DE2903311C2

DE2903311C2 - Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Zusammensetzungen zur Beschichtung von Metalloberflächen, nach dem Verfahren hergestellte Zusammensetzungen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2903311C2
Application number: DE2903311A
Authority: DE
Inventors: James W. North Wales Pa. Davis
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1978-01-30
Filing date: 1979-01-29
Publication date: 1983-03-10
Also published as: GB2013726B; AU4375979A; JPS54110145A; ZA79377B; BR7900532A; IT7967190A0; ES477261A1; AU519117B2; SE7900250L; US4183772A; NL7900684A; BE873771A; DE2903311A1; CA1132887A; FR2415652A1; AR226281A1; GB2013726A; PL213083A1

Description

(a) eine wäßrige Lösung von Chromtrioxid und Phosphorsäure hergestellt wird, wobei die Phosphorsäure in einer Menge von etwa 3 bis 4 Gew.-Teilen 100%iger Phosphorsäure auf etwa 10 Gew.-Teile Chromtrioxid verwendet wird,

(b) das sechswertige Chrom zu dreiwertigem Chrom unter zur vollständigen Auflösung aller Reaktionsprodukte angepaßten Bedingungen durch Zugabe von Formaldehyd zu der sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung reduziert wird,

(c) wasserlösliche Polyacrylsäure zu der partiell reduzierten Chromlösung unter Zursicherstellung einer vollständigen Wechselwirkung der vorliegenden Reaktionsteilnehmer angepaßten Bedingungen in einer Menge von etwa 4 bis 5 Gew.-Teilen Polyacrylsäurefeststoffen auf etwa 10 Gew.-Teile Chromtrioxid zugesetzt wird, und

(d) das acrylartige Emulsionspolymerisat zu der partiell reduzierten Chrom-Polyacrylsäure-Lösung in einer Menge von etwa 17 bis 20 Gew.-Teilen an Acrylemulsionspolymerisaifestsioffen auf etwa 10 Gew.-Teile Chromtrioxid zugesetzt wird. 3}

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) etwa 41,5 g Chromtrioxid und etwa 14,5 g Phosphorsäure in etwa 250 bis 300 ml Wasser gelöst,

(b) etwa 4,4 g Formaldehyd unter Vermeidung des Überkochens zugesetzt,

(c) die Reaktionsteilnehmer einige Zeit bei etwa 82,2 bis 87,8° C gehalten werden,

(d) die erhaltene Lösung mit etwa 300 bis 350 ml Wasser verdünnt wird,

(e) hierzu etwa 76 g einer Polyacrylsäurelösung (25 Gew.-% Feststoffe/Volumen) zugesetzt werden,

(f) das Gesamtvolumen durch Zusatz von Wasser auf etwa 800 ml gebracht wird und

(g) anschließend 160 g einer Dispersion eines acrytartigen Emulsionspolymerisates (enthaltend etwa 46-47% Feststpffe in Gewicht/Volumen), verdünnt auf 200 ml mit Wasser, zugesetzt werden.

3. Überzugsmittel, hergestellt nach Anspruch 1 h> oder 2.

4. Überzugsmittel, enthaltend in 200 bis 4000 ml Lösung etwa 10 Gew.-% Chromtrioxid, wovon etwa bis 55% zum dreiwertigen Zustand reduziert worden sind, etwa 3 bis 4 Gew.-Teile Phosphorsäure, etwa 4 bis 5 Gew.-Teile Polyacrylsäure und etwa 17 bis 20 Gew.-Teile eines acrylartigen Emulsionspolymerisates, hergestellt entsprechend Anspruch 1

oder Z

5. Überzugsmittel mit einem pH-Wert von etwa 1 bis 2, enthaltend in 200 bis 4000 ml Lösung etwa 8,3 g Chromtrioxid, wovon etwa 46 bis 50% zum dreiwertigen Zustand reduziert worden sind, etwa 2£ g Phosphorsäure, etwa 3,8 g Polyacrylsäure und etwa 14,9 g eines acrylartigen Emulsionspolymerisates, hergestellt entsprechend Anspruch 1 oder 2.

ö. Verwendung der Überzugsmittel nach Anspruch 3 bis 5 zur Beschichtung von Metalloberflächen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Überzugsmittels für Metalloberflächen, das sechswertiges Chrom, wovon 40 bis =€>% dieses sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom mit Formaldehyd reduziert ist. Phosphorsäure, Polyacrylsäure und ein acrylartiges Emulsionspolymerisat enthält, sowie nach dem Verfahren hergestellte Zusammensetzungen und deren Verwendung. Unter Metalloberflächen sind insbesondere Oberflächen cus Eisen, Zink und Aluminium zu verstehen.

