DE2557434C3

DE2557434C3 - Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit verschiedenen Schichten von hitzehärtbarem Überzugsmaterial auf Wasserbasis

Info

Publication number: DE2557434C3
Application number: DE2557434A
Authority: DE
Inventors: Ray A. Birmingham Mich. Dickie
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1986-01-02
Also published as: JPS5186540A; GB1509258A; CA1051291A; DE2557434B2; JPS5345334B2; DE2557434A1; US3953643A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oberziehen eines Substrats, insbesondere eines Metallsubstrats, mit verschiedenen Schichten von Oberzugsmaterial, bei dem ein hitzehärtbares erstes Oberzugsmaterial auf das Substrat aufgetragen wird, ein zweites Oberzugsmaterial Ober das erste Oberzugsmaterial nach einem Zeitraum von mehr als I min aufgetragen wird und das Substrat erhitzt wird

Gemäß der Erfindung wird speziell ein Verfahren zum Lackieren von Automobilen urv-' anderen Herstellungsgegenständen angegeben welches die Verwendung einer mittleren bis hohen K vizentration an Mciallpigmenien ermöglicht, wodurch hochglanzende » Decküberzüge erhalten werden können und wobei eine geringe Konzentration an flüchtigen Lösungsmitteln angewendet wird, wobei ein relativ dünner hochpigmenlierter Überzug auf Wasserbasis auf ein Substrat aufgebracht wird, an der Luft getrocknet oder « gegebenenfalls durch Warme gehärtet wird, ein nicht pigmentierter oder wenig pigmentierter Oberzug auf Wasserbasis, der nach Härtung transparent ist, aufgebracht wird und der Pulverüberzug gehärtet wird.

Ferner werden die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte beansprucht, welche einzigartige Decküberzüge aufweisen.

Viele Untersuchungen und Entwicklungen auf dem Gebiet der Metallüberzüge sind auf die Auffindung von Überzugsmaterialien und Verfahren zur Aufbringung so derartiger Materialien gerichtet, welche bei der Wärmehärtung freigesetzte organische Lösungsmittel beseitigen oder deren Beseitung nahekommen, wodurch Überzüge erhalten werden, welche üblichen Anstrichmitteln und Anstrichverfahren hinsichtlich Aussehen und Haltbarkeit zumindest vergleichbar sind und die unter technisch durchführbarem Kostenaufwand herstellbar sind.

Ein Vorschlag auf dem Gebiet besteht darin, flüssiges Überzugsmaterial mit Oberzugsmaterialien in Form «) sogenannte Überzüge auf Wasserbasis, d.h. wäßrige Harzlösungen und wäßrige Harzemulsionen, zu ersetzen. Üblicherweise enthalten diese eine Konzentration an flüchtigen organischen Lösungsmitteln, die weit unter der in üblichen flüssigen Einbrennlacken und M Lacken liegt, d. h. Harzlösungen und Harzdispersionen oder beide in einem organischen Lösungsmittel, jedoch beträchtlich höher ist, als die in Pulverüberzügen angetroffene. Zu anderen mit Oberzügen auf Wasserbasis verbundenen Schwierigkeiten gehören (1) Schwierigkeiten der Feuchtigkettsregehmg, (2) Schwierigkeiten des Filmbnichs während der Wärmebehandlung bekannt als »Aufplatzen«, die in Bereichen auftreten, welche einen unnötig dicken Oberzug erhalten, häufig das Ergebnis der Substratkonturen und (3) Probleme hinsichtlich der Erzielung von Decküberzügen mit hohem Glanz ohne spezielle Sorgfalt und Kosten bei der Formulierung.

Auch ist es bereits bekannt, wasserlösliche Acrylharze in wäßriger Lösung für Lackierverfahren als Einschichtlacke einzusetzen. Dagegen werden erfindungsgemäß zwei verschiedene Schichten von Oberzugsmaterial in bestimmter Weise auf ein Substrat aufgebracht, wodurch Oberzüge mit hervorragenden Eigenschaften erzielt werden.

Ein anderer Vorschlag zur Erzielung von Qualhätsüberzügen in einem System mit geringer Abgabe war die Anwendung der sogenannten »Puiveranstrichmassen«. Diese enthalten gewöhnlich sehr geringe Konzentrationen an flüchtigen Lösungsmitteln, d. h, praktisch weniger als irgendein anderes Anstrichmittelsystem und in der Größenordnung von 2% oder etwas höher und sind in dieser Hinsicht empfehlenswert Mit ihrer Anwendung sind jedoch gewisse Problem« bezüglich der Herstellung und Auftragung verbunden, wodurch das Ausmaß ihrer Anwendung verzögert wurde. Eine dieser Schwierigkeiten besteht in ihrer Anwendung in Verbindung mit teilchenförmigen Metallpigmenten, gewöhnlich Aluminiumflocken. Autos, die mit einem sogenannten »Metallica-Decküberzug versehen sind, d. h, einem Decküberzug aus Einbrennlack oder Lack, in dem Aluminiumflocken außer üblichen Pigmenten dispergiert sind, fand weitgehende Annahme auf dem Markt Zum größten Teii sind die mit der Anwendung von Aluminiumflocken in üblichen flüssigen Anstrichmitteln verbundenen Schwierigkeiten, d.h. Schwierigkeiten der Anstrichmittelherstellung und Anstrichaufbringung durch jahrelange Versuche und Anwendungen gelöst worden. Die Probleme der Anwendung von Aluminiumflocken in trocknem Pulver sind weit komplizierter, insbesondere wo gewisse Arten von Pulverisierungsstoffen einen Teil des Anstrichmittelherstellungsverfahrens darstellen und wenn die Aufbringung des Anstrichmittels auf ein Substrat durch elektrostatische Sprühtechniken erfolgt Ferner kann, obgleich die erhöhte Anwendung von Pulverüberzügen ra größerem Umfang und verbesserte Herstellungsmethoden die derzeitigen Kosten von Qualitätspulverüberzügen herabsetzen, ihre Herstellung in sämtlichen auf dem Markt geforderten Farben ausgeschlossen sein.

Eine Möglichkeit zur Lösung dieser Schwierigkeiten besteht in der Anwendung eines hochpigmentierten, Metallflocken enthaltenden Einbrennlack-Grundüberzugs auf Wasserbasis, der anschließend eingebrannt und dann mit einem klaren Pulverüberzug als Decküberzug versehen wird. Obgleich dieses Verfahren viele Vorteile besitzt und ausgezeichnete Oberflächengüte liefert, erfordert es die Handhabung zweier unterschiedlicher Anstrichsysteme, die jeweils ganz unterschiedliche Anwendungs- und Handhabungsverfahren sowie Einrichtungen erfordern.

Die nachfolgend im einzelnen beschriebene Erfindung liefert ein Verfahren zur Aufbringung von Überzügen, das durch geringe Lösungsmittelabgaben, eine Fähigkeit zur Erzeugung von Überzügen von hohem Glanz unter Beibehaltung anderer erforderlicher

Eigenschaften und die Erzeugung von Substraten mit einzigartiger Qualität, die sich insbesondere für Variationen in der Formgebung eignen, gekennzeichnet ist

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung s eines Oberzugsverfahrens, bei dem die Konzentration der Oberzugsmateriaiien an organischem Lösungsmittel erheblich herabgesetzt ist, während ein Oberflächenauftrag von hoher Qualität und hohem Glanz bei annehmbaren Kosten erhalten wird.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens unter Anwendung von Metallpigmenten und Oberzugsmaterialien auf Wasserbasis zur Herstellung eines Decküberzugs, welches die Notwendigkeit zur Anwendung zweier grundsätzlich is verschiedener Oberzugseinrichtungen bei Oberflächenauftragsmaßnahmen und die mit der Handhabung und Aufbringung von Pulveranstrichmitteln verbundenden Schwierigkeiten einerseits verhindert und andererseits die Kompliziertheit und den Aufwand der Feuchügkeiisregelung bei der Anwendung von Metaiiic-tinbrennlacken auf Wasserbasis herabsetzt

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Oberzügsverfahren, bei dem Anstrichmittel auf Wasserbasis mit minimaler Feuchtigkeitsregelung, Filmaufplatzen oder spezieller Formulierung unter Erhalt von hohem Glanz verwendet werden können.

Obgleich die Erfindung gleichfalls wirksam zum Aufbringen von Anstrichmassen auf Polymersubstrate unter den gleichen Bedingungen wie nachfolgend zum 3n Auftragen von Anstrichen auf Metall beschrieben ist, richtet sich die Erfindung in erster Linie auf die Aufbringung von Anstrichmitteln auf MetalL

Das zu verwendende Metallsubstrat ist gewöhnlich Stahl, der üblichen Vorbereitungen für den Decküberzug, d h. Reinigung, Phosphäiöehandhing und Oberziehen mit einem üblichen Grundanstrichmittel unterzogen worden ist um Korrosionsschutz zu liefern und die Haftung des Decküberzugs zu erhöhen.

Im Verfahren der Erfindung wird ein Substrat mit einem Schutz- und Dekorationsdecküberzug in einer Reihe wesentlicher Stufen versehen.

In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird das Substrat mit einem relativ dünnen hochpigmentierten hitzehärtenden Einbrennlack auf Wasferbasis zu einer mitt- 4S leren Filmstärke zwischen etwa 10 und etwa 30 μπι, bevorzugt 12 bis 25 μητ, überzogen. Der Lack enthält zwischen etwa 6 und etwa 60 Gew.-% an Pigmenten, bezogen auf Harzfeststoffe, d. h. etwa 6 bis etwa 60 Gewichtsteile teilchenförmiges Pigment auf etwa 40 bis etwa 94 Gewichtsteile Umbildendes hitzehärtendes Anstrichsbinderharz als erstes Überzugsmaterial als Hybrid-Anstrichsmiuelzusammensetzung auf Wasserbasis in Form einer Kombination eines Emulsionspolymeren von geringem Molekulargewicht und eines Lösungspolymeren von geringem Molekulargewicht, wobei letzteres in einer Menge von wenigstens etwa 5 Gew.-% dieser Polymerkombination vorliegt, gegebenenfalls Vernetzungsmittel, wo derartige Harze nicht selbstvernetzend sind. Die Yariierungen hängen von der Art des «> gewünschten Metallic-Decklacks oder Nichtmetallic-Decklacks ab, d. h. von der Konzentration und der Art der verwendeten Pigmente.

