenzotriazole, 2-amino Benazoletriazole, 3-amino-5-methylthio-1H-1,2,4-triazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 5-carboxybenzotriazole, 3,5-diamino-1 , 2,4-Tri
  • the resin component constituting the coating composition of the present invention is not particularly limited. Any known resin component contained in the coating composition and capable of forming a coating film can be applied without particular limitation.
  • the resin may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic resin examples thereof include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, fluororesin, epoxy resin, polyurethane resin, polyether resin, silicone resin and the like.
  • acrylic resin examples thereof include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, fluororesin, epoxy resin, polyurethane resin, polyether resin, silicone resin and the like.
  • it is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic resin, epoxy resin, and polyurethane resin.
  • the resin component constituting the coating composition of the present invention may be a two-component coating material composed of a main agent and a curing agent, or a one-component coating material that has already become one liquid.
  • the coating composition of the present invention may optionally contain other components for imparting functionality and the like.
  • examples thereof include dispersants, desiccants, plasticizers, defoamers, thickeners, stabilizers, anti-skin agents, anti-mold agents, preservatives, anti-freezing agents and the like.
  • the coating composition of the present invention preferably has a solid content concentration at the time of coating of 1 to 99% by mass, more preferably 30 to 90% by mass.
  • ⁇ Metallic material coating method> In the method for coating a metal material of the present invention, the above-mentioned coating composition of the present invention is applied to at least one surface of a metal base material to form a film.
  • Metal base material The metal substrate to which the coating composition of the present invention can be applied is not particularly limited.
  • iron, steel, copper, aluminum, magnesium, tin, zinc and the like, and alloys containing these metals and the like can be mentioned.
  • the surface of these metal substrates may be subjected to surface treatment such as phosphoric acid-based, chromic acid-based, or zirconium-based chemical conversion treatment.
  • the shape of the metal base material is also not particularly limited, and may be a plate shape before forming the structure, or may be a structure already having a shape such as unevenness. ..
  • the method of applying the coating composition to at least one surface of the metal substrate is not particularly limited. Usually, it can be appropriately selected and applied from various methods implemented in this field. For example, a method of applying using a roller, a brush, a spray, a roll coater or the like, or a method of immersing in a paint bath can be mentioned.
  • the painting conditions are not particularly limited.
  • the drying temperature after applying the coating composition may be appropriately adjusted according to the solvent and the like. For example, when it is necessary to dry in a short time such as 10 seconds to 30 minutes, it can be dried in the range of 40 to 200 ° C., preferably in the range of 60 to 160 ° C. If it is not necessary to dry in a short time, it may be dried at room temperature or the like.
  • the coated metal material of the present invention is a coated metal material having a film formed from the above-mentioned coating composition of the present invention on at least one surface of a metal base material.
  • the dry film thickness of the film formed from the coating composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the intended use. It is usually about 1 to 5000 ⁇ m, more preferably about 10 to 200 ⁇ m.
  • the layer of the film formed from the coating composition of the present invention described above may be an underlayer. That is, a layer made of another paint or the like may be formed on the film formed from the paint composition of the present invention.
  • Examples of other layers include a colored layer that imparts color, a functional layer that imparts hardness, hydrophilicity, and the like to the surface.
  • the film obtained from the coating composition of the present invention is a film having excellent corrosion resistance. Therefore, the coated metal material of the present invention can be suitably applied to an object that requires corrosion resistance of the film formed on the metal surface.
  • At least one metal part selected from the group consisting of construction machinery, industrial machinery, and fixed structures exposed to harsh outdoor environments.
  • Triazole compound -3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazole) ⁇ 1,2,4-Triazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product name: 1,2,4-Triazole)
  • the reaction solution was further stirred and refluxed for 2 hours to increase the rate of change to the resin, and then the reaction was terminated to obtain an acrylic resin having a solid content of 50%, a number average molecular weight of 5600 and a solubility parameter of 9.5.
  • the monomer and initiator those manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. were used.
  • This emulsion was diluted with butyl acetate to obtain a butyl acetate dispersion having a viscosity of 300 cps (25 ° C.) and a particle size of 0.18 ⁇ m and a non-aqueous dispersion resin content of 40% by weight.
  • the monomer and initiator those manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. were used.
  • the obtained non-aqueous dispersion acrylic resin had a Tg of 23 ° C. and a hydroxyl value of 162.
  • the solubility parameter was 11.8, and the difference in solubility parameter between the shell portion and the core portion, which are dispersion-stabilizing resins, was 2.3.
