DE3319737C2

DE3319737C2 - Antikorrosives Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE3319737C2
Application number: DE3319737A
Authority: DE
Inventors: Takeyasu Ito; Teruaki Kuwajima
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1982-05-31
Filing date: 1983-05-31
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2003-06-01
Also published as: GB2124241B; GB8314987D0; GB2124241A; FR2527624B1; US4705821A; FR2527624A1; DE3319737A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Lackieren. Das erfindungsgemäße Mittel enthält eine wäßrige Emulsion harter Polymer-Mikropartikel, welche unter Verwendung eines bestimmten Polymertyps als Emulgator erhältlich ist, und eine wasserlösliche Chromverbindung. Diese Mittel ergeben sich eine antikorrosive, bruch- und kratzfeste Grundbeschichtung.

Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Haftung der Beschichtung wurden bereits verschiedene Mittel zur Vorbehandlung der Oberfläche von Metallsubstraten, wie Eisen, verzinktem Stahl, Aluminium und weiteren beschichteten Materialien, vorgeschlagen. Darunter ist eine Metalloberflächenbehandlung mit einem Überzug-bildenden und keinen Spülgang erfordernden Chromatbehandlungsmittel besonders hervorzuheben. Die Behandlungsflüssigkeit derartiger Mittel, die als Hauptbestandteile synthetischen Latex und eine wasserlösliche Chromverbindung enthalten, wird dabei lediglich auf die Metalloberfläche aufgetragen.

Derartige Mittel sind beispielsweise in den JP-PS′en 31 026/74, 40 865/74, 1889/75 und anderen beschrieben. Die bisher verwendeten Mittel sind jedoch aufgrund der Anwesenheit von grenzflächenaktiven Stoffen oder Emulgatoren, welche zur Herstellung der Emulsion Verwendung finden, nicht zufriedenstellend, denn die Anwesenheit der zur Stabilisierung einer Emulsion erforderlichen grenzflächenaktiven Stoffe und Emulgatoren beeinflußt die Adhäsion, die antikorrosiven Eigenschaften und die Wasserbeständigkeit der aus diesen Mitteln hergestellten Beschichtungen in nachteiliger Weise. Es wurde deshalb versucht, die Stabilität von Emulsionen ohne Verwendung von herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln oder Emulgatoren zu erreichen und ein stabiles Mittel zu erhalten, das eine derartige Emulsion und eine wasserlösliche Chromverbindung auf der Grundlage des dreiwertigen und sechswertigen Chroms enthält.

Inzwischen wurde vorgeschlagen, eine wasserlösliche, hochmolekulare organische Verbindung als Emulgator bei der Herstellung harzartiger Emulsionen zu verwenden. So beschreibt die Japanische Patentanmeldung Kokai 74 934/76 ein Mittel auf der Grundlage einer Polymeremulsion und einer Chromverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Emulsion herstellt, indem man definierte Mengen einer bestimmten Polyacrylsäure oder deren Ammoniumsalz verwendet und α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart eines wasserlöslichen Persulfats bei einer bestimmten Temperatur polymerisiert. Weiter beschreibt die JP-PS 39 393/81 eine Metalloberflächenbehandlung mit einem Mittel, das als Hauptbestandteile eine Polymeremulsion, eine wasserlösliche Chromverbindung und ein wasserunlösliches white carbon-Material enthält, wobei die Emulsion durch Emulsionspolymerisation α,β-monoethylenisch ungesättigter Monomerer unter Verwendung bestimmter Mengen Polyacrylsäure und/oder Acrylcopolymerisat hergestellt wird. Die so unter Verwendung einer wasserlöslichen, hochmolekularen organischen Verbindung als Emulgator hergestellte Emulsion ist per se chemisch ziemlich stabil und kann in Kombination mit einer Chromverbindung, die dreiwertiges und sechswertiges Chrom enthält, ein stabiles Mittel ergeben. Dieses Mittel ist dann brauchbar zur Vorbehandlung von Metalloberflächen und ist in der Lage, einen Film mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und ausgezeichneten Hafteigenschaften zu bilden. Bei einer Oberflächenvorbehandlung von Metallsubstraten ist jedoch nicht nur die Haftung zwischen Substrat und Überzug unter stationären Bedingungen, sondern auch die Haftung unter Biegebeanspruchung und beim Verarbeiten, sowie die Kratzfestigkeit der Beschichtung von Bedeutung. Dabei ist es im allgemeinen so, daß die Biegeeigenschaften und die Kratzfestigkeit eines Films einander entgegenstehen. In der oberen erwähnten Japanischen Patentanmeldung Kokai 74 934/76 wird lediglich auf die Haftung beim Verarbeiteten, nicht jedoch auf Kratzfestigkeit Wert gelegt. Die in der JP-PS 39 393/81 beschriebenen Effekte beruhen auf der Wechselwirkung der drei Komponenten des Mittels, nämlich Emulsion, wasserlösliche Chromverbindung und wasserunlöslicher Weißkohlenstoff. Dagegen enthält diese Patentschrift keine Angaben in bezug auf die Kratzfestigkeit und das Biegeverhalten einer Beschichtung aus einem Zweikomponentensystem gemäß der Erfindung. Selbst bei dem in dieser Patentschrift beschriebenen Dreikomponentensystem schwanken Kratzfestigkeit und Biegeeigenschaften beträchtlich, wobei gute Resultate nicht immer erhalten wurden. Insbesondere führt eine Biegebeanspruchung bei niedriger Temperatur häufig zu nachteiligen Hafteigenschaften. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die Lagerstabilität des Flüssigkonzentrats umso geringer ist, je mehr an dreiwertiger Chromverbindung vorhanden ist. Die DE-OS 27 19 558 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen. Dabei kommt ein Mittel zur Anwendung, das eine wäßrige Chromverbindung und Polymer-Mikropartikel enthält. Diese sind erhältlich durch Emulsionspolymerisation eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers unter Verwendung von Polyacrylsäure oder eines Copolymerisats davon als Emulgator. Es kommen keine polyfunktionellen Monomere zur Anwendung, so daß die erhaltenen Polymer-Mikropartikel nicht hart und nicht intern vernetzt sind. Es wird daher ein Epoxyharz als Härter zugegeben.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen auf Basis einer Polymeremulsion und einer Chromverbindung zur Verfügung zu stellen, dem kein Härter zugesetzt werden muß und das gute Lagerstabilität aufweist. Darüber hinaus soll das Mittel bei der Anwendung bei normalen und niedrigen Temperaturen vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung entspricht derjenigen der Japanischen Patentanmeldung Kokai 74 934/76 und der JP-PS 39393/81 insofern, als die Stabilität der Emulsion ohne Zusatz üblicher oberflächenaktiver Mittel oder Emulgatoren sowie eine Beschichtung erzielt werden soll, die in bezug auf die Korrosionsfestigkeit, Wasserbeständigkeit und Haftung ausgezeichnete Eigenschaften aufweist. Zusätzlich wurde jedoch bei der vorliegenden Erfindung Wert auf die Spannungsrelaxation bei der Metalloberflächenbehandlung gelegt, um ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Biegeeigenschaften und Kratzfestigkeit zu erzielen.