In der zweiten Stufe läßt man den dünnen pigmentierten Überzug auf Wasserbasis wenigstens teilweise *5 trocknen. Der Überzug kann durch Einbrennen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 93 bis 177°C, bevorzuet 106 bis 135°C. während eines Zeitraumes von etwa 5 bis etwa 15 min gehärtet werden. Derartige strenge Bedingungen müssen nur dann verwendet werden, wenn hohe Feuchtigkeit im Sprühbereich angetroffen wird. Wenn die Feuchtigkeit etwa 75% relative Feuchtigkeit bei einer Temperatur von wenigstens etwa 25° C nicht überschreitet, kann die Trocknung des ersten Überzugs in etwa 1 bis etwa 15 min bei Umgebungsbedingungen des Sprühverschlags erfolgen.

In der dritten Stufe wird auf den dünnen pigmentierten Oberzug auf Wasserbasis ein zweiter Überzug eines bitzehärtendem Anstrichbinderharz als Hybrid-Anstrichsmittelzusammensetzung auf Wasserbasis in Form einer Kombination eines Emulsionspolymeren von geringem Molekulargewicht und eines Lösungspolymeren von geringem Molekulargewicht wobei letzteres in einer Menge von wenigstens etwa 5 Gew.-% dieser Polymerkombination vorliegt zu einer mittleren Filmstärke zwischen etwa 10 und 46 μπι aufgetragen, der nach Einbrennen einen praktisch transparenten Decküber/.u^t liefert Gewöhnlich ist der DecS.iioerzug pigmenifrei, jedoch wird in gewissen Ausführungsformen das Aussehen durch den Einschluß kleinerer Mengen sehr kleiner Pigmente, die ihre Transparenz nicht negativ beeinflussen, beispielsweise transparente Eisenoxide, begünstigt.

In «ler vierten Stufe werden dertransparente Decküberzug und der darunterliegende Oberzug auf Wasserbasis bei einer mittleren Temperatur im Bereich von etwa 121 bis etwa 177° C bevorzugt im Bereich von f 2<J bis 171°C, während einer Zeit im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 min eingebrannt '

Es ist dem Fachmann auf dem Gebiet klar, daß in den jeweiligen Einbrennstufen die Einbrennzeit bevorzugt umgekehrt proportional zu der Temperatur derselben innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche steht Es ist ferner dem Fachmann klar, daß es in den jeweiligen Einbrennstufen vorteilhaft sein kann, einen Ofen zu verwenden, der hinsichtlich der Temperatur nicht gleichförmig ist sondern hinsichtlich der Temperatur abgestuft oder in Zonen von einem relativ niedrigen Wert bis zu einem relativ hohen Wert vom eingang bis zum Ausgang des Ofens eingeteilt ist.

Die übcrzugsmaieriäüen auf Wasserbasis können durch elektrostatisches Sprühen, Luftkranen oder hydraulisches Sprühen oder durch eine Kombination von elektrostatischem und Luft- oder hydraulischem Sprühen aufgebracht werden. Der als transparenter Decküberzug verwendete Oberzug auf Wasserbasis kann irgendein Material auf Wasserbasis sein, welches beim Einbrennen praktisch Transparenz liefert; natürlich muß es gut an dem Grundüberzug haften und sollte gute Fließ- oder Nivelierungseigenschaften und gute Filmbildungscharakieristiken aufweisen.

Das Verfahren der Erfindung besitzt Vorteile gegenüber üblichen Verfahren unter Verwendung eines einzigen Überzugsmaterials auf Wasserballs und auch gegenüber einem ähnlichen Verfahren unter Verwendung eines pigmentierten Unterüberzugs auf Wasserbasis der mit dem der Erfindung identisch ist in Kombination mit einem Pulverüberzugsdeckanstrich.

Mit Bezug auf die Überzugssysteme auf Wasserbasis aus einem einzigen Material liefert das Verfahren der Erfindung folgende Vorteile:

(1) Verbesserte Formgebungsfähigkeit

Überzüge, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wurden, besitzen einzigartige Qualitäten, die einen weiteren Bereich an Formgebungsvariationen bei Automobilen und anderen Herstellungsgegenständen,

wo der Farbeffekt ein wichtiger Faktor hinsichtlich der Annahme auf dem Markt darstellt, ermöglichen. In überraschender Weise können Überzüge nach diesem Verfahren hergestellt werden, welche Farbwertveränderungen bei ungewöhnlich niedrigen Einfallswinkeln zeigen. Anders ausgedrückt, ist das Ausmaß der Veränderung des Farbwertes, d. h. die Veränderung von Hell zu Dunkel und umgekehrt, mit Bezug auf den Lichtauftreffwinkel größer als bei üblichen Automobildecküberzügen und größer als bei Oberzügen auf Wasserbasis oder bei Pulverüberzügen. Ferner ermöglicht die Abtrennung bzw. Entmischung der Aluminiumflockcn in dem Grundüberzug die Verwendung gröberer Pigmente, d. h. größerer Aluminiumteilchen, ohne Pigmentausbuchtungen aus dem vervollständigten 1 s Oberzug. Dies ergibt zusätzliche Flexibilität zur Erreichung der gewünschten polychromatischen Effekte. Diese Flexibilität wird ferner durch die Verwendung geringer Mengen der vorstehend erwähnten transparenten Pigmente erhöht, die tatsächlich den transparen- m ten Decküberzug tönen.

(2) Geringere Empfindlichkeit gegenüber

Einsinken und Aufplatzen

Dies ergibt sich aus der Anwendung des Decküber- η zug$ in zwei Stufen mit einer dazwischenliegenden Trocknungs- oder Einbrennstufe.

(3) Weniger strenge Feuchtigkeitsregelung

Dies ergibt sich gleichfalls aus der Anwendung des m Decküberzugs in zwei Stufen mit einer dazwischenliegenden Trocknungs- oder Einbrennstufe. Ferner ermöglicht die Anwendung der metallhaltigen Schicht als ein sehr dünner Überzug bessere Regelung des Metallic-Effektes gegenüber einem breiteren Bereich der Feuchtigkc-it als die Verwendung eines Oberzugs voller Tiefe in einem System auf Wasserbasis aus einem einzigen Material.

(4) Verringerte Lösungsmittelabgabe

Eine der Hauptfunktionen der organischen Lösungsmittel in Überzügen auf Wasserbasis besteht darin, verbesserte Filmbildungseigenschaften zu liefern; die Auftragung über ein zweistufiges Verfahren mit einer dazwischenliegenden Einbrennstufe ermöglicht eine Herabsetzung der Menge des verwendeten Lösungsmittels.

(5) Verringerter Gebrauch von Bestandteilen
in knapper Zugabe

In Oberzügen auf Wasserbasis verwendete Lösungsmittel, beispielsweise Diäthylenglykolmonobutyläther sind von relativ kurzer Zuführung. Die Verwendung dieser Materialien kann durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens herabgesetzt werden.

(6) Verbessertes Aissehen

Die Lage von Pigmenten im Grundüberzug führt zu einem Aussehen an Tiefe, das mit einem Einzelmaterialverfahren nicht erhältlich ist

(7) Verbesserte Fülleigenschaften

Dies bezieht sich auf die Fähigkeit eines Oberzugsmaterials. Substratungleichmäßigkeiten, z. B. Metallkratzer u. dgl zu verwischen oder auszulöschen. Hohe Pigmentbeschickungen fördern das Verdecken derartiger Unregelmäßigkeiten, jedoch muß in einem Einzelüberzugssystem ein Kompromiß zwischen der Erzielung

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63 einer derartigen Verdeckung und dem Erhalt eines Überzugs mit gutem Glanz getroffen werden. Das Eine arbeitet gegen das Andere. Die Notwendigkeit für einen derartigen Kompromiß wird hier mit einem erheblich pigmentierten Grundüberzug unter Erzielung einer Verdeckung und einem transparenten Decküberzug zur Erzielung von Glanz beseitigt

(8) Weniger Anwendungsprobleme und erhöhte Beständigkeit gegen Melicrung bzw. Sprenkelung

Dies trifft insbesondere zu, wo Metallpigmente verwendet werden. Es ist weniger schwierig, eine gute Teilchenorientierung in einem dünnen hochpigmentierten Überzug auf Wasserbasis zu erhalten, als es bei einem Überzug auf Wasserbasis in voller Tiefe erhältlich ist Ein gesprenkeltes Aussehen in Metallic-Decküberzügen resultiert gewöhnlich aus schlechter Orientierung der Aluminiumflocken.

(9) Verbesserte chemische Beständigkeit

Der Decküberzug kann frei von Pigment und irgendwelchen leicht angreifbaren chemischen Bindungen sein und liefert ausgezeichnete chemische Beständigkeit für Anstrichmittel.

In bezug auf Oberzüge unter Verwendung eines Unterübe.Tugs auf Wasserbasis zusammen mit einem transparent Pulverdecküberzug liefert die vorliegende Erfindung folgende Vorteile:

(1) Größere Einfachheit des Verfahrens

Es kommt nur ein Grundtyp an Überzugsmaterial in Betracht; es besteht kein Bedarf an aufwendigen Pulverhandhabungs- oder Auftrageinrichtungen.

(2) Größere Einfachheit der Herstellung

Wiederum beseitigt die Verwendung eines grundlegenden Materialtyps die Notwendigkeit zusätzlicher spezialisierter Einrichtungen für die Herstellung von Pulver.

(3) Größere Verfahrensflexibilität

Die Auftrageinrichtung für den Decküberzug ist üblich und kann für 2-Ton- oder Reparaturvorgänge oder zum Auftragen des endgültigen Oberzugs in einem üblichen Einzelmaterialverfahren verwendet werden.

(4) Kürzerer Reihenabstand in öfen

Anstrichmittel auf Wasserbasis erfordern gewöhnlich kürzere Einbrennzeiten und niedrigere Einbrenntempc raturen als Pulverüberzüge. Ferner ist die erste Einbrennstufe in diesem Verfahren wahlweise, sie ist jedoch erforderlich, wenn ein Purverdecküberzug verwendet wird.