  • the pigments and dispersants shown in Tables 3 to 6 are mixed, and after stirring for 20 minutes using Homo Disper (manufactured by Primix Corporation), all the remaining components are added while stirring and the mixture is stirred for 10 minutes. To obtain a coating composition.
  • the coating composition prepared above was applied to the degreasing plate obtained above by spray coating and dried under the drying conditions shown in Tables 3 to 6 to prepare a coated metal material.
  • the coating amount of the coating composition was adjusted so that the film thickness of the film after drying became the numerical value shown in the table.
  • the peeling width improvement rate was calculated using the obtained maximum peeling width.
  • the peeling width improvement rate with respect to Comparative Example 1 was as follows.
  • the formula (2) as the peeling width improvement rate with respect to Comparative Example 9
  • Examples 10 to 12 and Comparative Examples 16 to 20 are used as the peeling width improvement rate with respect to Comparative Example 15 according to the following formula (3).
  • the peeling width improvement rate with respect to Comparative Example 21 was determined by the following formula (4), and for Examples 15 to 17 and Comparative Examples 23 to 27, the following formula (5) was used with respect to Comparative Example 22. It was calculated as the peeling width improvement rate.
  • Tables 3-6 The example used as the denominator for calculating the peeling width improvement rate (%) is an example in which the corrosion resistance improving agent is removed from the numerator example or comparative example.
  • the evaluation of corrosion resistance is a passing level.
  • the coating composition of the present invention a film having high corrosion resistance can be formed. Therefore, the coating composition according to the present invention can be suitably applied to an object that requires corrosion resistance of a film, for example, an automobile, a railroad vehicle, a construction machine, or a structure such as a bridge or a tank. It can be suitably applied to marine structures, ships, aircraft, electrical appliances and the like.

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Abstract

耐食性の高い塗膜を形成することのできる塗料組成物、塗装金属材料、および金属材料の被覆方法を提供する。　塗料組成物に、耐食性を向上させる特定の化合物を特定の組成で配合する。具体的には、チオカルボニル化合物、およびメルカプト基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を有するトリアゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の耐食性向上剤を、樹脂成分の固形分に対して特定量配合する。

Description

塗料組成物、塗装金属材料、および金属材料の被覆方法
　本発明は、塗料組成物、塗装金属材料、および金属材料の被覆方法に関する。
　従来、ブルドーザー、油圧ショベル、ホイールローダ等の建設機械または産業機械の塗装には、金属基材の表面に、所望の要求性能に応じた様々な塗料組成物が適用されている。そして、建設機械または産業用機械は屋外で使用されることから、耐食性が要求のひとつとなっている。
　耐食性を向上する方法としては、耐食性を確保できる塗膜を、金属基材に形成する方法が挙げられる。そして、塗料組成物には、耐食性を向上させるための各種の添加剤が配合される。