Vor kurzem wurden vorbeschichtete Metallgegenstände in den Handel gebracht, bei deren Beschichtung es unter Biegebeanspruchung und beim Verarbeiten nicht oder nur selten zur Rißbildung kommt. Eine Spannungsrelaxation durch Rißbildung darf deshalb nicht auftreten, so daß als Folge davon sich die Haftung einer derartigen Beschichtung verschlechtert. Dagegen wäre eine ungleichmäßige Beschichtung, in der Teilchen verbindende Punkte gezielt über die Beschichtung verstreut sind, für die Spannungsrelaxation von Vorteil. Da Metalloberflächen im mikroskopischen Bereich unregelmäßig aufgebaut sind, würde die Beständigkeit gegen Scherbeanspruchungen erhöht, wenn wesentlich kleiner und härtere Harzteilchen verwendet werden würden, die in der Lage sind, Vertiefungen auf der Metalloberfläche auszufüllen. Dies würde dann zur Spannungsrelaxation in der Umgebung der Teilchen beitragen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Beschichtungsmittel zur Chromatvorbehandlung ohne Spülvorgang, das die Herstellung eine überlegenen Beschichtung in bezug auf Korrosionsfestigkeit, Beständigkeit unter Biegebeanspruchung und beim Verarbeiten, Kratzfestigkeit und dergleichen, unter Verwendung einer Emulsion erhalten werden kann, deren Polymer-Mikropartikel einen definierten, mittleren Teilchendurchmesser aufweisen und aus einem harten Material.

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Lackieren, mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

Die Teil der erfindungsgemäßen Mittel bildende Emulsion kann ausgehend von üblichen α,β-monoethylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung spezifischer Mengen bestimmter wasserlöslicher Polymere als Emulgatoren hergestellt werden. Dabei verwendet man für einen Teil der Monomeren wenigstens eine Verbindung, die zwei oder mehr, radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweist (im folgenden als polyfunktionelles Monomer bezeichnet).

Als Emulgator verwendet man Polyacrylsäure und/oder ein Copolymerisat von Acrylsäure mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt unter Methacrylsäure, Acrylamiden (beispielsweise Acrylamid, N-Methylolacrylamid), Methacrylamiden (beispielsweise Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid) und hydrophilen Monomeren der oben erwähnten allgemeinen Formel (beispielsweise Monomere, in denen X eine funktionelle Gruppe bedeutet, welche Sauerstoffatome aufweist, wie 2-Hydroxymethylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 2,2-Bis(hydroxymethyl) ethylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat und dergleichen; Monomere, in denen X eine funktionelle Gruppe bedeutet, welche Phosphoratome aufweist, wie Mono(2-hydroxyethylmethacrylat)phosphorsäure und Mono(3- chlor-2-hydroxypropylmethacrylat)-phosphorsäure und dergleichen; und Monomere, in denen X eine funktionelle Gruppe bedeutet, welche Schwefelatome aufweist, wie Sulfonylethylmethacrylat und dergleichen. Diese Verbindungen können jeweils einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. In dem erwähnten Copolymerisat kann das Verhältnis von Acrylsäure und den Monomeren in weitem Bereich variieren, wobei der Acrylsäuregehalt aus Gründen der Emulsionsstabilisierung und Haftung an das Metallsubstrat jedoch im allgemeinen mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-% des Gesamtmonomerengehalts beträgt.