(5) Kürzere Behandlungszeiten

Wenn der gegebenenfalls anzuwendende Ofeneinbrennvorgang der ersten Stufe durch eine Lufttrocknung ersetzt wird, besteht keine Notwendigkeit, den Wagenkörper vor Aufbringung des Decküberzugs abzukühlen.

(6) Vereinfachte Formulierung

Die Herstellung von Einbrennlacken auf Wasserbasis mit hohem Metallic-Anteil aus einem einzigen Material erfordert die Anwendung spezieller Polymerlatices und Vernetzungsmittel. Der Gnindüberzug braucht nicht glänzend zu sein, wodurch Forroulierungsprobleme

vereinfacht werden und die Kosten herabgesetzt werden.

Jedes hitzehärtende Anstrichmittel auf Wasserbasis, das fOr Automobil-Decküberzüge verwendbar ist, und unter den hier angegebenen Zeit- und Temperaturbe- s dingungen hirtbar ist, kann als Grundüberzug im Verfahren der Erfindung verwendet werden.

Ok im Verfahren der Erfindung bevorzugten Einbrennlacke auf Wasserbasis sind in der Patentanmeldung P 25 24 432J) beschrieben. Die Angaben dieser Patentanmeldung sind hiermit einbezogen.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten Hybrid-An-Strichmittelzusammensetzungen auf Wasserbasis verwenden in Kombination ein Emulsionspolymeres von geringem Molekulargewicht und ein Lösungspolymeres von geringem Molekulargewicht, wobei letzteres in einer ausreichenden Menge vorliegt, um signifikant zur Zusammensetzung des polymeren Binders beizutragen, d. h. zu wenigstens etwa 5 Gew.-% dieser Polymerkombination. Somit unterscheiden sie sich von den üblichen Anstrichmassen vom Emulsionstyp, welche ein wasserlösliches Verdickungspolymeres enthalten in wenigstens drei Punkten bezüglich der Zusammensetzungen unabhängig von der chemischen Funktionalität, nämlich (I) die Emuisionspolymeren besitzen signifikant niedrigere Molekulargewichte, (2) die Lösungspolymeren besitzen signifikant niedrigere Molekulargewichte und (3) die Lösungspolymeren werden in signifikant höheren Konzentrationen als die wasserlöslichen Verdickungspo'ymeren verwendet.

Genauer besitzen die Hybrid-Anstrichmassen der Erfindung ohne Berücksichtigung gegebenenfalls vorliegender Komponenten, wie beispielsweise Pigmente, teilchenförmige Füllstoffe und Katalysatoren, eine flüssige kontinuierliche wäßrige Phase. Etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% dieser Phase besteht ohne Berücksichtigung der vorstehend angegebenen gegebenenfalls vor! legenden Komponenten aus einem Gemisch aus (a) einem Aminharzvernetzungsmittel; (b) einem Gemisch aus wenigstens zwei Copolymeren aus Acrylmonomeren und (c) einem Amin. Der Rest ist Wasser oder in gewissen Fällen Wasser und ein organisches Lösungsmittel. Das Gemisch der Copolymeren umfaßt (1) etwa 5 bis etwa 95, bevorzugt etwa 5 bis etwa 50 und am stärksten bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsteile eines »Lösungspolymeren«, d. h. ein carboxyfunktionelles Copolymeres von Acrylmonomeren, das (i) wenigstens teilweise mit einem Amin neutralisiert ist, (H) in der wäßrigen Phase löslich ist, (iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 3000 bis « etwa 20000 besitzt und (iv) einen Tg-Wert im Bereich von -15 bis 50⁰C aufweist und (2) etwa 5 bis etwa 95, bevorzugt etwa 50 bis etwa 95 und am stärksten bevorzugt etwa 50 bis etwa 70 Gewichtsteile eines »Emuisionspolymeren«, d.h. ein Copolymeres aus Acrylmonomeren mit Carboxy-, Hydroxy- oder Carboxy- und Hydroxyfunktionalität, das (i) im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase unlöslich ist, (U) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 aufweist und (iii) einen Tg-Wert «0 von -15 bis 50⁰C besitzt Das Aminharzvernetzungsmittel liegt in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% der Summe des Gewichts des Lösungspolymeren und des Gewichts des Emuisionspolymeren vor. Das Amin ist ein wasserlösliches Amin und «·' ücgt in einer ausreichenden Menge vor, um das Lösungspolymere in der wäßrigen Phase bei einem pH-Bereich von etwa 7,1 bis etwa 8,5 löslich zu machen.

In bestimmten nachfolgend erläuterten Ausführungsformen enthalten diese Hybridmassen organische Co-Lösungsmittel, während in anderen Ausführungsformen derartige Lösungsmittel nicht vorliegen.

Bei Aufbringung auf das zu überziehende Substrat durch Sprühen enthalten diese Anstrichmittel auf Wasserbasis einschließlich gegebenenfalls vorliegender Pigmente, teilchenförmigen Füllstoffen und Katalysatoren zwischen etwa 50 und etwa 65 Gew.-% Wasser oder in solchen Ausführungsformen, wo diese Lösungsmittel verwendet werden, Wasser und organische Co-LösungsmitteL

Herstellung des Anstrichmittels auf Wasserbasis

Eine Anzahl von Methoden kann zur Herstellung der zur Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugten Anstrichmittel auf Wasserbasis verwendet werden.

In einer ersten allgemeinen Methode wird eines der Polymeren, gewöhnlich das Lösungspolymere in Lösung in einem mit Wasser mischbaren oder verdünnbaren organischen Lösungsmittel polymerisiert, während das andere Polymere, gewöhnlich das Emulsionspolymere, durch eine Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt wird. Das erhaltene Anstrichmittel auf Wasserbasis enthält ein übliches praktisch nicht reaktives mit Wasser mischbares oder verdünnbares organisches Anstrichlösungsmittel. Die Konzentration des organischen Lösungsmittels in derartigen Anstrichmitteln beträgt wenigstens etwa 5 Volumcn-% der flüchtigen Phase, d. h. organisches Lösungsmittel und Wasser, und liegt bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 VoIumen-% der flüchtigen Phase.

In einer zweiten allgemeinen Methode werden sowohl das Lösungspolymere als das Emulsionspolymere durch Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt. Die so hergestellten Anstrichmittel werden ohne organische Lösungsmittel hergcsicm und sornii frei von diesen verwendet Organische Lösungsmittel in den in der ersten allgemeinen Methode verwendeten Mengen können gegebenenfalls zu der Dispersion zugesetzt werden.

Eine dritte allgemeine Methode ist die gleiche wie erste allgemeine Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation das oberflächenaktive Mittel, d. h. oberflächenaktives Mittel oder Emulgator, durch ein nachfolgend genauer beschriebenes Lösungspolymeres ersetzt wird.

Eine vierte allgemeine Methode ist die gleiche wie die zweite allgemeine Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß bei der Ausführung einer oder beider, bevorzugt beider Emulsionspolymerisationen das oberflächenaktive Mittel durch ein nachfolgend genauer beschriebenes Lösungspolymeres ersetzt wird.

Der durch die dritte und vierte allgemeine Methode erzielbare Vorteil besteht darin, daß die Weglassung des üblichen oberflächenaktiven Mittels die Schwierigkeit der Unverträglichkeit und Wasserempfindlichkeit, die mit der Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln verbunden ist, beseitigt

Polymerzusammensetzung der Anstrichmittel
auf Wasserbasis

(A) Das Lösungspolymere in diesen Anstrichmitteln besitzt Carboxyfunktionaiität und kann auch Hydroxyfunktionalität und/oder Amidfunktionalitat besitzen. Diese Polymeren enthalten 70 bis 95 MoI-% olefinisch ungesättigte Monomere, die mit dieser Säurckompo-

ncnlc copolymerisierbar sind. Bevorzugt sind diese anderen olefinisch ungesättigten Monomeren Μοπο-acrylatc oder Monomethacrylate. In der Ausführungsfortn, bei der das Hauptlösungspolymere nur Carboxyfunktionalität besitzt, sind diese vorzugsweise Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines einwertigen Ci-Ce-Alkohois. Ca bis Ci] Monovinyikohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, «-Methylstvrol, tert-Butylstyrol und Vinyltoluol können bis zu etwa 30 Mol-% dieses Polymeren ausmachen. Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat können in dem Copolymeren als modifizierende Monomere enthalten sein. Wenn sie jedoch verwendet werden, sollten diese modifizierenden Monomeren nur zwischen etwa 0 und etwa 30, bevorzugt 0 bis etwa 15 Mol-% dieses Polymeren darstellen. In der Ausführungsform, bei der das Lösungspolymere sowohl Carboxyfunktionalität als auch Hydroxyfunktionaiiiäi besitzt, cnihäii das Copolymere etwa 5 bis etwa 25 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, etwa 5 bis etwa 25 Mol-% eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats, beispielsweise Hydroxyäthylacrylat. Hydroxypropylacrylat Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat und einen Rest der gleichen monofunktionellen Monomeren, wie oben für das nur carboxyfunktionelle Polymere angegeben. In einer weiteren Ausführungsform besitzt das Polymere Amidfunktionalität zusätzlich zur Carboxyfunktionalität. Ein derartiges Polymeres enthält etwa 5 bis etwa 25 Mol-% Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmcthacrylamid oder den Alkyläther eines Methylolacrylamids oder eines Methylolmethacrylamids, z. B. N-Isobutoxymclhylolacrylamid, wobei der Rest aus den gleichen monofunktionellen Monomeren wie vorstehend für das nur carboxyfunktionelle Polymere angegeben, besteht. Ein Antci! der smkifünktioRSÜin Monomeren kann durch eine iquimolare Menge eines der vorstehend erwähnten Hydroxyacrylate oder Hydroxymcihacrylate ersetzt sein.

Andere Monomere, die vorstehend nicht erwähnt wurden, können in diesen Polymeren verwendet werden, wenn sie in begrenzten Konzentrationen angewendet werden. Dazu gehören 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Methacryloyloxyäthylphosphat, die bis zu etwa 3% dieses Polymeren ausmachen können.