Es sind zahlreiche unterschiedliche Typen von Behandlungen für solche Zwecke bereits vorgeschlagen worden, z. B. Behandlungen, bei denen ein chemischer Umwandlungsüberzug durch Behandlung des Metalls mit wäßrigen, sauren Phosphat- oder sauren Chromatlösungen aufgebracht wurde. Andere Verfahrensweisen umfassen die Zugabe von harzartigen Trägern zu wäßrigen Chromsäurebehandlungslösungen. Unabhängig von dem besonderen, eingesetzten System ist der Endzweck solcher Behandlungen jedoch im wesentlichen der gleiche, nämlich einen maximalen Korrosionsschutz der Metallunterlage unter gleichzeitiger Erzielung hoher Werte der Stoßfestigkeit, Flexibilität und Anstrichmittelhafteigenschaften sicherzustellen. Natürlich ist die Sicherstellung der Erzielung einer solch erwünschten Kombination von Eigenschaften oftmals schwierig, was durch die zahlreichen bislang gemachten Vorschläge gezeigt wird.

Eine weitere hocherwünschte Eigenschaft einer jeden beliebigen Metallbehandlungsmethode ist die Fähigkeit, ein System verwenden zu können, bei welchem die Beschichtung bzw. der Überzug beim Kontakt mit der Metalloberfläche gebildet wird und woran sich ein Trocknen, üblicherweise ein Heißlufttrocknen, ein Einbrennvorgang im Ofen, anschließt, wobei jedoch keine Notwendigkeit eines Spülens oder Abquetschens der Oberfläche zur Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit erforderlich ist. Solche Behandlungen werden üblicherweise als »abfallfreie« Vorbehandlungen bezeichnet, und sie besitzen offensichtlich ökologische Vorteile als Folge der Tatsache, daß — toxische oder sonstige — Abwässer bei der Behandlung nicht anfallen.

Einer der Hauptnachteile der derzeit verfügbaren »abfallfreien« Vorbehandlungen ist ihr Mangel an »Universalität« hinsichtlich der Anstrichmittelsysteme, die auf die behandelte Metalloberfläche aufgebracht werden können. Die Behandlungslösung muß in besonderer Weise angepaßt werden, um die Notwendigkeiten des besonderen Anstrichmittelsystems, unter dem sie eingesetzt werden soll, zu erfüllen. Es ist keine einzelne »abfallfreie« Metallbehandlungsformulierung bekannt, welche optimales Verhalten bei einer großen

Vielzahl von unterschiedlichen Anstrichmittelsystemen ergibt. So können »abfallfreie« Besehiehtungsbehandlungen, die für optimales Verbalten bei Anwendung eines Anstrichmittelsystems vom Lösungsmitteltyp vorgesehen sind, keine vergleichbaren Ergebnisse bei 5 Verwendung von Anstrichmittelsystemen auf Wasserbasis ergeben, umgekehrt gilt dasselbe. Weiterhin kann selbst noch zwischen unterschiedlichen Typen von Anstrichmittelsystemen auf Lösungsmittelbasis wie Polyester-, Vinyl-, Alkyd-, Plastisol-, Organosol-systemen usw. eine Anpassung der für die Metallvorbehandlung verwendeten Lösung speziell an das zu verwendende, besondere Anstrichmittel für ein optimales Verhalten erforderlich sein.

Aus der DE-OS 27 19 558 ist ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen bekannt, bei welchem jedoch zunächst eine Polymerisatemulsion hergestellt und dann mit einer wäßrigen Lösung einer Chromverbindung, von der ein Teil durch Formaldehyd zu dreiwertigem Chrom reduziert wurde, versetzt wird. Demgegenüber wiid bei dem vorliegenden Verfahren zunächst eine wäßrige Lösung aus Chromtrioxid und Phosphorsäure hergestellt, außerdem wird dem vorliegenden Verfahren eine wasserlösliche Polyacrylsäure und dann nach vollständiger Wechselwirkung dieser Polyacrylsäure mit den vorliegenden Reaktionsteilnehmern ein acrylartiges Emulsionspolymerisat zugesetzt, während gemäß diesem Stand der Technik nur ein Copolymerisat verwendet wird. Weiterhin ist aus der DE-OS 12 50 533 die Verwendung von Phosphorsäure jo zur Einstellung eines pH-Wertes bei Harzbeschichtungsdispersionen bekannt, jedoch wird die Phosphorsäure gemäß diesem Stand der Technik erst zum Schluß zur Einstellung des pH-Wertes zugesetzt, weiterhin werden hierbei die Lösungen des polymeren Harzes und des Formaldehyd-Chrom(VI)-Reaktio.^produktes jeweils einfach zusammengemischt, d. h. über einer Reihenfolge wie bei dem vorliegenden Verfahren ist nichts ausgesagt Auch die kombinierte Verwendung von Polyacrylsäure mit einem acrylartigen Emulsionspolymerisat ist hier nicht vorbeschrieben.