Beispiele für die zu polymerisierenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Monomeren sind Acrylester (zum Beispiel Methacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylbutylacrylat, Octylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, 3-Ethoxypropylacrylat und dergleichen) Methacrylester (zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Decyloctylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Methylhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat und dergleichen), Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylketone, Vinyltoluol und Styrol. Dabei kann man eine oder mehrerer dieser Verbindungen verwenden. Es ist auch möglich, geringere Mengen an Monomeren zuzusetzen, die Bestandteil obiger wasserlöslicher Polymerisate sind, beispielsweise Acrylamide, Methacrylamide und hydrophile Monomere obiger allgemeinen Formel. Besonders brauchbare Verbindungen sind Monomere mit OH-Gruppen, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat, da diese mit den im Emulgator vorhandenen COOH-Gruppen reagieren können, wodurch eine vernetzte Struktur gebildet wird und dadurch eine Beschichtung mit stark verbesserter Haftung auf dem Metallsubtstrat entsteht. Obwohl es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend ist, kommt eine bestimmte Menge Acrylnitril, beispielsweise 5 bis 10 Gew.-%, als Monomer in der Polymerisationsreaktion zur Anwendung, weil dadurch eine starke Verbesserung der Haftung der Emulsionsteilchen an der Metalloberfläche erzielt wird.

Erfindungsgemäß kommt eine Emulsion von harten Polymer-Mikropartikeln zur Anwendung. Zur Herstellung derartiger Mikropartikel verwendet man zweckmäßigerweise für einen Teil der α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren ein polyfunktionelles Monomeres mit zwei oder mehr polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindungen pro Molekül, wodurch eine innere Vernetzung der Polymerteilchen erzielt wird. Als polyfunktionelle Monomere sind polymerisierbare, ungesättigte Monocarbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen, polymerisierbare ungesättigte Alkoholester von Polycarbonsäuren und aromatische Verbindungen, welche mit zwei oder mehr Vinylgruppen substituiert sind, zu erwähnen. Beispiele dafür sind Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerinallyloxydimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethandiacrylat, 1,1,1-Trishydroxy-methylethantriacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethandimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethantrimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropandiacrylat, 1,1,1- Trishydroxymethylpropantriacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropandimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Diallylterephthalat, Diallylphthalat und Divinylbenzol.

Die Emulsionspolymerisation kann unter normalen Bedingungen in üblicher Weise in Gegenwart von wasserlöslichen Radikalbildnern, welche keine Alkalimetallionen enthalten, wie Ammoniumpersulfat und 2,2-Azobis-(2-amidinopropan)hydrochlorid, in wäßrigem Medium durchgeführt werden. Beispielsweise werden zu dem gesamten Emulgator oder einem Teil davon in Wasser (vorzugsweise entsalztem Wasser), das bei der Polymerisationstemperatur gehalten wird, gleichzeitig eine Mischung von α,β-monoethylenisch ungesättigten Monomeren und polyfunktionellen Monomeren und einer wäßrigen Lösung (vorzugsweise eine Lösung in entsalztem Wasser) eines wasserlöslichen Radikalkatalysators, der keine Alkalimetallionen aufweist (beispielsweise Ammoniumpersulfat) jeweils über einen eigenen Tropftrichter zugetropft, gegebenenfalls zusammen mit dem restlichen Emulgator. Die Mischung wird dann die gewünschte Zeit bei der gleichen Temperatur gehalten. Die Polymerisation erfolgt unter Rühren, wobei die Temperatur üblicherweise bei 50 bis 90°C gehalten wird. Die Polymerisationszeit (Zutropfen und Härten) beträgt im allgemeinen 3 bis 7 Stunden. Die auf Feststoffbasis bezogene Menge an Emulgator beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Monomeren. Liegt die Menge an Emulgator unter 5 Gew.-Teilen, besteht die Gefahr, daß die Lagerstabilität der Emulsion per se verringert wird, wohingegen die Verwendung von mehr als 100 Gew.-Teilen keine Auswirkungen auf die Lagerstabilität der Emulsion und auf die chemische Stabilität des in Kombination mit einer wasserlöslichen Chromverbindung vorliegenden Mittels hat. Vielmehr hat ein zu großer Überschuß ein Schäumen der Emulsion zur Folge.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Emulsionspartikeln haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3 µm. Wie bereits erwähnt, ist es für eine bessere Haftung einer Beschichtung auf der Metalloberfläche erforderlich, daß die Emulsionspartikel zur Bildung einer ungleichmäßigen Beschichtung grob verteilt werden, in kleine Vertiefungen auf der Metalloberfläche gelangen und daran fest haften. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Emulsionspartikeln mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 3 µm insbesondere ungefähr 0,3 bis ungefähr 2 µm, die Adhäsion deutlich verbessert.