(B) Das Emulsionspolymere in diesen Anstrichmitteln besitzt Carboxyfunktionalität, Hydroxyfunktionalität oder Carboxy- und Hydroxyfunktionalität Diese Polymeren enthalten 0 bis 15 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt 0 bis 10 Mol-% und 85 bis 100 Mol-% andere olefinisch ungesättigte Monomere, die miteinander und mit der Säurekomponente, wenn letztere verwendet wird, copolymerisierbar sind Derartige andere olefinisch ungesättigte Monomere sind vom gleichen Typ und weisen den gleichen prozentualen Verteilungsbereich auf, wie die bisher for das Lösungspolymere angegebenen mit der Ausnahme des obenerwähnten SäuremonomerenRehalts.

In solchen Ausführungsformen, in denen sowohl das Lösungspolymere als such das Emulsionspolymere Hydroxyfunktionalität und Carboxyfunktionalität aufweist, wird es bevorzugt, daß das Lösungspolymere eine größere Konzentration sr· Carbosyfankticaalität nut Bezug auf das Emulsionspolymere aufweist und das Emulsionspolymere eine größere Konzentration an Hydroxyfunktionalität mit Bezug auf das Lösungspolymere aufweist

Somit erhalten die in Betracht kommenden Kombinationen

(a) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und < ein hydroxyfunktionelics Emulsionspolymeres,

(b) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres,

(c) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles

ι» Emulsionspolymeres,

(d) ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres

(e) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Loft 5 sungspolymeres und ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres,
(Q ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelies Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres,

2i) (g) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelies Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres,

(h) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelies Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles ^ und hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres,

(i) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres,
G) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles, 3'i amidfunktionelies Lösungspolymeres und ein car-

boxyfunktionetles Emulsionspolymeres und
(k) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles, amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Emulsions-3< polymeres.

Amidfunktionalität kann auch in das Emulsionspolyme-

schwieriger zu erreichen als in dem Lösungspolymeren, insbesondere im Fall von modifizierter Amidfunktiona· lität z. B. N-Methylolacrylamid.

(C) Das Aminharzveroetzungsmittel kann ein übliches Aminharzvernetzungsmittel des seit langem als Vernetzungsmittel bei Acrylharzeinbrennlacken verwendeten Typs sein und wird nachfolgend erläutert z.B.

Melamin-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze.

Detaillierte Beschreibung der ersten allgemeinen
Methode zur Herstellung der hier beschriebenen
so Anstrichmassen auf Wasserbasis

A. Herstellung des Lösungscopolymeren

Bei der Herstellung des wasserlöslichen Copolymeren werden die funktioneilen Monomeren und die S5 restlichen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren vermischt und durch übliche durch freie Radikaie eingeleitete Polymerisation in solchen Verhältnissen umgesetzt, daß das gewünschte Copolymere erhalten wird. Eine große Anzahl frei radikalischer Initiatoren ist auf dem Gebiet bekannt und für diesen Zweck geeignet Dazu gehören

Benzoylperoxid,
tert-Butyiperoctoat
tert-Butylperbenzoat,
ss Lauryiperoxki,

tert-Butvihydroxyperoxid,

Aeetyfcycäohexansulfonylperoxid, DüsobutyrylperoxkL Di-{2-äthylhexy1)-peroxydk!arbonat, Diisopropylperoxydicarbonat,

tei t-Butylperoxypivalat

Decanoylperoxid,

Azobis-(2-methylpropionitril) u. dgL
Die Polymerisation erfolgt in Lösung unter Verwendung eines Lesungsmittels, das mit "Wasser mischbar oder verdünnbar ist Die Lösungsmittelkonzentration in dieser Stufe betragt gewöhnlich etwa 30 bis 60 Gew.-% der Polymerisationslösung. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen etwa 45" C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören

n-Propylalkohol,

Isopropylalkohol,

Dioxan,

Äthylen(!)ykolmonomethylSther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diätnylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat,

Diathylenglykoimono&thyiätheracetat u. dgl.
Das so erhaltene Copolymere wird mit Amin auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 10 neutralisiert und auf die gewünschte Viskosität mit Wasser oder organischem Lösungsmittel verdünnt

B. Herstellung des Emulsionscopolymeren

Bei der Herstellung des Emulsionscopolymeren werden die funktioneilen .Monomeren vermischt und durch übliche durch freie radikale initiierte Polymerisation in wäßriger Emulsion umgesetzt, wobei das gewünschte Copolymere erhalten wird.

Übliche oberflächenaktive Miüci, Kettenübertragungsmittel und Initiatoren werden bei der Emulsionspolymerisation verwendet Die Monomerencharge wird gewöhnlich durch eine oder mehrere Micr > bildende Verbindungen bestehend aus einem hyt>. ..oben Teil, wie beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen Teil, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, Alkalimetall, Ammoniumcarboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen oder eine Polyäiherkette, emulgiert Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkylsulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecylbenzol; Natriumdodecylsulfat; Natriumstearat; Natriumoleat; die Natriumalkylarylpolyäthersulfate und -phosphate; die Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalbietalisalze von Harzsäuren. Diese Materialien und die Techniken ihrer Anwendung bei der Emulsionsbildung und Beibehaltung sind bekannt

Wie später ausgeführt, kann das Lösungspolymere auch durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Bei dieser Herstellung wird der erhaltene Säurefunktionelle Copolymerlatex in eine Polymerlösung durch Zugabe einer geeigneten Base, gewöhnlich Ammoniak oder ein organisches Amin, überfahrt Es bestehen jedoch verschiedene Erfordernisse mit Bezug auf die Anwendung nach der Herstellung des Emulsionspolymeren, das als solches bei der Formulierung der Anstrichmasse verwendet wird und des Lösungspolymeren, das obgleich durch Emulsionspolymerisation hergestellt, anschließend in ein Lösungspolymeres überführt wird und als solches verwendet wird. Diese Erfordernisse sollten bei dem Herstellungsverfahren in Betracht gezogen werdea

Bei der Anwendung der Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Lösungspolymeren besteht keine

Notwendigkeit, daß der erhaltene Later unter Bedingungen stabil ist, die sich von selchen unterscheiden, welche am Ende des Polymeris&tionsverfnhrens vorliegen, da der Latex nicht mehr als solcher existiert, nachdem das Polymere nach Neutralisation in Lösung

ίο gegangen ist Um diese Umwandlung in Lösungspolymere zu erleichtern, enthalten Polymere, die zur Verwendung als Lösungspolymere hergestellt worden sind, gewöhnlich eine höhere Konzentration an Carboxylgruppen und eine geringere Konzentration an

endgültig hydrophoben Monomeren, beispielsweise 2-Äthylhexylacrylat, mit Bezug auf die entsprechenden Konzentrationen in den Polymeren, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als solche herge- - steüt worden sind.

Im Gegensatz dazu isit es erforderlich, daß Latices, welche als solche zur Formulierung von Anstrichmassen verwendet werden, praktisch als stabile Latices über das gesamte Polymerisationsverfahren die Anstrichformulierung und die Produktverteilung und deren Verwen-

" dung bleiben. Dies bedingt ein Stabilitätserfordernis, d. h. Freiheit von Koagulationsbildung wahrend der Zeit und unter einer Vielzahl von pH-Bedingungen, Lösungsmittelumgebungen u. dgl· Diese Erfordernisse werden am besten durch ein Alkali- oder Ammoniumpersulfat

W entweder als einziger Polymerisationsinitiator oder als ein Bestandteil eines gemischten Initiatorsystems erfüllt und deren Verwendung wird daher bevorzugt. In solchen Ausführungsformen, in denen übliche oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wird es bevorzugt,

-15 eine Mehrzahl oberflächenaktiver Mittel einzusetzen, insbesondere eine Kombination von anionischen und nichiiönischcn öbcffiäciicnakiiveü Mitteln, u—. einen stabileren Latex zu erhalten. Derartige oberflächenaktive Mittel sind auf dem Gebiet bekannt

C Formulieruni; der Anstrichmassen Die Polymerlösung und der Polymerlatex, welche

nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, werden unter Anwendung üblicher Anstrichformulierungstechniken in eine Anstrichmasse überführt In typischer Weise wird eine Mahlgrundlage hergestellt, welche die Masse des Pigments und/oder

so des teilchenförmigen Füllstoffs der Anstrichformulierung enthält Die Mahlgrundlage wird »eingestellt«, d. h. mit dem restlichen Polymeren und flüssigen Bestandteilen der fertigen Formulierung vermischt Eine durch übliches Sandvermahlen, Vermählen in der Kugelmühle oder Schwingmühle hergestellte Mahlgrundlage umfaßt im allgemeinen das gesamte oder einen Teil des wasserlöslichen Harzes, Pigmente, organische Cotösungsmittel und kann auch eine Menge Amin im Überschuß über die zum Löslichmachen der Polymerlösung erforderliche aufweisen. Zur Vervollständigung der Anstrichmasse wird der Polymerlatex, der auf einen pH-Bereich von 5,0 bis 10, bevorzugt 5 bis 9 neutralisiert worden ist, unter mildem Rühren zu dem Rest des für die Gesamtzusammensetzung erforderlichen Wassers zugesetzt Der Rest an wasserlöslichem Harz, Vernetzungsmittel und Mahlgrundlage werden langsam unter Rühren zugesetzt Weitere Mengen Pigment können nachfolgend als Aufschlämmungen in organischen

Lösungsmitteln oder als getrennte Mahlgrumllage zur Einstellung der Farbe, falls erwünscht, zugegeben werden. Die Viskosität der fertiggestellten Anstrichmasse wird bestimm? und je nach den Erfordernissen zum Erhalt der gewünschten Anwendungseigenschaften eingestellt

Andererseits kann auch der gesamte oder ein Teil des (vorzugsweise neutralisierten) Polymerlatexes, Wassers, organischen Colösungsmittels und Amins zu dem Lösungspoiymeren und den Pigmenten vor der Kugelvermahlung, Sandvermahlung oder Schwingmühlenvermahlung zugegeben werden. Dieses Verfahren wird in vorteilhafter Weise angewendet, um die Viskosität von Mahlgrundlagen, die unter Verwendung der Lösungspoiymeren von relativ hohem Molekulargewicht hergestellt wurden, zu verringern.

