DE2211490C3 - Verfahren und Dispersion zur Aufbringung eines Überzuges aus einem harzartigen Material auf eine eisenhaltige Metalloberfläche - Google Patents

Verfahren und Dispersion zur Aufbringung eines Überzuges aus einem harzartigen Material auf eine eisenhaltige Metalloberfläche

Info

Publication number
DE2211490C3
DE2211490C3 DE2211490A DE2211490A DE2211490C3 DE 2211490 C3 DE2211490 C3 DE 2211490C3 DE 2211490 A DE2211490 A DE 2211490A DE 2211490 A DE2211490 A DE 2211490A DE 2211490 C3 DE2211490 C3 DE 2211490C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dispersion
iron
coating
resin
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2211490A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2211490A1 (de
DE2211490B2 (de
Inventor
Takashi Osaka Hirohata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel Corp
Original Assignee
Amchem Products Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Amchem Products Inc filed Critical Amchem Products Inc
Publication of DE2211490A1 publication Critical patent/DE2211490A1/de
Publication of DE2211490B2 publication Critical patent/DE2211490B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2211490C3 publication Critical patent/DE2211490C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D109/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09D109/06—Copolymers with styrene
    • C09D109/08—Latex
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/142—Auto-deposited coatings, i.e. autophoretic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/088—Autophoretic paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/11—Compounds containing metals of Groups 4 to 10 or of Groups 14 to 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbringung eines Überzuges aus einem organischen, harzartigen Material auf eine eisenhaltige Metalloberfläche, wobei die Oberfläche mit einer Eisen(H I)-ionen und Fluorwasserstoffsäure enthaltenden, einen pH-Wert von 1,6 bis 5,0 aufweisenden, wäßrigen Dispersion eines Harzes in Kontakt gebracht und die auf diese Weise überzogene Oberfläche anschließend gespült und getrocknet wird, sowie eine wäßrige Dispersion zur Durchführung dieses Verfahrens.
Zur Auftragung organischer, harzartiger Überzüge auf eine Metalloberfläche wurde bereits vorgeschlagen, diese mit einer wäßrigen Überzugsmasse zu kontaktieren, die ein organisches überzugsbildendes Material in Form eines in Wasser dispergieren Harzes enthält, welches zur Bildung des organischen Überzuges auf den Metalloberflächen beim Eintauchen der Oberflächen in die Masse verwendet wird. Die Anwendung derartiger üblicher Massen ergibt einen Überzug, der sich rasch zu einer Stärke aufbaut, welche dann praktisch unverändert bleibt, ganz gleich, wie lange der Zeitraum des Kontaktes mit der Oberfläche ist. Um einen dickeren Überzug mit diesen üblichen Massen zu erhalten, muß bo man entweder die Oberfläche einem mehrstufigen Überzugsarbeitsgang aussetzen oder eine Masse mit höherem Feststoffgehalt verwenden. Es ist auch ein Nachteil dieser üblichen Massen, daß die frisch gebildeten organischen Überzüge auf der Metallober- t>5 fläche am Anfang einem Ablauf oder Spülen nicht wiederstehen und getrocknet oder sogar geschmolzen werden müssen, bevor sie stabil sind.
Aus der FR-PS 12 95687 ist die Herstellung von korrosionsbeständigen und die Haftfestigkeit fördernden Überzügen bekannt, wobei jedoch gleichzeitig eine elektrolytische Behandlung neben einer chemischen Behandlung durchgeführt wird, wobei aus einer Säure und Natriumb'icarbonat enthaltenden Kunstharzdispersion ein Oberzug abgeschieden wird Hierbei ist die Stärke des gebildeten Oberzuges jedoch nicht direkt proportional zur Kontaktzeit zwischen der Metalloberfläche und der Oberzugsmasse und ein nach einem solchen bekannten Verfahren hergestellter Oberzug widersteht einem Abspülvorgang vor dein Einbrennen oder Aushärten des Oberzuges nicht
Aus der GB-PS 11 30 687 ist ein Verfahren zur Aufbringung eines Harzüberzuges auf eine eisenhaltige Metalloberfläche bekannt, wobei die Oberfläche mit einer wäßrigen Dispersion des Harzes, weiche e;jien pH-Wert von 1,6 bis 3,8 besitzt und 0,4 bis 5,0 g/l einfaches Fluorid und 0,3 bis 30 g/l Wasserstoffperoxid enthält, in Kontakt gebracht wird.
Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren und verbesserte Dispersionen zur .Bildung eines organischen, harzartigen Oberzuges auf einer Metalloberfläche, wobei das Ausmaß oder oie Geschwindigkeit, mit der die Überzüge abgeschieden werden, in einfacher Weise ohne Beeinflussung der Stabilität der Dispersion zu steuern ist, so daß das Oberzugsgewicht innerhalb vernüftiger Grenzen als Funktion der Kontaktzeit eingestellt werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentration der Eisen(III)-ionen in der Dispersion während des Überzugsverfahrens bei 0,025 g/l bis 3,5 g/I gehalten wird und gegebenenfalls als Oxidationsmittel Dichromat, Permanganat, Nitrat, Persulfat oder Perborat eingesetzt wird.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu überziehenden, eisenhaltigen Metalloberflächen können aus einer großen Vielzahl von Stählen, Eisen und Eisenlegierungen sowie Legierungen des Eisens mit Chrom und/oder Nickel bestehen..Selbstverständlich wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Umgebung, die praktisch von elektrostatischen Feldern frei ist, durchgeführt, und die Anwendung der Elektrizität und die zur Durchführung eines Elektroüberzieh-Verfahrens erforderlichen Ausrüstungen und Steuerinstrumente werden vermieden.
Die in der Dispersion dispergieren Harzteilchen liegen gewöhnlich in Form eines Latex aus dem Harz vor. Latexe, d. h. Dispersionen von unlöslichen Harzteilchen in Wasser, sind leicht verfügbar und die im Handel befindlichen können hier verwendet werden. Diese handelsüblichen Latexe enthalten üblicherweise noch weitere Bestandteile, wie Emulgatoren und Schutzkolloide. Beispiele für handelsübliche Latexe, die verwendet werden können und oie sich als bevorzugte Materialien zur Anwendung in den wäßrigen Dispersionen der Erfindung betrachten lassen, sind folgende:
Styrol-Butadien-Copolymere Acryl-Copolymere Äthylen-Vinylacetat-Co polymere Polyäthylen
Auch weitere überzugsbildende Harz-Dispersionen oder -Emulsionen können verwendet werden, sofern der Latex in Gegenwart der anderen Bestandteile in den erfindungsgemäßen Dispersionen stabil ist.
Die Menge des in den Dispersionen angewandten,
dispergieren Harzes hängt von der Menge des Harzes, die darin dispergiert werden kann, und der zur Lieferung von ausreichend harzartigem Material zur Bildung eines Überzuges notwendigen Menge ab. Die Konzentration des dispergierten Harzes kann innerhalb "eines weiten Bereiches variieren und sollte vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 550 g/l an Harz liegen. Selbstverständlich hängt das notwendige Latex-Volumen zur Lieferung der speziellen Harzmenge in der Dispersion von dem spezifischen Betrag an Harzfeststoff ab, der in dem einzusetzenden Latex dispergiert ist.
Für das Oberzugsverfahren gemäß der Erfindung muß die Konzentration an Eisen(III)-ionen in der Dispersion zwischen etwa 0,025 g/l bis etwa 3,5 g/l liegen, wobei die Eisen(III)-ionen in Form von wasserlöslichen Eisen-Verbindungen oder einer in den sauren, wäßrigen Dispersion löslichen Eisen-Verbindung vorliegen kann. Vorzugsweise sollte die Konzentration an Etsen(IH)-ionen zwischen etwa 0,3 g/l bis etwa 1,6 g/I liegen! Eine große Vielzahl von Eisen-Verbindungen kann bei der praktischen Ausführung der Erfindung eingesetzt werden. Die Wahl der anzuwendenden Verbindungen hängt von ihrer technischen Zugänglichkeit und ihrer Eignung zur Freisetzung von Eisen(IH)-ionen in der wäßrigen Dispersion ab. Beispiele für Eisen-Verbindungen, die ausreichend Eisen(III)-ionen in einer wäßrigen, sauren Dispersion ergeben oder freisetzen, sind Eisen(III)-fluorid, Eisen(III)-nitrat, Eisen(lII)-chlorid, Eisen(lll)-Phosphat und Eisen(lll)-oxid. Das Ausgangsmaterial für die Eisen(III)-ionen sollte in der Dispersion in einer Menge vorliegen, die eine Eisen(HJ)-ionen-Konzentr}tion innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches ergibt
Der pH-Wert in der Dispersior wird durch Fluorwasserstoffsäure auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1,6 bis 5,0 gehalten.
Hierdurch ist eine einfache Steuerung des pH-Wertes in der Dispersion möglich, weiterhin wird der bewußte Einschluß von Anionen, die für das Überzugsverfahren unerwünscht und schädlich sein können, verhindert
Eine bevorzugte Ausführungsiorm der Erfindung besteht in der Anwendung einer wäßrigen Betriebsdispersion die eine Kombination von Bestandteilen enthält, die im wesentlichen aus einer anionisch-stabilisierten Harzdispersion (negativ-geladene dispergierte Harzteilchen) mit etwa 5 bis etwa 550 g/l ad Harzfeststoff, etwa 1 bis etwa 5 g/l Eisen(iII)-fluorid-trihydrat und Fluorwasserstoffsäure in ausreichender Menge, um der wäßrigen Masse einen pH-Wert von etwa 1,6 bis etwa 5,0 zu erteilen, besteht.