Bekanntlich können Emulsionen von Mikropartikeln durch Emulsionspolymerisationstechniken unter Verwendung von Schnellmischern und unter Erhitzen hergestellt werden. Die Teilchengröße kann nach Belieben durch geeignete Wahl der Versuchsbedingungen kontrolliert werden, wobei es dem Fachmann geläufig ist, die optimalen Bedingungen zur Erzielung der oben erwähnten Teilchengröße einzustellen. Darüber hinaus müssen die Emulsionspartikel aus einem harten Polymerisat mit relativ großer Beständigkeit gegen Scherbeanspruchung sein. In diesem Zusammenhang spielen die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymerisats und dessen innere Vernetzung eine Rolle. Aufgrund ihres definierten mittleren Durchmessers können die Emulsionspartikel leicht kleine Vertiefungen auf der Metalloberfläche ausfüllen und wenn sie darüber hinaus auch noch aus hartem Material bestehen, sind sie in der Lage, die Spannungsrelaxation in ihrer Umgebung zu beeinflussen.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln zur Anwendung kommenden Emulsionsmikropartikel können auch aus harten Polymerisaten bestehen, die man herstellt, indem man für einen Teil der Monomeren ein polyfunktionelles ungesättigtes Monomeres einsetzt und eine innere Gelbildung in dem betreffenden Molekül veranlaßt. Die zum Einsatz kommende Menge an polyfunktionellen Monomeren ist nicht begrenzt, solange daraus durch innere Vernetzung harte Polymerteilchen resultieren. Im allgemeinen ist die Verwendung von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, ausreichend. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen wird dann eine so erhaltene Emulsion mit einer bestimmten Menge einer wasserlöslichen Chromverbindung kombiniert.

Bei der zur Anwendung kommenden wasserlöslichen Chromverbindung soll der Gehalt an dreiwertigem Chrom 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% und am bevorzugtesten 30 bis 45 Gew.-% des gesamten Chromgehaltes betragen. Derartige Chromverbindungen können beispielsweise hergestellt werden, indem man CrO₃ einer teilweisen Reduktion mit Formalin, Wasserstoffperoxid oder dergleichen, unterwirft, bis der gewünschte Gehalt Gehalt an dreiwertigem Chrom erreicht ist. Beträgt der Gehalt an dreiwertigem Chrom weniger als 25 Gew.-%, besteht die Gefahr, daß die Beständigkeit bei Biegebeanspruchung beeinträchtigt wird, wohingegen die Stabilität des Flüssigkonzentrates bei der Formulierung leidet, wenn der Gehalt an dreiwertiger Chromverbindung mehr als 50 Gew.-% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können durch Vermischen der Emulsion und der wasserlöslichen Chromverbindung in Wasser (vorzugsweise entsalztem Wasser) hergestellt werden. Zweckmäßigerweise stellt man für die Lagerung ein Flüssigkonzentrat mit einer vergleichsweise geringen Wassermenge her und verdünnt es mit Wasser unmittelbar vor Gebrauch. Die erfindungsgemäßen Mittel können jedoch auch direkt mit einer größeren Menge Wasser formuliert werden.

Das Mischungsverhältnis von Emulsion zu wasserlöslicher Chromverbindung ist ebenfalls von Bedeutung. Erfindungsgemäß liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1 : 10 bis 5 : 1. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 3 : 1. In diesem Fall weist das erfindungsgemäße Mittel in Form eines Flüssigkonzentrates ausgezeichnete Lagerstabilität und eine daraus hergestellte Beschichtung ausgezeichnete Filmeigenschaften hinsichtlich der Korrosionsfestigkeit, Wasserbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Beständigkeit gegen Biegebeanspruchung bei normalen und niedrigen Temperaturen auf.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Mischungsverhältnis im Bereich von 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1. Mittel auf der Grundlage dieser Mischungsverhältnisse sind insbesondere für die Oberflächenbehandlung von Stahl und Stahllegierungen brauchbar, daraus hergestellte Beschichtungen weisen neben den oben angeführten Vorteilen überlegene Haftung auf.

Die untere Grenze des Chromgehaltes ist deswegen von Bedeutung, weil unterhalb dieser Grenze die Gefahr besteht, daß die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung zwischen der Beschichtung und der Metalloberfläche verloren geht. Eine zu große Menge an metallischem Chrom ist aufgrund der schlechten Haftung der Beschichtung auf dem Metallsubstrat nicht empfehlenswert.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Mittel Silica- Mikropartikel bis zu einer dem Chrom entsprechenden Menge enthalten, um die Kratzfestigkeit der Beschichtung weiter zu verbessern. Beispiele für derartige Silicamaterialien oder wasserunlösliche "white carbon-Materialien" sind:

1. Mikropartikel aus Kieselsäureanhydrid (SiO₂<98 Gew.-%) mit sehr wenig anhaftendem oder gebundenem Wasser, wie durch Flammenreaktion gewonnenes Siliciumdioxid (beispielsweise die unter dem Handelsnamen Aerosil (R) oder Cab-O-Sil (R) vertriebenen Produkte) und durch einen elektrischen Lichtbogen gewonnenes Siliciumdioxid (beispielsweise das unter dem Handelnamen Arc-Silica vertriebene Produkt) und dergleichen.
2. Mikropartikel aus hydratisierter Kieselsäure (80%< SiO₂<98%) mit einer vergleichsweise großen Wassermenge, wie feuchtes Siliciumdioxid, beispielsweise Hi-Sil, (R) Ultra sil, Tokusil, Carplex, Cyloid, und dergleichen.
3. Mikropartikel aus Silicaten, wie Calciumsilicat und Aluminiumsilicat,
4. Siliciumdioxid-Sol.