Die als transparente Decküberzüge im Verfahren der Erfindung verwendeten Anstrichmittel auf Wasserbasis werden in der gleichen Weise, wie die pigmentierten Grondfiber^uge formuliert, lediglich mit der Ausnahme, daß Pigmente weggelassen werden oder hinsichtlich /i«r Menge erheblich verringert werden.

D. Verwendung organischer Amine

Organische Amine werden zur Neutralisierung von Carboxylgruppen an dem Lösungspoiymeren verwendet und somit dazu, um es in df r wäßrigen Dispersion löslich zu machen. Sie werden auch zur Beibehaltung des pH-Wertes der fertigen Anstrichformulierung Ober etwa 7, beispielsweise im Bereich von 7 bis 10, bevorzugt zwischen 7 und 9,5 und bei bestimmten Pigmenten, wie beispielsweise Aluminiumflocken, bevorzugt zwischen 7 und 9 verwendet, um vorzeitige Reaktion der funktioneüen Gruppen an dem Acryicopoiyineren mil dem Aminharzvemetzungsmittel zu verhindern. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist bekannt, daß in bestimmten Ausführungsformen die Anstrichdispersion bei einem pH-Wert außerhalb des pH-Bereichs für die Anwendung hergestellt werden kann und später auf den gewünschten pH-Wert kurz vor seiner Anwendung eingestellt werden kann. Ein Teil des Amins, z. B. vorzugsweise zwischen etwa 60 und 100% der zu der Carboxylfunktionalität des Polymeren chemisch äquivalenten Menge, wird zu dem Lösungspoiymeren direkt zugesetzt Zweckmäßig wird ein kleiner zusätzlicher Teil des Amins verwendet, um den pH-Wert des Emulsionspolymeren auf etwa 5 bis etwa 10, bevorzugt 5 bis 9, vor der Fertigstellung der Anstrichformulierung zu erhöhen, so daß die Mahlgrundlage nicht der niedrigen pH-Wert-Umgebung des Polymerlatex (pH etwa 2,5) ausgesetzt ist.

Geeignete Amine sind solche, die (1) in dem wäßrigen Anstrichmedium löslich sind, (2) ausreichend in diesem wäßrigen Medium unter Löslichmachen des Lösungspoiymeren ionisieren, (3) ausreichend in diesem wäßrigen Medium ionisieren, wenn sie in geeigneten Mengen verwendet werden, um die Anstrichdispersion mit einem pH-Wert von wenigstens etwa 7, bevorzugt 7,2 oder höher zu versehen und dadurch das Reaktionsausmaß zwischen reaktiven Gruppen des Aminharzes (Vernetzungsmittel) vor der Härtung vernachlässigbar halten und (4) rasche Härtung des Einbrennlacks beim Erhitzen ermöglichen. Zu geeigneten Aminen gehören Alkyl-, Alkanol- und primäre, sekundäre und tertiäre Arylamine. Bevorzugt sind sekundäre und tertiäre Alkyl- und Alkanolamine mit einem Siedepunkt im Bereich von 80 bis 20O⁰C. Dazu gehören beispielsweise

Ν,Ν-Diinethyläthanoteinin,

Ν,Ν-Diäthyläthanolamin,

Isopropanolamin,

Morpholin,

N-Methyhnorpholin, N-Äthylmorpholin. N-Methyläthanolamin,

2,6-Dimethylmorpholin,

Methoxypropylamin und

2-Ammc-2-niethy!-l-propanoL

E Katalysatoren

Katalysatoren für die Härtung der hier beschriebenen Harze sind normalerweise nicht erforderlich, um f

zufriedenstellende FilmeigenschafteE zu erhalten. Ge- %

gebenenfalis können jedoch zur Herabsetzung der

Filmeinbrenntemperatur oder zur weiteren Verbesse- t

rung gehärteter Filmeigenschaften stark saure Kataly- ψ,

satoren in einer Menge von nicht über 3 Gew.-% der ä

gesamten fertigen Anstrichformuiierung verwendet ^

werden. Diese starken Säuren als Katalysatoren können S

entweder als copolymerisierbare Arten, die in eines $

oder beide Acryfcopolymere eingearbeitet sind, z.B. '

2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder als nichtpolymerisierbarer Zusatz, z.B. p-Toluolsulfonsäure, ;

eingeführt werden. Es wird jedoch im allgemeinen

bevorzugt, keine derartigen Katalysatoren einzusetzen, *

da sie zur Erhöhung der Wasserempfindlichkeit des -:

gehärteten Films neigen können und die Lagerungsstabilität der flüssigen Anstrichmasse nachteilig beeinflussen können, i

F.Colösungsmittel

In solchen Ausführungsformen, in denen ein flüssiges organisches Lösungsmittel ais Coiösungsmittei verwendet wird, d. h. die Lösung des Lösungspoiymeren wird auch durch die Verwendung eines wasserlöslichen Amins beeinflußt, sind beispielsweise folgende Lösungsmittel für diese Verwendung geeignet:

n-Propylalkohol

Isopropylalkohol, ButanoL 2-Butoxyäthanol,

2-(2-Butoxy)-äthoxyäthanol,

n-Octylalkohol, Dioxan,

Äthylenglykolmonomethyläther, _t Äthylenglykolmonoäthyläther, > Athylenglykolmonobutyläther, ' Diäthylenglykolmonomethyläther, < Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenslykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat u. «tgL Detaillierte Beschreibung der zweiten allgemeinen

Methode zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Anstrichmassen auf Wasserbasis

A. Herstellung des Lösungspoiymeren

In dieser Methode wird das wasserlösliche Copolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt Die funktionalen Monomeren werden vermischt und durch übliche frei radikalisch initiierte Polymerisation in wäßriger Emulsion umgesetzt, !im das gewünschte Copolymere zu erhalten. Der erhaltene säurefunktionel· Ie Copolymerlatex wird durch Zugabe einer geeigneten Base, gewöhnlich Ammoniak oder ein organisches Amin, in eine Polymerlösung überführt

Obliche oberflächenaktive Mittel, Kettenübertra-

gungsmittel und Initiatoren werden bei der Emulsionspolymerisation angewendet Die Monomerencharge wird gewöhnlich durch eine oder mehrere Micellen bildende Verbindungen bestehend aus einem hydrophoben Teil, wie beispielsweise einer Kohlenwasserstoff- s gruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen Teil, wie beispielsweise einer Hydroxylgruppe, Alkali- oder Ammonhn&=arboxylatgruppen, Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen, Sulfonatgruppen oder einer Poryatherkette emulgiert Zu Bespielen w für Emulgiermittel gehören Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbtnzol und Dodecylbenzol; Natriumdodecylsulfat; Natriumstearat; Natriumoleat; NatriumaJkylarylpolyäther oder -sulfate und -phosphate; Äthylenoxidkonclensate langlcettiger Fettsauren, Alkohole is und Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäuren. Diese Materialien und die Techniken ihrer Anwendung bei der Emulsionsbildung und Beibehaltung sind bekannt Wie vorstehend ausgeführt, besteht jedoch,

Wcfifi HünjEsiOnSpGiyiiscn5«uOu ΣΰΓ ncisicuiöig cnicS 2«

Lösungspolymeren verwendet wird, keine Notwendigkeit, daß der erhaltene Latex unter Bedingungen stabil ist, die von solchen, die sich am Ende des Polymerisationsprozesses ergeben, verschieden sind, da der Latex nicht mehr als solcher existiert, nachdem das Polymere » nach Neutralisation in Lösung geht Um die Umwandlung in Lösungspolymere zu erleichtern, enthalten Polymere, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als ein Lösungspolymeres hergestellt wurden, gewöhnlich eine höhere Konzentration an Carboxylgruppen und eine niedrigere Konzentration an erdgültig hydrophoben Monomeren, beispielsweise 2-Äthylhexyiacrylat, mit Bezug auf die entsprechenden Konzentrationen in den Polymeren, die zur Verwendung s!s EmuisicnspclyBiere hergestellt werden. Ferner ist die vorstehend mit Bezug auf die Wahl der Initiatoren, wenn letztere hergestellt werden, angegebene Lehre, d. h. Verwendung eines Alkali- oder Ammoniumpersulfats entweder als einziger Polymerisationsinitiator oder als ein Bestandteil eines gemischten *o Initiatorsystems zur Vermeidung von Koagulationsbildung während der Zeit und unter einer Vielzahl von pH-Bedingungen, Lösungsmittelumgebungen u. dgl. anwendbar, wo das Polymere in ein Lösungspolymeres überführt werden solL Diese Initiatoren können verwendet werden, wenn das Lösungspolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, jedoch sind dafür übliche Peroxidinitiatoren sehr geeignet Somit bietet dieses Verfahren einen Vorteil in dieser Hinsicht, indem die Konzentration an ionischen anorganischen so Verunreinigungen, beispielsweise Sulfationen in der Alistrichformulierung herabgesetzt wird. Ein Kettenübertragungsmittel oder Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann zu dem Reaktionsmittel zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu begrenzen; derartige Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane, wie beispielsweise Dodecanthiol, Thiophenol, 1-Octanthiol, Pentanthiol und ButanthioL Diese sind übliche Materialien, die in üblicher Weise angewendet werden. Der Polymerisationsinitia- M tor ist aus einer oder mehreren wasserlöslichen freie Radikale erzeugenden Arten aufgebaut, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate, -perborate, -peracetate, -percarbonate u. dgl Wie bekannt, können diese Initiatoren mit Aktivierungssystemen, wie beispielsweise Redoxsystemen verbunden sein, die milde Reduktionsmittel, wie beisDielsweise Sulfite und Thiosulfite und Redoxreaktionspromotoren, wie beispielsweise Übergangsmetallionen enthalten können. Wie vorstehend erwähnt, ist es jedoch zweckmäßig, eine niedrige Konzentration an nichiporymeren ionischen Arten in der fertigen Anstrichformulicrung beizubehalten, damit der gehartete Anstrichfilm optimale Wasserbeständigkeit aufweist Es wird daher bevorzugt, eine Minimalkonzentration derartiger wahlweise vorliegender anorganischer Salze, wie beispielsweise EisenßQ-sulfat, NatriumbisulfU u. dgL zu verwenden. Dem Fachmann ist klar, daß andere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, die mit dem hier erforderlichen Polymerisationssystem und mit der Erzielung günstiger gehärteter Anstrichfilmeigenschaften vertraglich sind.