Bislang umfaßte eine der am zufriedenstellendsten arbeitenden, »abfallfreien« Vorbehandlungen die Verwendung einer Metallbehandlungslösung und eines Verfahrens, wie es in der US-Patentschrift 31 85 596 beschrieben ist. Obwohl hierbei ausgezeichnete Ergebnisse bei der Anwendung von Vinylanstrichmitteln erzielt werden, wurde gefunden, daß eine solche Metallbehandlungslösung und das entsprechende Verfahren bei Verwendung von Polyesteranstrichmittelsy-Sternen nicht effektiv waren.

Die US-Patentschrift 31 85 596 betrifft Behandlungslösungen, die Gemische von Chromverbindungen und in Wasser löslich«; oder in Wasser dispergierbare Polyacrylsäure enthalten. Diese sogenannten Gemische von Chromverbindungen sind Mischungen von sechswertigem Chrom und dreiwertigem Chrom, welche durch partielle Reduktion von wäßrigen, sauren Lösungen von sechswertigem Chrom hergestellt werden. Eine solche Reduktion kann nach einer beliebigen der zahlreichen, eo bekannten Arbeitsweisen herbeigeführt werden, vorzugsweise unter Verwendung von Reduktionsmitteln, welche keine schädlichen Reaktionsprodukte bilden, die in der Behandlungslösung zurückgehalten werden. Gemäß dieser US-Patentschrift 31 85 596 wird die partielle Reduktion vorzugsweise unter Verwendung von Formaldehyd herbeigeführt, wie dies umfassender in der tIS-Patentschrift 30 63 877 beschrieben ist, und wobei eine von wenigstens 20% bis etwa 60% betragende Reduktion des sechswertigen Chrom* herbeigeführt wird. In der zuvor genannten US-Patentschrift 30 63 877 ist angegeben, daß die die partiell reduzierten Chromverbindungen bzw. Chromwertigkeiten enthaltenden Lösungen dazu eingesetzt werden, die Korrosionsbeständigkeit nicht nur eines zuvor aufgebrachten Oberzuges zu verbessern, sondern auch diejenige der Oberfläche einer Grundmetallunterlage selbst In der späteren US-Patentschrift 31 85 59o ist angegeben, daß bei Zusatz von wenigstens 0,25 Gew.-% einer Polyacrylsäureverbindung zu einer wäßrigen Lösung, welche wenigstens 0,25 Gew.-% der zuvor genannten Gemische von Chromverbindungen enthält, ein Gemisch hergestellt wird, das bei dem Auftrag auf Me:allunterlagen eine Beschichtung bzw. einen Oberzug ergibt, der eine stark verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Stoßfestigkeit, Flexibilität und Anstrichmittelhaftfähigkeit aufweist

In der Formulierung gemäß der US-Patentschrift 31 85 596 kann die Polyacrylsäureverbindung entweder zum wasserlöslichen Typ oder in Wasser dispergierbarem Typ gehören, und insbesondere zu den wasserlöslichen Typen, die als übliche Handelsprodukte leicht erhältlich sind, mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Viskositäten. Weiterhin wird hier angegeben, daß eine in Wasser dispergierbare Emulsion von Polyacrylsäure, die im Handel erhältlich ist, in diesem System eingesetzt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens und von verbesserten Lösungen zum Auftrag von harzartigen, schützenden, flexiblen und stoßfesten Anstrichmittelhaftbeschichtungen auf die Oberflächen von eisenhaltigen, zinkhaltigen und aluminiumhaltigen Oberflächen, wobei ungewöhnlich gute Qualitätsmerkmale erzielt werden/wenn zahlreiche unterschiedliche Typen von Anstrichmitteln und Anstrichmittelsystemen eingesetzt werden, wobei die hierbei verwendeten Beschichtungslösungen stabil sind und Gegenstände mit einem schne'V trocknenden Endüberzug mit stark verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Aussehen, Korrosionsbeständigkeit und Langlebigkeit erhalten werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, wie es im Patentanspruch 1 näher gekennzeichnet ist.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Modifizierung der in der US-Patentschrift 3185 596 verwendeten Lösungen dar, wobei erfindungsgemäß festgestellt wurde, daß Beschichtungsformulierungen erhalten werden können, welche eine überragende Korrosionsbeständigkeit bei Metalloberflächen wie Eisen, Aluminium und Zink ergeben und gleichzeitig ganz allgemein und universell zusammen mit fast allen Typen von Anstrichmitteln und Anstrichmittelsystemen verwendet werden können. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß sechswertiges Chrom, dreiwertiges Chrom, Phosphorsäure, wasserlösliche Polyacrylsäure und ein in Wasser dispergierbares acrylartiges Emulsionspolymerisat in spezifischen Verhältnissen miteinander vermischt werden.