Bestimmte Silicate und feuchte Silicate enthalten Alkalimetallionen und ergeben bei der Dispersion in Wasser einen alkalischen pH. Derartige Materialien können nicht verwendet werden, weil die Wasserbeständigkeit der Beschichtung in Gegenwart dieser Alkalimetallionen in unerwünschter Weise verringert wird. Wenn dagegen eine 5%ige wäßrige Siliciumdioxiddispersion einen pH von kleiner als 7 aufweist, kann dieses Siliciumdioxidmaterial in den erfindungsgemäßen Mitteln zur Anwendung kommen.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Mittel darüber hinaus verschiedene Metallionen (außer Alkalimetallionen) oder anorganische Ionen liefernde Mittel in dem Maß enthalten, daß die Stabilität der Mittel nicht beeinträchtigt wird. Durch Zugabe derartiger Materialien ist es möglich, auf einem metallischen Substrat eine gleichmäßigere Beschichtung mit deutlich besserer Haftung aufzubringen. Beispiele für derartige Ionen sind Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, PO₄^3-, F^-, BF₄^-, SiF₆^2-.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen können unter Verwendung üblicher Verfahren, wie beispielsweise Walzenauftrag, Feinstversprühung und Tauchverfahren, auf verschiedene Metallsubstrate (beispielsweise Eisen, verzinktem Stahl, Aluminium und dergleichen) aufgetragen und anschließend zur Ausbildung der gewünschten Grundbeschichtung getrocknet werden. Eine derartige Beschichtung wird im allgemeinen mit einer Chrombedeckung von 5 mg bis 1 g/m², vorzugsweise 5 mg bis 100 mg/m², aufgetragen. Liegt der Metallgehalt außerhalb obigen Bereiches, besteht die Gefahr, daß die Verarbeitungseigenschaften beeinträchtigt werden. Beim coil coating von verzinktem Stahl, Stahl oder Aluminium wird dem Walzenauftrag der Vorzug gegeben, weil auf diese Weise ein dünner, einheitlicher Überzug ohne die durch Farbnuancierungen hervorgerufenen Nachteile erhalten wird. Zum Trocknen genügt es, das Wasser aus der Grundbeschichtung zu verdampfen und in den meisten Fällen liegt die maximale Temperatur unterhalb von 120°C, vorzugsweise zwischen 80 und 110°C, wobei die Trockenzeit ungefähr 1 bis 60 Sekunden beträgt. Wenn die Bedingungen stark von den oben angegebenen abweichen, können sich nachteilige Ergebnisse hinsichtlich der Haftung der Beschichtung und insbesondere der Kratzfestigkeit ergeben. Die mit den erfindungsgemäßen Mitteln zu erzielende Vorbehandlung ist in bezug auf die Korrosions- und Wasserbeständigkeit ausgezeichnet, da die erfindungsgemäßen Mittel keine oberflächenaktiven Mittel enthalten. Darüber hinaus weisen die mit den erfindungsgemäßen Mitteln hergestellten Beschichtungen vorteilhafte Adhäsionseigenschaften, wie Beständigkeit gegen Biegebeanspruchungen und Kratzfestigkeit, auf.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel braucht man sich nicht um deren Stabilität zu sorgen und für die Massenherstellung von beschichteten Produkten ist es lediglich erforderlich, für regelmäßigen Ersatz der Mittel in der gleichen Zusammensetzung Sorge zu tragen. Auf diese Weise können eine gleichmäßige Beschichtung und nach dem Trocknen der gewünschte Vorbehandlungsüberzug leicht hergestellt werden. Da ein Spülvorgang und eine Nachbehandlung nach dem Beschichten nicht notwendig sind, können bisher notwendige Verfahrensstufen und Anlagen zur Wiederaufbereitung von Abwasser eingespart werden. Wie bereits erwähnt, hat der gebildete Überzug ausgezeichnete Filmeigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit gegen Biegebeanspruchung und der Kratzfestigkeit, so daß die erfindungsgemäßen Mittel besonders zur Vorbehandlung verschiedener Metallsubstrate vor dem Lackieren bruchbar sind. Die erfindungsgemäßen Mittel sind den entsprechenden Mitteln des Standes der Technik unter anderem in bezug auf die Lagerstabilität des Flüssigkonzentrats und der Bearbeitbarkeit bei niedriger Temperatur überlegen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Referenzbeispiel 1 (Emulsion mit hohem Tg-Wert, EM Nr. 1)

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern ausgerüsteten Kolben gibt man 150 Teile entsalztes Wasser und 120 Teile eines wasserlöslichen Polymerisats (25%ige wäßrige Lösung, Molekulargewicht MW 66000), das durch Polymerisation von Acrylsäure und 2-Hydroxyethylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 8 : 2 erhalten wurde, und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 80 bis 85°C. Dazu tropft man während drei Stunden gleichzeitig aus dem ersten Tropftrichter eine Monomerenmischung aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 10 Teilen n-Butylmethacrylat und aus dem zweiten Tropftrichter eine Katalysatorlösung, bestehend aus 2 Teilen Ammoniumpersulfat und 50 Teilen entsalztem Wasser. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung zur Vervollständigung der Polymerisation weitere 2 Stunden bei 80 bis 85°C gehalten und gehärtet. Man erhält eine einheitliche, stabile Emulsion (Feststoffe 30,1%, pH 1,6, Teilchendurchmesser 0,2 µm, Tg 89°C).