B. Herstellung des Emuisionscopolym<.ron

Das Emuisionscopolymere kann unter Verwendung der gleichen Verfahren wie vorstehend zur Herstellung des Emuisionscopoiymeren in Teil B der ersten allgemeinen Methode hergestellt werden.

C Formulierung der Anstrichmisse

Die Polymerlösung und der Polymerlatex, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, können anschließend unter Verwendung der gleichen Maßnahmen, wie vorstehend zur Formulierung der Anstrichmasse in Teil C der ersten allgemeinen Methode beschrieben, in eine Anstrichmasse überführt werden.

D.Verwendung organischer Amine

Die Verwendung organischer Amine und Amine, die für diesen Zweck geeignet sind, sind die gleichen für diese aügemesne Methode, wie vorstehend ins einzelnen in Teil D der ersten allgemeinen Methode beschrieben.

E. Katalysatoren

Die Verwendung von Katalysatoren und Katalysatoren, die für die Härtung der vorstehend beschriebenen und nachfolgend erläuterten Harze geeignet sind, sind die gleichen für diese allgemeine Methode, wie vorstehend im einzelnen in Teil D der ersten allgemeinen Methode beschrieben.

F.Colösungsmittel

Die Anwendung und Auswahl von Colösungsmitleln zur Verwendung in dieser allgemeine;;· Methode können die gleichen sein, wie vorstehend in Teil F der ersten aligemeinen Methode beschrieben.

Detaillierte Beschreibung der dritten

allgemeinen Methode zur Herstellung hier

beschriebener Anstrichmassen auf Wasserbasis

Die dritte allgemeine Methode zur Herstellung der hier angegebenen Anstrichmassen ist identisch mit der vorstehend im Detail beschriebenen ersten allgemeinen Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß das gesamte oder ein Teil des zur Herstellung des Emulsionspolymeren verwendeten oberflächenaktiven Mittels, d. h. oberflächenaktives Mittel oder Emulgator, durch ein Stabilisatorpolymeres ersetzt wird, das mit dem in den ersten und zweiten allgemeinen Methoden beschriebenen Lösungspolymeren identisch ist oder diesem ähnlich ist und als Hauptbestandteil der hier beschriebenen Anstrichmassen verwendet wird.

Das Stabilisatorpolymere der dritten und vierten allgemeinen Methoden ist carboxyfunktionell und in der

wäßrigen Phase dieser Anstrichdispersionen löslich und ist entweder das gleiche wie das vorstehend erörterte Hauptlösungspojymere oder ist diesem Lösungspolymeren ähnlich und mit dem System verträglich. Das mittlere Moletolargewk^t^M^desStabüisatorpolyme- s ren kann das gleiche sein, wie das des HaupUösungspotymeren, d.h. zwischen etwa 3000 und 20000; zweckmäßig ist das Molekulargewicht jedoch geringer als das des Hauptlösungspolymeren. Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht dieses drittes Copolynieren im Bereich von etwa 3000 bis etwa 8000. Sein Tg-Wert liegt im Bereich von -15 bis 50"C Wenn das Stabilisatorpolymere anstelle des oberflächenaktiven Mittels zur Herstellung entweder des Lösungspolymeren oder des Eniulsionspolymeren verwendet wird, liegt es in einer Konzentration im Bereich von etwa 0£ bis etwa iO, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Polymeren, vor. _ ; ,

Das Stabunatorpoiymere kann fläcfe sgeödeiner Jo beliebigen Methode hergestellt werden einschließlich (I) der zur Herstellung des Lösungspolymeren der ersten allgemeinen Methode der Anstrichmassenherstellung verwendeten Methode, d.h. Polymerisation in Lösung in einem mit Wasser mischbaren oder verdünnbaren organischen Lösungsmittel; (2) der zur Herstellung des Lösungspolyrneren nach der zweiten allgemeinen Methode der Anstrichmassenherstellung verwendeten Methode, d.h. Emulsionspolymerisation unter Verwendung iInes Emulgiermittels oder oberflä- » chenaktiven Mitteis; (3) Emulfjpnspofe-nerisation unter Verwendung einer kleinen Menge des gewünschten Polymeren aus der vorhergehenden Herstellung anstelle des oberflächenaktiven Mittels und (4) eine nachfolgend beschriebene Methode zur Enx&scnspclymerisation, bei der weder oberflächenaktives Mittel, noch ein wasserlösliches Polymeres anstatt dessen verwendet wird. Bei letzterem werden übliche Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiatoren wie vorstehend zur Herstellung eines Lösungspolymeren durch Emulsionspolymerisation beschrieben verwendet Ein Gemisch aus Monomeren einschließlich carboxyfunktionellen Monomeren und einem Kettenübertragungsmittel wird langsam zu einem gerührten Gemisch aus Initiator und Wasser, das bei einer geeigneten « Reaktionstemperatur, beispielsweise zwischen 45 und 95"C gehalten wird, zugegeben. Es wird bevorzugt, gleichzeitig mit dem Monomerengemisch eine zusätzliche Menge Polymerisationsinitiator zuzugeben, um eine ausreichende Initiatorkonzentration über das gesamte Polymerisationsverfahren beizubehalten. Der so erhaltene Polymerlatex wird filtriert und mit Ammoniak oder wasserlöslichem Amin neutralisiert, um ihn in Wasser löslich zu machen.

Detaillierte Beschreibung der vierten

allgemeinen Methode zur Herstellung

hier beschriebener Anstrichmassen

Die vierte allgemeine Methode zur Herstellung der hier beschriebenen Anstrichmassen ist identisch mit der ^M vorstehend im einzelnen beschriebenen zweiten allgemeinen Methode mit der Ausnahme, daß das gesamte oder ein Teil des zur Herstellung des Lösungspolymeren, des Emulsionspolymeren oder vorzugsweise verwendeten oberflächenaktiven Mittels durch ein Stabilisatorpolymeres, wie beispielsweise vorstehend im einzelnen bei der Beschreibung der dritten allgemeinen Methode angegeben, ersetzt wird.

Der hier verwendete Ausdruck »Vinyhnonomeres« bedeutet eine monomere Ver&ndung, die kl ihrer . Molekülstruktur die funktioneile Gruppe

XH

I I

C-H

aufweist, worin X ein Wasserstoffatom oder-eine Methylgruppe bedeutet

Der hier verwendete Ausdruck »Copolymeres« bedeutet ein aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren gebildetes Polymeres.

DtT hier verwendete Ausdruck »o^-Nichtsättigung« umfaßt sowohl die olefinisch NichtSättigung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, die in et- und 0-Stelhing mit Bezug auf eine aktivierende Gruppe, wie beispielsweise ein Carboxylgruppe steht, z. R die olefinische Nichtsättigung von Maleinsäureanhydrid, als auch die olefinische N-chtsälügung zwischen des beiden Kohlenstoffatomen, die in der a- und /!-Stellung mit Bezug auf das Ende einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette stehen, beispielsweise die olefinische NichtSättigung von Acrylsäure, Methybnethacrylat oder Styrol.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand folgender Beispiele erläutert

Beispiel 1

Eine Automobilkarosse, die nach Durchgang durch eine siebenstufige Pfcosphatbehandhing zur Oberflächenkonditionierung des Metalls mit einem Grundierüberzug und Leitfiberzug in einer mittleren Dicke von etwa 38 um versehen worden war, wird nach dem Verfahren der Erfindung mit einem Deckfiberzug

In diesem Fall ist der Grundierüberzug ein Polycarbonsäureharzanstrich, der nach dem Verfahren der US-PS 3230162 auf das Metkilsubsfcad zu einer mittleren Tiefe von etwa 20 um durch Elektroabscheidung aufgebracht wird. Nachdem der Grundierüberzug zur Härtung eingebrannt worden ist wird über den Grundierüberzug ein Leitüberzug, der in einer von dem Grundierüberzug vollständig abweichenden Farbe pigmentiert ist, aufgebracht In diesem Fall ist der Leitüberzug ein üblicher hitzehärtender Epoxyesteranstrich, d.h. ein Di- oder Polyepoxid (Bisphenol A-Epichlorhydrm-Typ), rias mit Sojafettsäuren umgesetzt wurde und als Hauptanteil mit einem kleineren Anteil eines Melamin-Formaldehydharzes, das als Vernetzungsmittel dient, vermischt wurde. Dieser Leitüberzug wird durch Aufsprühen in einer mittleren Dicke von etwa 18 um aufgetragen. Der Leitüberzug wird zur Härtung eingebrannt und gesandstrahlt Er ist dann bereit für den Decküberzug.

Herstellung der Bestandteile des Decküberzugs

A. Herstellung von Polymeren für das
Oberzugsmaterial auf Wasserbasis

1. Das Emulsionspolymere (Acrylcopolymeiiatex)

Monomere und Zusätze Gewichtsteile

Styrol	360
Butylmethacrylat	600
Hydroxypropylmethacrylat	216
Acrylsäure	24
n-Octylmercaptan	7
Ammoniumpersulfat	63

Dimethyläthanolamin 6 Anionisches oberflächenaktives

Mittel') 44

Nichtionisches oberflächenaktives

Mittel²) 52 s

<) Gehalt an aktiver Komponente 28%, beschrieben als das Natriumsalz eines Aikyiarylpolyäthersulfonats.

²) Gehalt an aktiver Komponente 70%, beschrieben als ein Alkylarylpolyatheralkohol mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten je Molekül πι

Verfahren

In einen mit eirem Wasserkühler, Rührer und Thermometer ausgestatteten Kolben werden 770 Gewichtsteile entionisifirtes Wasser, 13 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat und 22 Gewichtsteile des anionischem oberflächenaktiven Mittels eingebracht Diese Charge wird dann auf 95° C erhitzt

Es wird eine wäßrige Emulsion aus Acrylmonomeren hergestellt indem das Styrol. Butvlmethacrylat Propyl- 2» methacrylat und Acrylsäure mit dem n-Octylmercaptan, 52 Gewichtsteilen ties nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, 22 Gewichtsteilen des anionischen oberflächenaktiven Mittels, 648 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 5 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat -' vermischt werden.