Gemäß der Erfindung wird zur Erzielung von optimalen Eigenschaften und der möglichst universellen Verwendung von Anstrichmitteln die partielle Reduktion des sechswertigen Chroms vorzugsweise so gesteuert, daß von etwa 46-50% des sechswertigen Chroms zu dem dreiwertigen Zustand reduziert werden. Es ist jedoch auch möglich, einige der erfindungsgemäß

erzjelbaren Vorteile ζ« erreichen, falls 40 bis 60% des sechswertigen Chroms zum dreiwertigen Zustand reduziert werden, jedoch geht dies in einem gewissen Ausmaß auf Kosten der Stabilität der Lösung und der Anstrichmittelhafteigenschaften, Wenn daher das Ausmaß der Reduktion des sechswertigen Chroms auf Werte oberhalb etwa 50% in dem Bereich ansteigt, wird die Behandlungslösung zunehmend instabil. Wenn umgekehrt das Ausmaß der Reduktion unter etwa 46% abfällt, besteht die Neigung zur Verschlechterung der Anstrichmittelhafteigenschaften. Die bevorzugte Formulierung gemäß der Erfindung umfaßt ein Konzentrat, das etwa 10 Gew.-Teile des Gemisches von Chromverbindungen (berechnet als CrO₃) in etwa 200 Gew.-Teile der Lösung enthält, welche bei der Anwendung noch weiter verdünnt werden kann, wie im folgenden noch näher erläutert wird.

Im Gegensatz zu den in der US-Patentschrift 31 85 596 beschriebenen Lösungen ist Phosphorsäure ein unbedingt erforderlicher Bestandteil und nicht nur eine wahlweise verwendete Substanz zur Einstellung des pH-Wertes. Die Phosphorsäure besitzt einen spezifischen Einfluß sowohl auf die Korrosionsbeständigkeit als auch auf die Anstrichmittelhafteigenschaften. Die Phosphorsäure sollte vorteilhafterweise in einer Menge von etwa 3 bis 4 Gew.-Teilen Phosphorsäure (100% H₃PO₄) auf etwa 10 Teile des Gemisches von Chromverbindungen vorhanden sein. Wenn die Konzentration von Phosphorsäure auf ein Verhältnis von über ⁴/io erhöht wird, werden die Anstrichmittelhafteigenschaften, insbesondere bei Vinylanstrichmittein, schlechter, jedoch werden gegenläufig dazu die Hafteigenschaften bei Polyesteranstrichmitteln verbessert. Umgekehrt gibt eine Erniedrigung des Verhältnisses von ⁴/io schlechte Anstrichmittelhaftung bei Polyesteranstrichmitteln jedoch eine etwas bessere Haftung bei Vinylanstrichmittein. Daher stellt der bevorzugte Wert von 3 bis 4 Teilen H₃PO₄ auf 10 Teile des Gemisches von Chromverbindungen einen Kompromiß dar, welcher die wirksame Verwendung der Behandluiigslösung bei sowohl Vinyl- als auch Polyester-Anstrichmitteln ermöglicht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die Behandlungslösung eine sehr viel niedrigere Konzentration der in Wasser löslichen Polyacrylsäurekomponente enthalten, als sie in der Formulierung gemäß US-Patentschrift 3! 85 596 verwendet wird, nämlich etwa 4 bis 5 Teile Polyacrylsäurefeststoffe auf 10 Teile des Gemisches von Chromverbindungen, um optimales Leistungsverhalten und Universalität der Anwendung unter Anstrichmitteln zu erreichen. Zu diesem Zweck wird die Verwendung einer wäßrigen Lösung, weiche etwa 2J Gew.-% Polyacrylsäurefeststoffe enthält, bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Formulierung enthält weiterhin eine ziemlich große Konzentration an Feststoffen eines acrylartigen Emulsionspolymerisates, nämlich etwa 17 bis 20 Gew.-Teile solcher Emulsionspolymerisatfeststoffe auf 10 Gew.-Teile des Gemisches von Chromverbindungen. Die Stabilität der Formulierung neigt zur Abnahme, wenn der obere Grenzwert erhöht wird und die Anstrichmittelhafteigenschaften, insbesondere unter Vinylanstrichmittein, neigen zur Abnahme und die Vorteile einer universellen Verwendbarkeit werden herabgesetzt.

Das gemäß der Erfindung verwendete, acrylartige Emulsionspolymerisat kann ein übliches handelsübliches Produkt sein, wobei dies eine Emulsion mit einem nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittel ist, welche von 46,0 bis 47,0% Polymerisatfeststoffen bei einem pH-Wert von 9,0 bis 10,0 enthält, und zur Verwendung bei neutralen bis alkalischen Anwendungen zur Bildung -, von harten Filmen vorgesehen ist. Im Gegensatz zu anderen Produkten enthält diese Emulsion keine hitzehärtbaren Komponenten. Gemäß der Erfindung wurde vollkommen überraschend gefunden, daß die stark sauren Formulierungen gemäß der Erfindung das in alkalische, acrylartige Emulsionspolymerisat enthalten können und dennoch stabil sind. Der Mechanismus, nach welchem dieses Ergebnis erreicht wird, ist nicht mit Sicherheit bekannt. Es wurde jedoch gefunden, daß die Herstellung von hochstabilen Formulierungen möglich ι) ist, indem vor der Zugabe des in Wasser dispergierbaren Polymerisates zu den anderen Komponenten Sorge getragen wird, daß die in Wasser lösliche Polyacrylsäure vollständig mit dem Chrom und/oder der Phosporsäure reagiert hat bzw. in Wechselwirkung getreten ist, und jci daß suspendierte, nicht-aufgelöste Teilchen der Reaktionsteilnehmer nicht in der Chr' .vi-Polyacrylsäure-lösung vorliegen. Ein Weg zur Erzielung dieser Bedingung ist es, dss saure Gcniisch aus reduzierten Chromverbindungen-PoIyacrylsäure für Zeitspannen von 20 oder 2Ί mehr Stunden ruhen oder altern zu lassen. Die sorgfältige Einführung der Emulsion in die Lösung unter solchen Bedingungen, daß ein Schock vermieden wird, ist zum Erreichen dieses Zieles ebenfalls günstig.