Ein ausgeprägter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß große Mengen an Metalloberflächen mit der wäßrigen Dispersion unter nur geringer Ansammlung von Eisen(III)-ionen, die durch den Säureangriff auf die Metalloberfläche verursacht werden, kontaktiert werden können. Die vorliegende Erfindung ermöglicht geregelte Mengen an Eisen(III)-ionen in der Dispersion. Es wurde festgestellt, daß der Metallverlust von der mit der wäßrigen Dispersion kontaktierten Oberfläche einen Wert von 40 mg/0,092 m2 je Minute nicht übersteigt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich während längerer Zeiträume mit größeren Mengen an Metall ausgeführt werden.
Zum Vergleich gegenüber der britischen Patentschrift 11 30 687 wurde ein Test mit den folgenden Bädern durchgeführt:
Bad gemäß der Erfindung
5 g wäßrige Rußdispersion 180 gStyrol-Butadien-Dispersion 2 g FeF3-3 H2O 20mlHF(21%ig) Wasser auf II
Bad gemäß GB-PS 11 30 687
5 g wäßrige Rußdispersion
106 gStyrol-Butadien-Dispersion 10mlHF(21%ig)
6 miH2O2{35%ig) Wasser auf 11
In jedem Fall wurde -sine Stahlplatte in das Bad für 2 Minuten eingetaucht, aus dem Überzugsbad herausgenommen, mit Leitungswasser abgespült und 10 Minuten bei 177° C eingebrannt
Die ernndungsgemäße Zusammensetzung löste in diesen 2 Minuten eine Mengen von 277,7 mg Fe/m2 und ergab 26,9 g Überzug/m2. Dies bedeutet daß nur 0,0103 mg Eisen aufgelöst wurden, wenn 1 mg Oberzug gebildet wurde.
Bei der vorbekannten Zusammensetzung'gemäß GBPS 1130 687 lösten skm 2678 mg Fe/m2 auf, wobei 18^7 g Oberzug/m2 gebildet wurden. Dies bedeutet daß 0,143 mg Eisen aufgelöst wurden, wenn 1 mg Überzug gebildet wurde.
Hieraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Badzusammensetzung zur Bildung der gleichen Überzugsmenge eine um den Faktor 14 geringere Eisenmenge auflöste.
JS Bei dem Überzugsarbeitsgang wird das zu behandelnde Metallsubstrat in Kontakt mit der wäßrigen Dispersion unter geeigneten Bedingungen von Temperatur und Kontaktzeit gebracht Die Bshandlungszeit der Metalloberfläche mit der wäßrigen Dispersion kann zwischen etwa 15 Sekunden und etwa 10 Minuten liegen. Es ergibt sich, daß bei Anwendung der hier angegebenen wäßrigen Dispersionen das Überzugsgewicht des abgeschiedenen Überzuges bei längerer Aussetzung der Metalloberfläche an die Einwirkung der Dispersion erhöht wird. Deshalb hängt die anzuwendende Überzugszeit von dem gewünschten Überzugsgewicht ab. Vorzugsweise sollte die Kontaktzeit zwischen dem Metallsubstrat und der Dispersion zwischen etwa 30 Sekunden und etwa 5 Minuten liegen. Es ist darauf
hinzuweisen, daß das Überzugssgewicht für eine spezielle Dispersion bis zu einem Maximum zunimmt, wenn üie Behandlungszeit erhöht wird.
Das Überzugsverfahren kann bei Temperaturen von etwa 4° C bis etwa 49° C ausgeführt werden. Vorzugs-
weise wird das Überzugsbad bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 18 bis 35°C eingesetzt. .Geringe Änderungen der Temperatur der wäßrigen Dispersion nötigen nicht zu einer wesentlichen Änderung von Behandlungszeit und Konzentrations-Parametern.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Anwendung an sich bekannter Kontaktier-Verfahren durchgeführt werden. Der Kontakt kann entweder durch Eintauchen oder durch Flüssigkeitsüberziehen bewirkt werden, so daß sich der gewünschte Oberflächenüber zug ausbildet Vorzugsweise wird die wäßrige Disper sion mit der Metalloberfläche durch gewöhnliche Eintauch-Verfahren kontaktiert. Anschließend an den Kontakt mit der wäßrieen
Dispersion sollte die Oberfläche getrocknet werden, um ein Schmelzen des Harzes zu erzielen. Vor dem Trocknungsarbeitsgang kann die überzogene Oberfläche an eine oxidative Umgebung ausgesetzt werden und ■dann mit Wasser gespült werden. Es wurde festgestellt, daß, wenn die Oberfläche an eine oxidative Umgebung, beispielsweise indem die Oberfläche an der Luft stehengelassen wird, während eines Zeitraums von etwa 15 Sekunden bis etwa 10 Minuten ausgesetzt wird, anschließend mit Wasser gespült und dann getrocknet wird, die Oberfläche einen dichten, anhaftenden und einheitlicheren Oberzug besitzt. Es ist selbstverständlich, daß der Zeitraum der Aussetzung an Luft oder eine sonstige oxidative Umgebung nicht so lange sein darf, daß eine Trocknung des abgeschiedenen Überzuges vor is dem Spülen ermöglicht wird Die anzuwendende Aussetzungszeit hängt etwas von der Art des zur Bildung des Oberzuges eingesetzten Harzes ab.