Die Emulsion der Acrylmonomeren wird tropfenweise zu der erhitzten Charge über einen Zeitraum von 3 Std. zugegeben, während die Charge bei 95° C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird unter fortgesetztem -«> Rühren während 2 Std. bei 95° C gehalten, nachdem die Zugabe der Monomeren beendet ist Das Reaktionsgemisch läßt man auf 35° C abkühlen. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches 35°C erreicht, wird ein Gemisch aus dem Dimethyläthanolamin und 49 -^ls Gewichtsteilen entionisiertem Wasser zugesetzt Das erhaltene Produkt ist eine stabile milchig weiße flüssige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 44 bis 45%, einer Viskosität von 50 cP und einem pH-Wert von 5. ■»·>

2. Das Losungspolymere (wasserlösliches Acrylcopolymeres)

Monomere und Zusätze	Verfahren	Gewich tsleile
Butylmethacrylat	555
2-Äthylhexylacrylat	300
Styrol	375
Hydroxypropylmetho£rylat	150
Aci-ylsäure	120
Diäthylengiykolmonobutyläther	611
Dimethyläthanolamin	111
tert-Butylperbenzoat	48

In einen mit einem Wasserkühler, Rührer und Thermometer ausgestalteten Kolben werden 488 Gewichtsteile Diäthylengiykolmonobutyläther eingebracht und dies wird auf 150 bis 155° C erhitzt. Das Siyrol, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat Acrylsäure, 45 Gewichtsteile 5-Butylperbenzoat und 110 Gewichtsteile Äthylenglykolmonobutyläther werden vermischt und tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Std. in den Kolben gegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemische bei 150 bis 155° C gehalten v-.-ird. Das Reaktionsgemisch wird 1 Std. nach Beendigung der Monomerenzugabe kontinuierlich Berührt. Nach Ablauf dieser Stunde werden 3 Gewichtsteile tert-Butylperbenzoat und 13 Gewichtsteile Diäthylenglykolmonobutyläther zugesetzt Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und bei einer Temperatur von 150 bis 155°C während 1 Std. gehalten. Man läßt es dann auf 100° C abkühlen, zu welchem Zeitpunkt 111 Gewichtsteile Dimethyläthanolamin und 389 Gewichtsteile entionisiertes Wasser in den Kolben gegeben werden. Das erhaltene Produkt ist ein klares bernsteinfarbenes polymeres Material mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60% und einer G-bis H-Blasenviskosität von 2-5 bis 2-6.

B. Herstellung des Oberzugsmaterials auf Wasserbasis

Ein »silber«-gefärbter metallpigmentierter Grundüberzüg wird durch Vermischen der folgenden Materialien in der Reihenfolge der Aufführung unter kontinuierlichem Rühren hergestellt:

Bestandteile Gewichtsieile Acrylcopolymeres, Latex

(Eruülsionspolymeres von »A«) 43,1 Acrylcopolymeres, Lösung

(Lösungspolvmeres von »B«) 21,1 Melaminharz

(Hexakismethoxymethyimelamin) 10,5 Aluminiumpaste¹) (feine Flocken) 4,8

Rußpigmentdispersion²) Spur

Blaupigmentdispersion³) Spur Diäthylenglykolmonobutyläther 2,3

Entionisiertes Wasser 18,2

') Aluminiumpaste in Lackbenzin mit einem Festsioiigciuii von 60%.

²) Ein durch Kugelvermahlcn der folgenden Mi ierialien in den angegebenen Gewichtsteilen hergestelltes Gemisch : Diäthylenglykolmonobutyläther 20, emionisiertes Wasser 49. Rußpigment 10, Hexakismclhoxymethylinela-. min 20 und Dimethyläthanolamin 1,0.

^J) Ein durch Kugelvermahlen der folgenden Materialien in den angegebenen Gewichtsteilen hergestelltes Gemisch: Blaupigment 10, Diäthylenglykolmonobuiylathcr 30, en· tionisiertes Wasser 30 und Acrylpolymerlösung 30,0.

Dieses Material auf Wasserbasis besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 45%, und die Pigmenikonzentration, bezogen auf das Gewicht, beträgt etwa

5n 6,4%, bezogen tuf das Gewicht der Feststoffe.

Ein transparentes Decküberzugsmaterial auf Wasserbasis wird nach dem gleichen Verfahren und unier Verwendung der gleichen Bestandteile wie für den metallpigmeniierlen Grundilberzug angegeben, herge-

" stellt lediglich mit der Ausnahme, daß Die Aluminiumpaste, die Rußpigmentdispersion und die Blaupigmctudispersion aus der Formulierung weggelassen werden.

C Überziehen des Substrats

<■" Ein Grundüberzug des Überzugsmäleriäls auf Wasserbasis aus »C« wird mit entionisiene>n Wasser auf eine Sprühviskosität von 25sek Ford-Becher Nr. 4 verdünnt und auf das Substrat zu einer Tiefe von etwa 20 μπι durch elektrostatisches Aufsprühen aufgebracht.

'•5 Dieser Grundüberzug wird durch Einbrennen bei 107" C (Metalltemperatur) während 10 min wärmegehärtet.

Nachdem das Substrat auf Raumtemperatur abgekühlt ist wird das transparente Decküberzugsmatcrial

von »C« über den Grundüberzug zu einer mittleren Stärke von etwa 25μπι aufgebracht. Dieser Oberzug wird unter Anwendung eines 20-min-Einbrennzyklus bei Temperaturen, die sich von 80⁰C bis 163°C (Metalltemperatur) aufwärts bewegen und während etwa tO min bei I63°C bleiben, wärmegehärtet.

Der erhaltene schichtförmige Überzug ist glatt. Er liefert außergewöhnlich hohen Glanz und das Aussehen cirrcr ungewöhnlichen Tiefe.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das pigmentierte Grund· (ihcrzugsmalcrial auf Wasserbasis aus den folgenden Materialien hergestellt wird:

Acrylcopolymeres, Latex (Emulsions-

polymeres von »Α« von Beispiel!)

Acrylcopolymeres, Lösung (Lösungspoly-

mcrcs von »B« von Beispiel 1)

Mclaminharz

(ilexakisnielhoxymethyl-

mclamin)

Blaupigmcntdispersion

(von »C« von Beispiel 1)

Titandioxidpigmentdispersion¹) Rußpigmentdispersion

(aus »C« von Beispiel 1)

Aluminiumpastc (grobe Flocken)

35.2
1.8

83

51.1
1.0

U
U

') Ein Gemisch, das durch Vermischen der folgenden Materialien in den angegebenen Gcwichtsteilen hergestellt wurde: Acrylcopotymcrlösung (aus »B« von Beispiel

pigment 55.Ü und entionisiertes Wasser It.I.

Dieses dunkelblaue Material auf Wasserbasis besitzt einen Gcsaintfcststoffgchail von etwa 41%, und die (icsainipigmcntkon/cntration, bezogen auf das Gcwichl, beträgt etwa 16%, bezogen auf das Gewicht der l-'cststoffc. Wie in dem vorangehenden Beispiel wird dieses Material vor der Aufbringung auf ein Substrat auf Sprühviskosität verdünnt.

Der erhaltene Schichtüberzug ist glatt Er liefert außergewöhnlich hohen Glanz und das Aussehen einer ungewöhnlichen Tiefe.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das pigmentierte Grundübcrzugsmatcrial auf Wasserbasis aus den folgenden Materialien hergestellt wird:

Bestandteile Gewichtsteile Acrylcopolymeres, Latex (Emulsions-

polymeres von »Α« von Beispiel 1) 183

Aerylpolymeres, Lösung¹)

(Lösungspolymeres aus »B« von

Beispiel 1) —

Melaminharz

(Hexakismethoxymethylmelamin) 5.6

Titandioxidpigmentdispersion

(aus Beispiel 2) 593

Rußpigmentdispersion

(aus »C« von Beispiel 1)
Entionisiertes Wasser

Spur
153

') Die Komponente ist in der Titandioxidpigmentdispersion enthalten.

Dieses weiße Material auf Wasserbasis besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 55%, und die Gesamtpigmentkonzentration beträgt etwa 60%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe. Wie in den vorangehenden Beispielen wird dieses Material vor der Aufbringung auf ein Substrat auf Sprühviskosität verdünnt.

Der erhaltene schichtförmige Überzug ist glatt Er liefert außergewöhnlich hohen Glanz und hat das Aussehen ungewöhnlicher Tiefe.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispie! i wird riiii Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Überzugsmaterial auf Wasserbasis aus den folgenden Materialien hergestellt wird:

Bestandteile Gewichtsteile Acrylcopclymeres, Latex

(Emulsionspolymeres von »A«

aus Beispiel I) 32,7

Acrylcopolymeres, Lösung

(Lösungspolymeres von »B«

aus Beispiel 1) 9,4

Melaminharz

(Hexakismethoxymethylmelamin) 8,0

Blaupigmentdispersion

(aus »C« von Beispiel 1) 2.8

Titandioxidpigmentdispersion

(aus Beispiel 2) !2,2

Rußpigmentdispersion

(aus »C« von Beispiel I) Spur

Entionisiertes Wasser 243

Dieses pastellblaue Material auf Wasserbasis besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 40% und die Gesamtpigmentkonzentration beträgt etwa 20%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe. Wie in den vorangehenden Beispielen wird dieses Material vor der Aufbringung auf ein Substrat auf Sprühviskosität verdünnt

Der erhaltene schichtförmige Überzug ist glatt Er liefert außergewöhnlich hohen Glanz und hat d»s Aussehen ungewöhnlicher Tiefe.