Allgemein kann gesagt werden, daß die Reduktion jo des sechswertigen Chroms und dES Einmischen der Polyacrylsäure nach den gleichen Arbeitsweisen durchgeführt werden, wie sie in der US-Patentschrift 31 85 596 beschrieben sind, jedoch muß eine größere Sorgfalt aufgewandt werden, um ein Überkochen während der Reduktion zu vermeiden, wodurch Krusten von getrockneten Chromsalzen auf den Oberflächen des Reaktionsbehälters gebildet wurden, die sich in der Chrom-Harzlösung nur mit Schwierigkeiten wieder auflösen wurden. Daher sollte die Masss während der Reduktion unter solchen Bedingungen gehalten werden, daß ein Überkochen auf ein Minimum herabgesetzt wird. In ähnlicher Weise ist es während der Zugabe der Polyacrylsäure wesentlich, eine vollständige Lösung aller vorliegenden Feststoffe zu bilden, daher wird es 3 bevorzugt, die Polyacrylsäure-Chromlösung für eine ausreichende Zeitspanne »reifen« oder »altern« zu lassen, um den vollständigen Ablauf der Reaktion zwischen Polyacrylsäure und Chrom sowie das Vorliegen aller Feststoffe in Lösung sicherzustellen, bevor das in acrylartige Emulsionspolymerisat zugesetzt wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierung wird es bevorzugt, entweder entionisiertes oder destilliertes Wasser zu verwenden, um die Menge an Sal7en auf ein Minimum herabzusetzen, die in der >-> Beschichtung bzw. dem Überzug abgelagert werden, und Ansatzpunkts für eine Korrosion liefern könnten.

Für die Korrosionsbeständigkeit bei nicht-aufgetragenem Anstrich sind zusätzliche, konventionelle Vorreinigungsarbeitsgänge zur Entfernung von Schmutz, Feit mi oder irgendwelchen Oxidfilmen erforderlich, um optimale Leistungseigenschaften zu erreichen.

Die Behandlungslösungen können in der gleichen Weise, wie dies in der US-Patentschrift 3185 596 beschrieben ist, oder nach beliebigen der üblichen, auf . dem Fachgebiet bekannten Arbeitsweise aufgebracht werden, beispielsweise durch Walzenbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Tauchbeschichtung, Strömungsbeschichtung, Sprüh- oder Schleierauftrag. Der

Auftrag der erfindungsgemäßen Massen erfordert kein Spülen und ergibt keinen Abfall, je nach der Auftragsmelhode bleibt das gesamte auf die Metalloberfläche aufgetragene Material hierauf zurück mit Ausnahme des Wassers, das während des Trocknens verdampft, oder aufgebrachte, überschüssige Mengen können durch Abtropfen, Schleudern oder dergleichen entfernt und erneut verwendet werden. Erfindungsgemäß wird auf dem Metall jedoch ein Beschichtungsgewicht von etwa 53,8 bis 1076 mg/m², in Abhängigkeit vofv der verwendeten Metallunterlage, abgelagert. Bei Ablagerungen auf Aluminium und Eisen unter einem Anstrichmittel werden optimale Ergebnisse mit 53,8 bis 538 mg/m² Beschichtungsgewicht und vorzugsweise bei etwa 215 mg/m² erreicht. Bei Zinkoberflächen wie galvanisch verzinktem Eisen werden unter einem Anstrichmittel die besten Ergebnisse bei Beschichtungsgewichten von 53.8 bis 538 mg/m² und vorzugsweise bei 108 bis 16! mg/m² Beschichtungsgewicht erreicht. Wenn eine Korrosionsbeständigkeit im nicht mit Anstrichmittel versehenen Zustand erwünscht ist, beispielsweise auf Aluminium, wird die Wirkung vorteilhafterweise bei Beschichtungsgewichteti von 53,8 bis 1076 mg/m- und vorzugsweise bei einem Beschichtungsgewicht von 861 bis 1076 mg/m² erreicht. Um diese Beschichtungsgewichte zu erreichen und in Abhängigkeit von dem gewünschten Beschichtungsgewicht kann die konzentrierte Lösung des folgenden Beispiels 1 als solche oder in Form eines verdünnten Bades mit einem Gehall von etwa 0,8% oder mehr Feststoffen auf Volumen/Volumen basis aufgebracht werden. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet, indem das Konzentrat gemäß des feinden Beispiels I hergestellt und dieses als Fonn einer 20%igen Verdünnung in entionisienem Wasser, hergestellt durch Zugabe von 4 Teilen entionisiertem Wasser auf 1 Teil des Konzentrates in Volumen/Volumen, aufgetragen wird. Bei der Anwendung in dieser Weise entwickelt sich die gewünschte Beschichtungsdicke rascher bei einem geringeren Volumen und einem schnelleren Trocknen als die bekannten Chrom- und Polyacrylsäurebeschichtungen. Darüber hinaus ergeben die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine gleichförmigere Oberfläche, wobei dies besonders bei glitzernden, galvanisierten Metallen mit verschiedenen Oberflächen wichtig ist. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergeben bessere filmbildende Eigenschaften als bekannte Polyacrylsäure-Chrom-Zusammensetzuiigen. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt das bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines Konzentrates, wobei dieses als solches oder nach weitere·" Verdünnung vor seiner Anwendung zur Behandlung von Metall verwendet werden kann.