　耐食性を向上する添加剤としては、例えば、Ｃａ２＋イオンを吸着させたＳｉＯ２担体（特許文献１参照）、バナジウム酸化合物とリン酸化合物との混合物（特許文献２参照）、チオカルボニル化合物（特許文献３および４参照）等が提案されている。
特開２００１－２４７９８０号公報 特開２０００－１９９０７８号公報 特開２０００－２３４１７６号公報 特開２００５－１９４３９４号公報
　上記の添加剤を含む塗膜によれば、耐食性が向上した金属基材を提供することができる。しかしながら、その要求は尽きることなく、さらなる高いレベルの耐食性が求められていた。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、耐食性の高い塗膜を形成することのできる塗料組成物、塗装金属材料、および金属材料の被覆方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、塗料組成物に、耐食性を向上させる特定の化合物を特定の組成で配合すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、耐食性向上剤と、樹脂成分と、を含む塗料組成物であって、前記耐食性向上剤は、チオセミカルバジド化合物、およびメルカプト基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を有するトリアゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であり、前記耐食性向上剤は、前記樹脂成分の固形分に対して０．０５～１０質量％である、塗料組成物である。
　また別の本発明は、金属基材の少なくとも片面に、上記の塗料組成物から形成される皮膜を有する塗装金属材料である。
　前記皮膜は、下地層であってもよい。
　前記金属基材は、建設機械、産業機械、および固定構造物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属部品であってもよい。
　また別の本発明は、金属基材の少なくとも片面に、上記の塗料組成物を塗布して皮膜を形成する金属材料の被覆方法である。
　本発明の塗料組成物を用いて金属基材に形成される皮膜は、耐食性の高い塗膜となる。
　また、本発明の塗料組成物から得られる塗膜は、高いレベルの耐食性を有することから、特に、屋外の過酷な環境下に晒される建設機械、産業機械、または固定構造物に対して、好適に適用することが可能となる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　＜塗料組成物＞
　本発明の塗料組成物は、耐食性を向上させる耐食性向上剤と、樹脂成分と、を含む。そして、特定の耐食性向上剤が特定の組成で配合されている。
　［耐食性向上剤］
　本発明の塗料組成物を構成する耐食性向上剤は、チオセミカルバジド化合物、およびメルカプト基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を有するトリアゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。
　（耐食性向上剤の組成）
　耐食性向上剤の含有量は、塗料組成物における樹脂成分の固形分に対して０．０５～１０質量％である。樹脂成分の固形分に対して、１．０～５．０質量％であることが特に好ましい。
　０．０５質量％未満の場合には耐食性が不十分となり、一方で、１０質量％を超える場合には、塗膜物性の低下や外観不良等が発生する場合がある。
　本発明の塗料組成物は、特定の耐食性向上剤が特定の組成で配合されていることで、形成される塗膜の金属基材側の表面に、耐食性向上剤が配置される。そして、皮膜に傷が付いたときには、皮膜中に含まれる耐食性向上剤が水に溶け出して、金属基材側表面の傷ついた部位に移動し、傷を覆うように皮膜を形成する。傷ついた部位に新たな皮膜が形成されることで、本願の塗料組成物が適用された塗装金属材料は、耐食性が向上する。
　（チオセミカルバジド化合物）
　耐食性向上剤となるチオセミカルバジド化合物は、チオセミカルバジドおよびその誘導体化合物であり、下記式（１）で表されるチオセミカルバジド骨格を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２からなる群より選ばれるか、または、置換基を有していてもよく、かつ、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、または－ＣＳ－を含んでもいてもよい、炭素数１～１５のアルキル基、アラルキル基、またはフェニル基である。）
　チオセミカルバジド骨格を有する化合物は、金属基材と強く相互作用するため、金属基材の表面に、耐食性を向上させる化合物が配置されることとなる。その結果、耐食性の高い塗膜を形成することができる。
　本発明の塗料組成物において、チオセミカルバジド化合物は１種のみならず、２種類以上が用いられていてもよい。
　耐食性向上剤となるチオセミカルバジド化合物としては、例えば、チオセミカルバジド、４-メチル知小瀬美香るバジド、４－フェニルチオセミカルバジド、４－イソプロピル－３－チオセミカルバジド、４，４－ジメチル－３－チオセミカルバジド、１－フェニル－３－チオセミカルバジド等が挙げられる。なかでは、チオセミカルバジド、４－メチルチオセミカルバジド、４－フェニルチオセミカルバジドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に、チオセミカルバジドが好ましい。
　（トリアゾール化合物）
　耐食性向上剤となるトリアゾール化合物は、メルカプト基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を有するトリアゾール化合物である。
　トリアゾール化合物の骨格は、５員環に３つの窒素原子を含む含窒素複素環を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。１，２，３－トリアゾールまたはその誘導体であっても、１，２，４－トリアゾールまたはその誘導体のいずれでもよい。
　トリアゾール骨格を有する化合物は、金属基材と強く相互作用するため、金属基材の表面に、耐食性を向上させる化合物が配置されることとなる。その結果、耐食性の高い塗膜を形成することができる。