Beispiel 5

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 4 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß man den Grundüberzug während 2 min bei Umgebungsbedingungen des Sprühverschlags von 55% relativer Feuchtigkeit bei 27° C vor der Aufbringung des Decküberzugs an der Luft trocknen läßt Es werden gleiche Ergebnisse erhaltea

Beispiel 6

Ein »silbern-gefärbter metallpigmentierter Grundüberzüg und ein klarer Decküberzug werden durch Vermischen der folgenden Materialien in der Reihenfolge der Aufführung und anschließenden Beschreibung hergestellt

25

Bestandteile Gewichtsteile

I. Acrylcopolymerlatex (Emulsionspolymeres von »Α« von Beispiel 1) 333
Acrylcopolymeres, Lösung s (Lösungspolymeres von »B« von

Beispiel 1) 120
Melaminharz 84

Entionisiertes Wasser 93

II. Grünpigmentdispersion²) 16.2 in Aluminiumpaste³)

(mittlere Flockengröße) 8

Diäthylenj:lykolmonobutyläther 16

') 90%ige Lösung von methyliertem Melaminharz in ₎₅ Isopropanoli.

') Ein Gemisch, das durch Kugelvermahlen der folgenden Materialien in den angegebenen Gewichtsteilen hergestellt wurde: Grünpigment 10, Acrylpolymcrlösung 18. DUUhylenglykolmonobutyläther 36, Dimethyläthanolamin 1,0. entionisiertes Wasser 35. -'"

') Aluminiumpaste in Lackbenzin mit einem Feststoffgehall von 60%.

Die Bestandteile in (I) werden in der Reihenfolge der Aufführung unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. 210 Teile von (I) werden herausgenommen und als »klarer Überzug« verwahrt

Zu dem restlichen Anteil werden 16,2 Teile Grünpigmentdispersion, 8 Teile Aluminiumpaste zusammen mit 16 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläther zugegeben, m nachdem diese zusätzlichen Materialien unter Rühren zur Bildung einer Aufschlämmung vermischt worden sind.

Dieser »silber«-grüne Überzug auf Wasserbasis besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 45%, und J* die Pi**Mii£ntko^,zentrst!O!. ü*^et b*' **twa "\ 9

Die Auftragsverfahren sind die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Ferner können die erhaltenen schichtförmigen Überzüge mit oder ohne den zwischengeschalteten Einbrennzyklus erhalten werden. Der Überzug liefert außergewöhnlich hohen Glanz und das Aussehen ungewöhnlicher Tiefe.

Beispiel 7

Die Maßnahmen von Beispiel 6 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß 243 Teile Grünpigmentdispersion zu der ersten Stufe (I) zugegeben werden, d. h-, es bildet sich ein grünes transparentes Material. Es werden äquivalente Ergebnisse mit gleichen Auftragsverfahren erhalten. Diese Methode ^S(l der Einarbeitung von Pigmentdispersion wird als einzigartig angesehen, insbesondere, wenn spezielle Deckkraft benötigt wird, wenn Teile mit hervorragendem Linienverlauf angetroffen werden.

Der hier verwendete Ausdruck »Acrylmonomeres« ⁵* bedeutet eine Verbindung aus der Gruppe von Grycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyprcpylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Estern der Acrylsäure und einem einwertigen Ci- bis ^Mt Q-Alkohol und/oder Estern der Methacrylsäure und einem einwertigen Ci- bis Cg-Alkohol.

Der Ausdruck »Acrylcopolymere« bedeutet ein Copoiymeres aus monoäthyienisch ungesättigten Verbindungen, von denen wenigstens ein Hauptanteil aus Acrylmonomeren besteht

Der Ausdrude »Hauptanteil« bedeutet über 50 Gew.-% der bezogenen Gesamtmenge.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Oberziehen eines Substrats mit verschiedenen Schichten von Überzugsmaterial, bei dem ein hitzehärtbares erstes Oberzugsmaterial auf s Wasserbasis auf das Substrat aufgetragen wird, ein zweites Oberzugsmaterial auf Wasserbasis fiber das erste Oberzugsmaterial nach einem Zeitraum von mehr als 1 min aufgetragen wird und das Substrat erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß id das aus im wesentlichen 6 bis 60 Gewichtsteilen teilchenförmigen! Pigment und 40 bis 94 Gewichtsteilen hitzehärtendem Anstrichbinderharz bestehende erste Oberzugsmaterial als Hybrid-Anstrichsmittelzusammensetzung auf Wasserbasis in Form einer Kombination eines Emulsionspolymeren.von geringem Molekulargewicht und eines Lösungspolymeren von geringem Molekulargewicht, wobei letzteres in einer Menge von wenigstens etwa 5 Gew.-% dieser Polymerkombination vorliegt, auf das Substrat als eine wäßrige Feststoffdispersion in einer mittleren Stärke im Bereich von 10 bis 30 um aufgetragen wird, daraufhin das aus im wesentlichen hitzehärtendem Anstrichbinderharz bestehende zweite Oberzugsmaterial als Hybrid-Antrichsmittelzusammensetzung auf Wasserbasis in Form einer Kombination eines Emulsionspolymeren von geringem Molekulargewicht und eines Lösungspolymeren von geringem Molekulargewicht, wobei letzteres in einer Menge von wenigstens etwa 5 Gew.-% dieser w Polymerkombination vorliegt, auf das Substrat als eine wäßrige Feststoffdispersion in einer mittleren Stärke im Bereich von 10 bis 46 μπι aufgetragen wird und das zweite Oberzugsmaterial erhitzt wird, indem das Substrat bei einer Temperatur im Bereich Λ5 von 120 bis 177° C während eines Zeitraumes im Bereich von 15 bis 30 min gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Überzugsmaterial nach Aufbringung auf das Substrat und vor der Auftragung des zweiten Oberzugsmaterials auf das Substrat erhitzt wird, um das erste Oberzugsmaterial wenigstens teilweise zu härten, indem das Substrat bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis 177° C während eines Zeitraums im Bereich von 5 bis 15 min gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Oberzugsmaterial eine Dispersion von teilchenförmigen! Pigment und hitzehärtbarem Anstrichbinder in einer wäßrigen so Lösung eines wasserlöslichen Amins verwendet wird, wobei der Anstrichbinder im wesentlichen aus (A) 100 Gewichtsteilen Acrylanstrichbinderharzen, die im wesentlichen aus

(1) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines Lösungspoiy- <5 meren, welches ein carboxyfunktionelles Acrylcopolymeres ist, das

(a) wenigstens teilweise mit der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Amins neutralisiert ist, W)

(b) in der wäßrigen Lösung löslich ist,

(c) ein mittleres Molekulargewicht (KI_n) im Bereich von 3000 bis 20 000 aufweist, und

(d) einen Tg-Wert im Bereich von -150° C <>< bis 50° C aufweist und

(2) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines Emulsionspolymeren mit Carboxyfunktionalität und/oder Hydroxyfunktionalität und das ein Acrylcopolymeres ist, welches

(a) in der wäßrigen Lösung im wesentlichen unlöslich ist,

(b) ein mittleres Molekulargewicht (KfJ im Bereich von 3000 bis 20 000 aufweist und

(c) einen Tg-Wert im Bereich von - 150⁰C bis 50" C aufweist, bestehen und

(B) 15 bis 35 Gewichtsteile eines Aminharzes als Vernetzungsmittel für das Lösungspolymere und das Emulsionspolymere besteht, und als zweites Oberzugsmaterial eine Dispersion von hitzehärtendem Anstrichbinder in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Amins verwendet wird, wobei der Anstrichbinder im wesentlichen aus (A) 100 Gewichtsteilen Acrylanstrichbc jdcrharzen, die im wesentlichen aus

(1) 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Lösungspolymeren, das ein carboxyfutiktionellcs Acrylcopolymeres ist, welches

(a) wenigstens teilweise mit der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Amins neutralisiert ist,

<b) in der wäßrigen Lösung löslich ist,

(c) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 20 000 aufweist und

(d) einen Tg-Wert im Bereich von - 150" C bis 50° C aufweist

(2) 50 bis 95 Gewichtsteilen eines Emulsionspolymeren mit Carboxyfunktionalität und/oder Hydroxyfunktionalität und das ein Acrylcopolymeres ist, welches

(a) in der wäßrigen Lösung im wesentlichen unlöslich ist,

(b) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 20 000 aufweist und

(c) einen Tg-Wert im Bereich von - 150°C bis 50° C aufweist, bestehen und

(B) 15 bis 35 Gewichtsteilen eines Amißharzes als Vernetzungsmittel für das Lösungspolyniere und das Emulsionspolymere besteht

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus 50 bis 65 Gew.-% Wasser bestehende Dispersion mit einem pH-Wert zwischen 7 und 10 verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein gleiches Volumen eines praktisch nicht ionisierbaren organischen Lösungsmittels für das Lösungsharz anstelle von 5 bis 20 Volumen-^ des Wassers eingesetzt wird und das erste Überzugsmaterial in einer mittleren Stärke im Bereich von 13 bis 25 um auf das Substrat aufgetragen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches' Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Feststoffdispersion verwendet wird, die zusätzlich zu dem Lösungspolymeren und dem Emulsionspolymeren ein Stabilisaiorpolymeres enthält, welches ein carboxyfunktionelles Acrylcopolymeres ist, das in der wäßrigen Lösung löslich ist, ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 8000 und unterhalb desjenigen des Lösungspolymeren besitzt und in der Feststoffdispersion in einer Menge im Bereich von 0,2 bis

etwa iO Gew.-% des Emulsionspotymeren vorliegt

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Oberzugsmaterial in einer mittleren Starke im Bereich von 25 bis 38 μπ auf das Substrat aufgetragen wird. . s

9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Oberzugsmaterial verwendet wird, in dem das Acrylanstrichbinderharz aus 5 bis 50 Gewichtsteilen des Lösungspolymeren und 50 bis 95 Gewichtsteilen des Emulsionspolyme- ι» ren aufgebaut ist und dieses Überzugsmaterial nach Auftragung auf das Substrat und vor der Aufbringung des zweiten Oberzugsmaterials auf das Substrat erhitzt wird, indem das Substrat auf einer Temperatur im Bereich von 93 bis 177°C während i$ eines Zeitraums im Bereich von 5 bis 15 min gehalten wird.