41,5g Chromtrioxid wurden in etwa 250 bis 300 ml entionisiertem Wasser zusammen mit 14.5 g Phosphor- ; säure (100% H₃PO₄) aufgelöst. Die Lösung wurde gerührt und auf etwa 54,4" C erwärmt, und es wurden 4,4 g Formaldehyd (100% HCHO) langsam zugegeben. Unter Rühren für etwa 1 Stunde wurde die Lösung auf einer Temperatur zwischen etwa 85^CC und 90,6⁰C gehalten. Nach dem Abschluß der Zugabe des Formaldehyds wurde das Erhitzen für 2 Stunden fortgeführt, und die Temperatur der Lösung wurde beim Sieden oder nahe beim Sieden gehalten. Es wurden etwa 300 bis 350 ml entionisiertes Wasser zu der Lösung zugesetzt, und dann wurden 76 g einer Lösung mit 25 Gew.-/Vol.-% Polyacrylsäurefeststoffen unter Rühren eingeführt. Die entstandene Lösung wurde mit entionisiertem Wasser auf ein Volumen von etwa 800 ml verdünnt, gründlich vermischt und 72 Stunden ruhengelassen. In einem getrennten Behälter wurden 160 g einer 46 bis 47 Gew.-/Vol.-% Feststoffe enthaltenden Emulsion eines acrylartigen Polymerisates als 75 Vol.-/Vol.-%ige »Lösung« in entionisiertem Wasser durch Zugabe von airrcichend Wasser zur Herstellung von insgesamt 200 ml vorbereitet. Die verdünnte Emulsion des acrylartigen Polymerisates wurde langsam zu der »gealterten«, reduzierten Chrom-Acrylsäurelösung unter Rühren zugesetzt. Dies ergab ein Konzentrat, das in seiner konzentrierten Form unter Bildung von korrosionsbeständigen Beschichtungen verwendet werden kann, falls kein Anstrichmittel hierauf aufgetragen werden soll, oder es kann weiter auf ein so großes Volumen wie 20 Liter mit entionisiertem Wasser zur Verwendung bei einem Auftrag unter einem Anstrichmittel verdünnt werden.

Beispiel 2

Dieses Seispiel zeigt die verbesserte Haftung und die verbesserte Korrosionsbes'.ändigkeit, welche durch die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen unter verschiedenen Anstrichmittelsystemen erhalten wird, weiterhin zeigt es die universelle Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen, d. h. ihre Brauchbarkeit unter verschiedenen Anstrichmittelsystemen.

Es wurden Testplatten herges.-'llt, indem erfindungsgemäße Behandlungslösungen entsprechend Beispiel 1 bei 20%iger Verdünnung hergestellt wurden, zum Vergleich wurden Vergleichsplatten ebenfalls mit einem Ansatz entsprechend der US-Patentschrift 3185 596, welcher jedoch kein acrylartiges Emulsionspolymerisat enthielt, behandelt, wobei dieses Mittel im folgenden als Ansatz A bezeichne! ist.

Unter Anwendung einer labormäßigen Schleudertechnik wurden Beschichtungen auf saubere Aluminiumplatten mit einer Stärke von 0,61 mm bei Zimmertemperatur bis zu einem Beschichtungsgewicht von etwa 215 mg/m² in jedem Falle aufgetragen. Nach dem Auftrag der Beschichtung wurde jede Platte mit Heißluft unter Anwendung eines Föns getrocknet. Die Metalltemperatur während des Trocknens erreichte etwa 433 bis 483°C. Nach dem Abkühlen wurden d^;e Platten mit standardmäßigen Spulenbeschichtungsanstrichmitteln entsprechend den jeweiligen Angaben der Hersteller angestrichen, wobei drei unterschiedliche Anstrichmittelsysteme verwendet wurden, nämlich:

(a) ein standardmäßiges Einzelbeschichtungspolyestersystem

(b) ein Vinylanstrichmittelsystem

(c) ein aus zwei Schichten bestehendes Plastisolanstrichmittelsystem, wobei zwei unterschiedliche Grundschichtaushärttemperaturen angewandt wurden.