　置換基として、メルカプト基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を有する化合物は、より金属表面に配置されやすくなる。その結果、特定の基を持たないトリアゾール化合物と比較して、耐食性を向上させることができる。
　耐食性向上剤となるトリアゾール化合物としては、例えば、７－アザ－１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３－ヒドラジノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、Ｎ－（２－アミノフェニル）－４－［１－［２－（３－チエニル）エチル］－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－４－イル］ベンズアミド、１－（４－アミノフェニル）－１，２，４－トリアゾール、１－（４－アミノベンジル）－１，２，４－トリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、２－アミノベンゾトリアゾール、３－アミノ－５－メチルチオ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１－ヒドロキシ－７－アザベンゾトリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－アミン、２－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　なかでは、４－アミノ－３－ヒドラジノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチルチオ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾールが好ましい。
　［樹脂成分］
　本発明の塗料組成物を構成する樹脂成分は、特に限定されるものではない。塗料組成物に含まれ、塗膜を形成することのできる公知の樹脂成分であれば、特に制限することなく適用することができる。樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。特に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本発明の塗料組成物を構成する樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる２液系塗料であっても、既に１液となっている１液系塗料であっても、いずれでもよい。
　［その他の成分］
　本発明の塗料組成物には、必須成分となる上記の耐食性向上剤と樹脂成分以外に、任意に、機能性等を付与するための他の成分が配合されていてもよい。例えば、分散剤、乾燥剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等が挙げられる。
　本発明の塗料組成物は、塗装時の固形分濃度が1～９９質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがさらに好ましい。
　＜金属材料の被覆方法＞
　本発明の金属材料の被覆方法においては、金属基材の少なくとも片面に、上記した本発明の塗料組成物を塗布して皮膜を形成する。
　［金属基材］
　本発明の塗料組成物が適用できる金属基材は、特に限定されるものではない。例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛等、およびこれら金属を含む合金等が挙げられる。
　なお、これら金属基材の表面には、例えば、リン酸系、クロム酸系、またはジルコニウム系の化成処理等の表面処理が施されていてもよい。
　金属基材の形状についても、特に限定されるものではなく、構造体を形成する前の板状であっても、凹凸等の形状を有する、既に構造物となっているものであってもよい。
　［塗布方法」
　金属基材の少なくとも片面に塗料組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではない。通常、本分野にて実施している各種方法から、適宜選択して適用することができる。例えば、ローラー、刷毛、スプレー、ロールコーター等を用いた塗布や、塗料浴への浸漬する方法が挙げられる。
　また、塗装の条件についても特に限定されるものではない。塗料組成物を塗布した後の乾燥温度は、溶剤などに応じて適宜調節すればよい。例えば、１０秒～３０分等の短時間での乾燥が必要な場合には、４０～２００℃の範囲で乾燥させることができ、６０～１６０℃の範囲が好ましい。また、短時間での乾燥が必要でない場合には、例えば室温等で乾燥してもよい。
　＜塗装金属材料＞
　本発明の塗装金属材料は、金属基材の少なくとも片面に、上記した本発明の塗料組成物から形成される皮膜を有する塗装金属材料である。
　［膜厚］
　本発明の塗料組成物から形成される皮膜の乾燥膜厚は、特に限定されるものではなく、用途によって適宜決定することができる。通常は１～５０００μｍ程度であり、より好ましくは１０～２００μｍ程度である。
　［その他の層］
　本発明の塗装金属材料において、上記した本発明の塗料組成物から形成される皮膜の層は、下地層であってもよい。すなわち、本発明の塗料組成物から形成される皮膜の上に、他の塗料等による層が形成されていてもよい。
　他の層としては、例えば、色彩を付与する着色層、硬度や親水性等を表面に付与する機能層等が挙げられる。
　［用途］
　本発明の塗料組成物から得られる皮膜は、耐食性に優れた皮膜となる。このため、本発明の塗装金属材料は、金属表面に形成された皮膜の耐食性が必要となる対象物に、好適に適用することができる。
　塗装金属材料が適用できる用途としては、例えば、自動車、鉄道車両、建機、あるいは、橋梁、タンク等の構造物、海洋構造物、船舶、航空機、電化製品等が挙げられ、これらの金属部品として、好適に用いることができる。
　なかでは、屋外での過酷な環境下に晒される建設機械、産業機械、および固定構造物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属部品とすることが好ましい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　＜材料＞
　実施例および比較例で用いた材料を、以下に示す。
　［樹脂成分］