Referenzbeispiel 2 (Emulsion mit innerer Gelbildung, EM Nr. 2)

Man wiederholt das in Referenzbeispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch eine Monomerenmischung, bestehend aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 27 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 10 Teilen n-Butylmethacrylat und 3 Teilen Ethylenglycoldimethylacrylat, verwendet. Man erhält eine einheitliche, stabile Emulsion (Feststoffe 30,0%, pH 1,6, Teilchendurchmesser 0,55 µm). Die Emulsionspartikel sind nicht in Xylol löslich.

Referenzbeispiel 3 (Acrylnitril enthaltende Emulsion mit hohem Tg, EM Nr. 3)

Man wiederholt das in Referenzbeispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch eine Monomerenmischung, bestehend aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 10 Teilen n-Butylmethacrylat und 5 Teilen Acrylnitril, verwendet. Man erhält eine einheitlich, stabile Emulsion (Feststoffe 30,3%, pH 1,6, Teilchendurchmesser 0,2 µm, Tg 89°C).

Referenzbeispiel 4 (Vergleichsemulsion mit niedrigem Tg, EM Nr. 4)

Man wiederholt das in Referenzbeispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch eine Monomerenmischung, bestehend aus 75 Teilen Ethylacrylat, 15 Teilen Styrol und 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, verwendet. Man erhält eine einheitliche, stabile Emulsion (Feststoffe 30,2%, pH 1,6, Teilchendurchmesser 0,2 µm, Tg -2°C).

Vergleichsbeispiel 1

29,6 Teile der Emulsion EM Nr. 1, hergestellt gemäß Referenzbeispiel 1 (Feststoffe 30,1%, Teilchendurchmesser 0,2 µm, Tg 89°C), 33,6 Teile einer wäßrigen Chromlösung, hergestellt durch Zugabe von 37%igem Formalin zu einer 17%igen wäßrigen Chromsäureanhydridlösung und anschließender Reduktion von 40% des sechswertigen Chroms zum dreiwertigen Chrom

[metallisches Chrom = 33,6×0,17×0,52 (Cr/CrO₃)],

und 36,8 Teile entsalztes Wasser werden bei Raumtemperatur gut gemischt, wobei man ein Flüssigkonzentrat erhält. Dieses wird anschließend mit entsalztem Wasser auf das fünffache Gewicht verdünnt, wobei man die Behandlungslösung erhält. Das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu metallischem Chrom ist 3 : 1.

Vorbehandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Ein übliches verzinktes Stahlstück, das bei Biegebeanspruchung leicht zu Rißbildung neigt, wird zuerst mit Hilfe eines handelsüblichen alkalischen Entparaffinierungsmittel (Lidorin 155) entparaffiniert und gut gespült. Nach dem Trocknen wird die so behandelte Platte mit obiger Behandlungslösung Nr. 3 so beschichtet, daß sich eine Chrommetallbedeckung von 30 mg/m² ergibt, und mit Heißluft getrocknet (70°C). Zur Herstellung einer Grundierung trägt man dann auf diese Platte das Grundierungsmittel Superlac DIF P-75 so auf, daß die Trockenfilmstärke 3 µm beträgt, unterzieht sie 50 Sekunden einem Einbrennvorgang bei der maximalen Plate-Temperatur, trägt dann Superlac DIF F-50 Red Rust als Deckschicht so auf, daß die Trockenfilmstärke 11 µm beträgt und unterwirft sie 50 Sekunden einem Einbrennvorgang bei einer maximalen Plate-Temperatur von 204°C. Die Stabilität des Flüssigkonzentrats und die Verhaltenseigenschaften der beschichteten Platte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 1

Man stellt ein Flüssigkonzentrat gemäß dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren her, wobei man jedoch 29,7 Teile der Emulsion EM Nr. 2, hergestellt gemäß Referenzbeispiel 1, 33,6 Teile der in Vergleichsbeispiel 1 angegebenen wäßrigen Chromlösung und 36,7 Teile entsalztes Wasser verwendet. Das Konzentrat wird anschließend mit entsalztem Wasser auf das 3,75fache Gewicht verdünnt, wobei man die Behandlungslösung erhält. Das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu metallischem Chrom ist 3 : 1. Diese Lösung wird dann auf die Zerospangle plate, wie in Beispiel 1 beschrieben, bis zu einer Chrommetallbedeckung von 40 mg/m² aufgetragen. Anschließend werden die Grundierung und die Deckschicht, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, aufgetragen. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Flüssigkonzentrat wird gemäß dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man jedoch 29,5 Teile der Emulsion EM Nr. 3, erhalten gemäß Referenzbeispiel 3, 33,6 Teile der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen wäßrigen Chromlösung und 37,0 Teile entsalztes Wasser verwendet. Das Konzentrat wird dann mit entsalztem Wasser auf das fünffache Gewicht verdünnt. Die so erhaltene Behandlungslösung wird auf eine Zerospangle plate bis zu einer Chrombedeckung von 30 mg/m² aufgetragen. Anschließend trägt man die Grundierung und die Deckschicht wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, auf. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Man wiederholt das im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch 29,5 Teile der Emulsion EM Nr. 4 anstelle von 29,6 Teilen der Emulsion EM Nr. 1 verwendet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