Die ausgehärteten, mit Anstrichmittel versehenen Platten wurden dann Standardtests unterzogen, um die Anstrichmitteihaftung und die Korrosionsbeständigkeit wie folgt zu bestimmen:

(1) Ein Schlagfestigkeitstest unter Verwendung eines Bandes auf der Rückseite und einer Kugel von 15,88 mm bei 55,4 cm-kp bei Umgebungstemperatur;

(2) Ein Schiagfestigkeitstest unter Verwendung eines > Bandes auf Her Rücksei'e. Testbedingungen wie zuvor, jedoch in der Kälte bei einer Temperatur der Platte von - 12,2°C zum Zeitpunkt des Aufpralls;

('«; Der Cleveland-Kondensations-Feuchtigkeitstest (Norm ASTM D 714 Einstufung);

10

(4) Beständigkeitstest gegen MEK-Lösungsmittel, bei welchem die Anzahl der Doppelwischvorgänge mit einem mit Methyläthylketon getränkten Mull bestimmt wird, die zur Entfernung des Anstrichmittels von der Metalloberfläche erforderlich sind;

(5) Blei^tifthärtetest.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Anslrichmitlelsystem	Test	Ergebnisse	Ansatz von Beispiel I
		Ansatz Λ	kein Anstrichmittelverlust
Polyester	Umgebungstemperatur.	kein Anstrich
	Schlagtest	mittelverlust	kein Änsirichmiiteiveriusi
	Kälte, Schlaglest	30% Anstrich-
		mittelverlust	keine Blasenbildung nach
	Cleveland-Feuchtig-	Blasenbildung	240 h
	keitstest	Stärke 8
		nach 72 h	>100
	MEK-Test	57 Doppelreib	Doppelreibvorgänge
		vorgänge	HB
	Bleistift-Härte-Test	HB	kein Anstrichmittelverlust
Vinyl	Umgebungstemperatur,	kein Anstrich-
	Schlagtest	mittelverlust	kein Anstrichmittelverlust
	Kälte, Schlagtest	5% Anstrich
		mittelverlust	keine Blasenbildung nach
	Cleveland-Feuchtig-	geringe Blasen	240 h
	keitstest	bildung
		Stärke 8 bei
		240 h	H bis 2 H
	Bleistift-Härte-Test	HIi	kein Anstrichmittelverlust
	Schlagtest, feucht*)	5% Anstrich
		mittelverlust	kein Anstrichmittelverlust
Grundlack, ausgehärtet bei 193 bis	Umgebungstemperatur,	30% Anstrich
199°C, plus Plastisol als oberste	Schlagtest	mittelverlust
Beschichtung			kein Anstrichmittelverlust
Grundlack, ausgehärtet bei 225°C	Umgebungstemperatur,	kein Anstrich
plus Plastisol als oberste	Schlagtest	mittelverlust
Beschichtung			kein Anstrichmittelverlust
Zweifachbeschichtung mit Anstrich	Schlagtest, feucht*)	-
mittel auf Wasserbasis

*) Wurde in derselben Weise wie der Schlagtest bei Umgebungstemperatur durchgeführt, wobei die Platte jedoch in entionisiertem Wasser 2 Stunden bei Zimmertemperatur eingetaucht und unmittelbar nach der Herausnahme dem Schlagtest unterzogen wurde.

Die Ergebnisse zeigen, daß hinsichtlich eines standardmäßigen Einzelschichtpolyestersystems sowohl der erfindungsgemäße Ansatz bzw. erfindungsgemäße Zusammensetzung als auch die gemäß der US-Patentschrift 31 85 596 hergestellte Formulierung, welche jedoch kein acrylartiges Emulsionspolymerisat enthielt, keinen Anstrichmittelverlust bei dem Schlagtest mit Band auf der Rückseite bei Umgebungstemperatur ergaben. Jedoch wurden 30% Anstrichmittelverlust bei dem Ansatz A bei dem Schlagtest von der Rückseite in der Kälte beobachtet, während kein Anstrichmittelverlust bei Verwendung der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung beobachtet wurde. Weiterhin zeigte der Ansatz A Blasenbildung mit der Stärke 8 nach 72 Stunden Exposition bei dem Cleveland-Kondensations-Feuchtigkeitstest, während der erfindungsgemäße Ansatz überhaupt keine Blasenbildung nach 240 Stunden zeigte. Zusätzlich war die Lösungsmittelbeständigkeit bei dem Ansatz A nicht zufriedenstellend, nämlich 57 Doppelreibvorgänge im Vergleich zu 100 plus bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Hinsichtlich des aus zwei Beschichtungen bestehenden Plastisolanstrichmittelsystems erforderte der Ansatz A eine Steigerung der Aushärttemperatur des Grundanstrichs, während dies erfindungsgemäß nicht erforderlich war, um eine zufriedenstellende Qualität bei dem Schlagtest von der Rückseite unter Verwendung von Band bei Umgebungstemperatur zu erreichen. Hinsichtlich eines Vinylan-