　・非水ディスパージョンアクリル樹脂：ＮＡＤ樹脂（製造例１：製造方法を後述する）
　・カルボキシル基含有樹脂：アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ボンコートＣＦ－２８００）
　・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＨＭ－０９１－４０ＡＸ）
　・変性エポキシ樹脂（荒川化学工業社製、商品名：アラキード９２１６）
　・水系ウレタン樹脂（三井化学ポリウレタン社製、商品名：タケラックＷ－６０６１）
　・エポキシ基含有樹脂（製造例３：製造方法を後述する）
　［耐食性向上剤］
　（チオセミカルバジド化合物）
　・チオセミカルバジド（東京化成工業社製、商品名：Ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ）
　・４－フェニル－３－チオセミカルバジド（東京化成工業、商品名：４－Ｐｈｅｎｙｌ－３－ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ）
　・４－メチルチオセミカルバジド（東京化成工業、商品名：４－Ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ）
　・チオ尿素（東京化成工業、商品名：Ｔｈｉｏｕｒｅａ）
　・Ｎ－メチルチオ尿素（東京化成工業、商品名：Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）
　・１，３－ジメチルチオ尿素（東京化成工業、商品名：１，３－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）
　・１，３－ジフェニル－２－チオ尿素（東京化成工業、商品名：１，３－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ－２－ｔｈｉｏｕｒｅａ）
　（トリアゾール化合物）
　・３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール（東京化成工業社製、商品名：３－Ａｍｉｎｏ－５－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ）
　・１，２，４－トリアゾール（東京化成工業社製、商品名：１，２，４－Ｔｒｉａｚｏｌｅ）
　［溶剤］
　・水：ＤＩＷ（純水）
　・ミネラルスピリット（太洋株式会社製、商品名：ミネラルスピリット）
　・キシレン（出光興産社製、商品名：キシレン）
　・ＤＭＦ：富士フイルム和光純薬社製、商品名：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
　［その他の成分］
　・顔料：石原産業社製、商品名：ＴＩＰＡＱＵＥ　ＰＦＣ－１０７
　・顔料：石原産業社製、商品名：ＴＩＰＡＱＵＥ　ＰＦＣ－１０５
　・分散剤：ビックケミージャパン社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１
　・分散剤：ビックケミージャパン社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０
　・造膜助剤：長瀬産業社製、商品名：テキサノール
　・消泡剤：サンノプコ社製、商品名：ＳＮデフォーマー１５４Ｓ
　・増粘剤：ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカノールＵＨ－５４０
　・防腐剤：日本曹達社製、商品名：バイオカットＡＦ－４０
　［製造例１：非水ディスパージョンアクリル樹脂（ＮＡＤ樹脂）の製造方法］
　（ａ）分散安定樹脂の調製
　攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に、酢酸ブチル９０部を仕込み、次いで表１に記載した組成のうち２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。１１０℃で上記混合溶液の残り８５部を３時間で滴下し、次いでアゾイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分５０％、数平均分子量５６００、溶解性パラメーター９．５のアクリル樹脂を得た。モノマー、および開始剤は、東京化成工業社製を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（ｂ）非水ディスパージョンアクリル樹脂（ＮＡＤ樹脂）の調製
　攪拌機、温度制御装置、冷却器を備えた容器に、酢酸ブチル３５部を仕込み、上記（ａ）分散安定樹脂の調製で得たアクリル樹脂６０部を仕込んだ。次に表２に記載した組成の溶液を１００℃で３時間で滴下し、次いで、アゾイソブチロニトリル０．１部と酢酸ブチル１部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌を続けたところ、固形分６０％、粒子径０．１８μｍのエマルジョンを得た。このエマルジョンを酢酸ブチルで希釈し、粘度３００ｃｐｓ（２５℃）、粒子径０．１８μｍの非水ディスパージョン樹脂含量４０重量％の酢酸ブチル分散体を得た。モノマー、および開始剤は、東京化成工業社製を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られた非水ディスパージョンアクリル樹脂（ＮＡＤ樹脂）のＴｇは２３℃、水酸基価は１６２であった。溶解性パラメーターは１１．８であり、分散安定樹脂であるシェル部分とコア部分との溶解性パラメーターの差は２．３であった。
　＜実施例１～１７、比較例１～２７＞
　［塗料組成物の調製］
　表３～表６に示す成分を、表中に示す割合で混合して、実施例および比較例に用いる塗料組成物を調製した。なお、表中における数字は、塗料組成物を構成する各成分の質量（単位：質量部）である。
　具体的には、表３～表６に示す顔料、分散剤を混合し、ホモディスパー（プライミクス社製）を用いて２０分間攪拌した後、攪拌しながら残りの全成分を加えて１０分間攪拌して、塗料組成物を得た。
　［塗装金属材料の作製］
　（脱脂処理工程）
　ダル鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ）を準備し、日本ペイントサーフケミカルズ株式会社製サーフクリーナー１５５の１％溶液を用いて、６０℃で１０秒間の脱脂処理を実施した。脱脂処理後、水洗し、乾燥させることで、脱脂板を得た。