In der nachfolgenden Tabelle wurde die Stabilität des Flüssigkonzentrats durch optische Bewertung des Zustandes des Konzentrates nach einmonatiger Lagerung bei 20°C in einem verschlossenen Polyethylengefäß bewertet. Dabei bedeuten die Zeichen:

○ . . . keine Änderung
× . . . Gelbildung

Für den OT-Biegeversuch wurde ein Klebeband an der gebogenen Oberfläche befestigt und dann abgezogen. Zur Bewertung wurde eine 10 Punkte Skala herangezogen:

Punkt 10 . . . kein Abplatzen
Punkt 1 . . . starkes Abplatzen

Tabelle 1

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 4 bis 12

Man stellt Flüssigkonzentrate gemäß dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren auf der Grundlage der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen her. In den Vergleichsbeispielen 4, 5 und 6 verwendet man die in den Referenzbeispielen 1, 3 und 4 beschriebenen Emulsionen, während die im Referenzbeispiel 1 beschriebene Emulsion jeweils in den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 zur Anwendung kommt. Im Beispiel 2 kommt die im Referenzbeispiel 2 beschriebene Emulsion zur Anwendung. Soweit verwendet, kommt als Siliciumdioxid eine 10%ige wäßrige Aerosil 300 Dispersion zum Einsatz. Die Flüssigkonzentrate werden mit entsalztem Wasser auf das angegebene Verdünnungsverhältnis eingestellt, wobei man die Behandlungslösungen erhält.

Feuerverzinkte Stahlwerkstücke, die bei Biegebeanspruchung kaum zu Rißbildung neigen, werden als Metallsubstrat verwendet. Darauf wird zuerst gemäß Beispiel 1 die jeweilige Behandlungslösung aufgetragen, anschließend als Grundierung das Grundierungsmittel Superlac DIF P-75 Primer und als Deckschicht Superlac DIF F-50 Red Rust. Die Versuchsstücke werden einem OT-Biegeversuch (20°C) unterzogen.

Man stellt ähnliche oberflächenbehandelte Stahlplatten her und trägt dann Superlac DIF F-15 Beige so auf, daß die Trockenschichtdicke 11 µm beträgt und unterwirft die Beschichtung 50 Sekunden einem Einbrennvorgang bei der maximalen Plattentemperatur von 210°C. Unter Verwendung dieses Einschichtteststückes, das nur einem Einbrennvorgang unterworfen wurde, wird ein Kratzfestigkeitstest mit einem scharfkantigen Gegenstand in folgender Weise durchgeführt:

Die Beschichtung wird mit einem nicht eingekerbten, scharfkantigen Gegenstand angekratzt und der Grad der Oberflächenbeschädigung wird bewertet. Die Ergebnisse werden mittels einer 5 Punkte Skala ausgedrückt, die von Punkt 5 für ausgezeichnet bis zu Punkt 1 für ungenügend reicht. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Bei der Bewertung der Stabilität des Flüssigkonzentrats steht das Zeichen ∆ für erhöhte Viskosität.

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiel 13

8,9 Teile der Emulsion EM N. 1, hergestellt gemäß Referenzbeispiel 1, 30 Teile einer wäßrigen Chromlösung, hergestellt durch Zugabe von 37%igem Formalin zu 17,1%iger Chromsäureanhydridlösung und anschließender Reduktion von 38% des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom, und 61,1 Teile entsalztes Wasser werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt, wobei man ein Flüssigkonzentrat erhält. Dieses wird vor dem Auftragen mit entsalztem Wasser auf das fünffache Gewicht verdünnt. Das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu Chrommetall beträgt 1 : 1.

Beispiel 3

12,0 Teile der Emulsion EM Nr. 2, 40 Teile einer wäßrigen Chromsalzlösung, hergestellt durch Zugabe von 37%igem Formalin zu einer 17,1%igen wäßrigen Chromsäureanhydridlösung und anschließender Reduktion von 35% des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom, 35,6 Teile einer 10%igen wäßrigen Aerosil 300 Dispersion und 12,4 Teile entsalztes Wasser werden zusammen bei Raumtemperatur gemischt, wobei man ein Flüssigkonzentrat erhält, das anschließend mit entsalztem Wasser auf das fünffache Gewicht verdünnt wird. Das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu Metall beträgt 1 : 1, das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Metall beträgt ebenfalls 1 : 1.

Vergleichsbeispiel 14

Man stellt ein Flüssigkonzentrat gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren her, indem man 23,0 Teile der Emulsion EM Nr. 3 gemäß Referenzbeispiel 3, 30 Teile einer wäßrigen Chromlösung, deren Chrom zu 40% in dreiwertiges Chrom überführt wurde, 13,3 Teile einer 10%igen wäßrigen Aerosil 300 Dispersion und 33,7 Teile entsalztes Wasser verwendet. Das Flüssigkonzentrat wird dann mit entsalztem Wasser auf das fünffache Gewicht verdünnt. Das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoff zu Metall beträgt 1,9 : 1, das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid zu Chrommetall beträgt 1 : 2.