Strichmittelsystems zeigte der Ansatz A eine Bleistift-Härte von HB statt der erforderlichen Härte H bis 2H, während bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die gewiinschie Härte erreicht wurde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von verschiedenen Verhältnissen der Besiandteile auf das Leistungsverhalten unter unterschiedlichen Anstrichmittelsystemen. Die Tests wurden entsprechend den Angaben in Beispiel 2 durchgeführt, wobei erfindungsgemäße Formulierungen, die entsprechend Beispiel I hergestellt und wie folgt variiert worden waren, eingesetzt wurden:

Formulierung (i)

Hergestellt aus 100 ecm Konzentral des Beispiels I. zu welchem 400 ecm einer Lösung zugesetzt wurden, die 50 g Chromtrioxid pro Liter in entionisiertem Wasser enthielt, wobei eine Gesamimenge vun 44,3 g μι υ Liier an sechswertigem Chrom, angegeben als CrOj, und 2,1 g/l an dreiwertigem Chrom, angegeben als Chrom, in der Testlösung erhalten wurden.

Formulierung (ii)

Zusammensetzung von Beispiel I bei 20%iger Verdünnung, in welcher die Phosphorsäurekonzentration von 2,9 g/l auf 17,9 g/l erhöht wurde.

Formulierung (iii)

Zusammensetzung von Beispiel I bei 20%iger Verdünnung, wobei die Konzentration von Polyacrylsäure von 3,8 g/l auf 18,8 g/l erhöht wurde.

Formulierung (iv)

Zusammensetzung von Beispiel I bei erhöhter Konzentration an reduziertem Chrom, hergestellt durch Zugabe einer weiteren Menge von 400 ecm einer Lösung, welche 18,0 g/l Chromtrioxid bei etwa 47%iger Reduktion nach der Methode von Beispiel I enthielt, zu 100 ecm des Konzentrates von Beispiel I, so daß die vereinigte Gesamtlösung 12,1 g/l sechswertiges Chrom,

Chrom angegeben, enthielt.

Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen Il und III zusammengestellt.

Tabelle II

Anstrichmittel system	Test	Formulierung (i)	(ü)	(iii)	(iv)
Polyester Vinyl Tabelle III	Kälte, Schlagtest Kälte, Schlagtest Umgebungs temperatur, Schlagtest	100% Anstrich mittel Tlust 80% Anstrich mittelverlust 5-10% An strichmittel verlust	kein Anstrich mittelverlust 100% Anstrich mittelverlust 30% Anstrich mittelverlust	kein Anstrich mittelverlust 90% Anstrich mittelverlust 30% Anstrich mittelverlust	1 -2% Anstrich mittelverlust kein Anstrich mittelverlust kein Anstrich mittelverlust
Anstrichmittel system	Test	Formulierung (i)	(ü)	(iii)	(iv)

Polyester

Vinyl

Cleveland-Feuchtigkeits-
test (120 h)

Blasenbildung, Stärke 4, dicht

Blasenbildung, Stärke 8, dicht Blasenbildung,
Stärke 8,
mitteldicht

Blasenbildung,
Stärke 8,
gering

Blasenbildung,
Stärke 2, dicht

Blasenbildung,
Stärke 8, dicht

keine Blasenbildung

Die Ergebnisse der Tabellen II und III zeigen den kritischen Einfluß der relativen Verhältnisse der Bestandteile, um eine universelle Anwendungsmöglichkeit bei guten Qualitätseigenschaften sowohl hinsichtlich der Haftung als auch der Korrosionsbeständigkeit zu erhalten.

Die Korrosionsbeständigkeit unter sowohl Polyesteranstrichmittelsystemen als auch unter Vinylanstrichmittelsystemen, gemessen durch den Cleveland-Feuchtigkeitstest, zeigt, daß das Verhältnis von sechswertigem Chrom zu dreiwertigem Chrom signifikanter ist als die Gesamtchromkonzentration, was sich in den Ergebnissen der Tabelle III zeigt. Die Korrosionsbeständigkeit nimmt ebenfalls bei zunehmender Konzentration von Phosphorsäure oder Polyacrylsäure ab.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Oberzugsmittels für Metalloberflächen, das sechswertiges Chrom, wovon 40 bis 60% dieses sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom mit Formaldehyd reduziert ist. Phosphorsäure, Polyacrylsäure und ein acrylartiges Emulsionspolymerisat enthält,dadurch gekennzeichnet, daß