　（塗装工程）
　上記で調整した塗料組成物を、スプレー塗装により、上記で得られた脱脂板に塗布し、表３～表６に示す乾燥条件にて乾燥させて、塗装金属材料を作製した。塗料組成物の塗布量は、乾燥後の皮膜の膜厚が表に示される数値となるように調整した。
　＜評価＞
　得られた各塗装金属材料について、以下の評価を実施した。
　［耐食性の評価（ＳＳＴ試験：塩水噴霧試験）］
　得られた塗装金属材料に、カッターナイフを用いて５ｃｍの切り傷を付与し、塩水噴霧器（５％食塩水／３５℃）に立てかけて１８０時間静置後、取り出し、純水にて水洗いを行った後、ウエスで水を拭い取った。その後、幅４ｃｍのテープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ（登録商標））を切り傷の方向に沿って貼付し、しっかり指でテープをこすり塗膜にテープを付着させた。１０～３０秒後に剥離した後、剥離最大幅（ｃｍ）を計測した。
　得られた剥離最大幅を用いて、剥離幅改善率を求めた。なお、実施例１～６および比較例２～８については、以下の式（１）により、比較例１に対する剥離幅改善率として、実施例７～９および比較例１０～１４については、以下の式（２）により、比較例９に対する剥離幅改善率として、実施例１０～１２および比較例１６～２０については、以下の式（３）により、比較例１５に対する剥離幅改善率として、実施例１３～１４については、以下の式（４）により、比較例２１に対する剥離幅改善率として、実施例１５～１７および比較例２３～２７については、以下の式（５）により、比較例２２に対する剥離幅改善率として求めた。結果を表３～６に示す。なお、剥離幅改善率（％）を算出するために分母として用いた例は、分子となる実施例または比較例から、耐食性向上剤を除いた例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　ＳＳＴ試験の結果が１０％以上であれば、耐食性の評価は合格レベルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本発明の塗料組成物によれば、耐食性の高い皮膜を形成することができる。このため、本発明に係る塗料組成物は、皮膜の耐食性が必要となる対象物に好適に適用することができ、例えば、自動車、鉄道車両、建機、あるいは、橋梁、タンク等の構造物、海洋構造物、船舶、航空機、電化製品等に対して、好適に適用することができる。

Claims (5)

  1. 　耐食性向上剤と、樹脂成分と、を含む塗料組成物であって、
    　前記耐食性向上剤は、チオセミカルバジド化合物、およびメルカプト基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を有するトリアゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であり、
    　前記耐食性向上剤は、前記樹脂成分の固形分に対して０．０５～１０質量％である、
    塗料組成物。
  2. 　金属基材の少なくとも片面に、請求項１に記載の塗料組成物から形成される皮膜を有する塗装金属材料。
  3. 　前記皮膜は、下地層である、請求項２に記載の塗装金属材料。
  4. 　前記金属基材は、建設機械、産業機械、および固定構造物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属部品である、請求項２または３に記載の塗装金属材料。
  5. 　金属基材の少なくとも片面に、請求項１に記載の塗料組成物を塗布して皮膜を形成する金属材料の被覆方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0523645A (ja) * 1991-07-23 1993-02-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd 重金属表面を撥油性及び撥水性にする方法
JPH05214273A (ja) * 1990-12-27 1993-08-24 Dainippon Toryo Co Ltd 塗料組成物及び被覆アルミニウム材
JP2002121470A (ja) * 2000-10-11 2002-04-23 Toyota Motor Corp 水性塗料組成物及びこの塗料組成物を塗装した塗装物品
JP2002121469A (ja) * 2000-10-11 2002-04-23 Toyota Motor Corp 水性塗料組成物及びこの組成物を塗装した塗装物品
JP2002212765A (ja) * 2001-01-10 2002-07-31 Kansai Paint Co Ltd 防錆剤及び塗料組成物
JP2008050454A (ja) * 2006-08-24 2008-03-06 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05214273A (ja) * 1990-12-27 1993-08-24 Dainippon Toryo Co Ltd 塗料組成物及び被覆アルミニウム材
JPH0523645A (ja) * 1991-07-23 1993-02-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd 重金属表面を撥油性及び撥水性にする方法
JP2002121470A (ja) * 2000-10-11 2002-04-23 Toyota Motor Corp 水性塗料組成物及びこの塗料組成物を塗装した塗装物品
JP2002121469A (ja) * 2000-10-11 2002-04-23 Toyota Motor Corp 水性塗料組成物及びこの組成物を塗装した塗装物品
JP2002212765A (ja) * 2001-01-10 2002-07-31 Kansai Paint Co Ltd 防錆剤及び塗料組成物
JP2008050454A (ja) * 2006-08-24 2008-03-06 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物

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