Vergleichsbeispiel 15

Man wiederholt das im Vergleichsbeispiel 14 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch 12,0 Teile der Emulsion EM Nr. 4 gemäß Referenzbeispiel 4, 40 Teile der im Vergleichsbeispiel 14 verwendeten wäßrigen Chromlösung, 35,6 Teile einer 10%igen wäßrigen Aerosil 300 Dispersion, 12,4 Teile entsalztes Wasser verwendet. In dieser Behandlungslösung beträgt das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu Chrom 1 : 1 und das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Chrom ebenfalls 1 : 1.

Vergleichsbeispiel 16

Man stellt ein Flüssigkonzentrat her unter Verwendung von 0,6 Teilen der Emulsion EM Nr. 2 gemäß Referenzbeispiel 2, 40 Teilen einer wäßrigen Chromlösung, hergestellt durch Behandlung einer 17,1%igen wäßrigen Chromsäureanhydridlösung mit Formalin, wobei 30% des Chroms reduziert wird, 45,6 Teilen einer 10%igen wäßrigen Aerosil 300 Dispersion und 13,8 Teilen entsalzten Wassers. Das Konzentrat wird dann mit Wasser auf das 5fache Volumen verdünnt. Das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu Chrom ist 1 : 20 und das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Chrom ist 1,3 : 1.

Auf mit Lidolin 53 (vertrieben von Nippon Paint Co., Ltd.) entparaffinierte 0,6 mmt SPC-Stahlplatten trägt man die jeweiligen Behandlungslösungen gemäß dem Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 16 in einer Feuchtbeschichtung von 5 g/m² mit HIlfe eines Auftragegerätes (Chrombedeckung 50 mg/m²) auf. Die Platten werden eine Minute in einem Heißlufttrockner getrocknet (80°C Atmosphärentemperatur). Anschließend trägt man Nippeprecoat 22 mit Hilfe des flow coating Verfahrens (curtain flow coater) auf und unterwirft die Platten nach 1minütigem Härten einem 3minütigen Einbrennvorgang bei 220°C in einem Heißluftofen, wobei man eine Beschichtung von 30 µ erhält. Die Platten werden einem Biege- und Salzsprühversuch unterzogen, wobei man die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhält.

Tabelle 3

Shot blasted 10 mm schwarze Stahlplatten werden auf 80°C erhitzt und in die auf 50°C erhitzten Oberflächenbehandlungslösungen des Beispiels 3 und der Vergleichsbeispiele 15 und 16 getaucht. Die Platten werden sofort herausgenommen und an der Luft getrocknet. Die Chrombedeckung beträgt in jedem Fall 400 mg/m². Man erhitzt die Platten dann auf 200°C und bringt dann unter Druck einen modifizierten Polyolefinfilm (Adomer NEO50) (300 µm) auf. Darauf wiederum bringt man einen vorher erhitzten 3 mm Polyethylenfilm auf und verbindet die beiden unter Druck (0,1 kg/ cm²). Die 180°-Abreißfestigkeit der so erhaltenen Laminate wird dann bei 20°C und bei einer Abreißgeschwindigkeit von 50 mm/min. bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Es ist ersichtlich, daß die Haftung der mit den erfindungsgemäßen Mitteln hergestellten Beschichtung ausgezeichnet ist.

Claims

1. Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Lackieren,
enthaltend als Hauptbestandteile

A) eine wäßrige Emulsion harter, intern vernetzter Polymer-Mikropartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3 µm, die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers und eines polyfunktionellen Monomers mit zwei oder mehreren radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül, wobei man als Emulgator Polyacrylsäure und/oder ein Copolymerisat von Acrylsäure mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt unter Methacrylsäure, Acrylamiden, Methacylamiden und hydrophilen Monomeren der allgemeinen Formel I: worin A für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für eine funktionelle Gruppe steht, die wenigstens ein Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom enthält, in einer auf Feststoffbasis bezogenen Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Monomerer verwendet und
B) eine wasserlösliche Chromverbindung, in der 25 bis 50 Gew.-% des Chroms in dreiwertigem Zustand vorliegen, wobei das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu Chrom 1 : 10 bis 5 : 1 ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, worin das zu polymerisierende α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere ausgewählt ist unter Acrylestern, Methacrylestern, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylketonen, Vinyltoluol, Styrol, Acrylamiden, Methacrylamiden und hydrophilen Monomeren der Formel I.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, worin das polyfunktionelle Monomer ausgewählt ist unter polymerisierbaren ungesättigten Monocarbonsäureestern von mehrwertigen Alkoholen, polymerisierbaren ungesättigten Alkoholestern von Polycarbonsäuren und aromatischen Verbindungen mit zwei oder mehreren Vinylgruppen.

4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Gehalt an dreiwertigem Chrom in der wasserlöslichen Chromverbindung 35 bis 45 Gew.-% des Gesamtchromgehaltes beträgt.

5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu Chrom 2 : 1 bis 1 : 2 ist.