Anschließend an die Wasserspülung muß die überzogene Oberfläche getrocknet oder hitzegehärtet werden. Dres kann nach -üblichen Verfahren erzielt werden, indem beispielsweise die Metalloberfläche ^urch eine erhitzte Umgebung, beispielsweise einen Ofen, geführt wird, sie an einen Warmluftstrom ausgesetzt wird oder sie bei Raumtemperatur der Trocknung überlassen wird. Falls die Geschwindigkeit einen notwendigen Faktor darstellt, können sämtliche Verfahren der beschleunigten Trocknung der Oberfläche angewandt werden. Falls eine erhitzte Umgebung angewandt wird, kann die Trocknung bei Temperaturen oberhalb von 65°C und vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 2600C durchgeführt werden. Welche Temperatur angewandt wird, hängt selbstverständlich in gewissem Ausmaß von der Art der Latex- oder Harzdispersion und der Trocknungszeit, die angewandt wurde, ab.
Die vorstehend angegebenen, wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung bilden Oberzüge auf Metalloberflächen, die eine ausgezeichnete Haftung an der Oberfläche ergeben und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit-Eigenschaften aufweisen.
Als oxidierendes Mittel kann in die wäßrige Dispersion Dichromat, Permanganat, Nitrat, Persulfat oder Perborat einverleibt werden. In einigen Fällen kann der Zusatz eines solchen oxidierenden Mittels zu der Dispersion in einer ausreichenden Menge, um etwa 0,01 bis etwa 0,2 Gxidationsäquivalente je Li:er der Dispersion zu liefern, günstig sein, um einen Überzug mit speziellen Eigenschaften, beispielsweise schwereren Überzugsgewichten, zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß der Zusatz eines sauerstoffhaf.igen, oxidierenden Mittels zu der wäßrigen Dispersion höhere Überzugsgewichte ergeben kann, als sie gewöhnlich erhalten würden, wenn die gleiche Kontaktzeit angewandt wird. Wenn ein sauerstofßialtigcs, oxidierendes Mittel in der Dispersion verwendet werden soll, ist darauf hinzuweisen, daß für das Arbeitsüberzugsbad rigorose Steuerungsverfahren erforderlich sind, da die Dispersion, wenn sie in Kontakt mit den metallischen Werkstücken ist, große Mengen an Metallionen erzeugt. Es ist darauf hinzuweisen, daß der Zusatz von oxidierenden Mitteln zu den wäßrigen Dispersionen nicht günstig zu sein scheint, wenn große Mengen an Metallen zu behandeln sind. Der hier angewandte Ausdruck »Oxidationsäquivalent« bezeichnet die Anzahl an eingesetzten Gramm des oxidierenden Mittels, dividiert dorch das Äquivalentgewicht des oxidierenden Mittels. Das Äquivalentgewicht des oxidierenden Mittels ist das g· Molekulargewicht des Mittels, dividiert durch die Wertigkeitsänderung sämtlicher Atome im Molekül, die ihre Wertigkeit ändern, üblicherweise ein Element.
Ein Koaleszenzmittel kann in die wäßrige Dispersion einverleibt werden. Durch den Zusatz des Koaleszenzmittels wird weiterhin das Aussehen und die Korrosionsbeständigkeitsqualitäten des abgeschiedenen Oberzuges verbessert Ein typisches Beispiel für ein Koaleszenzmittel, das verwendet werden kann, ist der Äthylenglykol-monobutyläther. Das Koaleszenzmittel kann in der Dispersion in einer Menge von etwa 5 g/l bis etwa 30 g/l vorhanden sein.
Die Dispersionen gemäß der Erfindung können so angesetzt we'rden, daß sie die bekannten, in Wasser dispergierbaren Pigmente enthalten. Variationen der Farbe des abgeschiedenen Überzuges kann durch Zusatz von Pigmenten, wie Phthalocyanin-Blau, Phthalocyanin-Grün, Ruß, Chinacridon-P.ot, Eisenoxid-Rot, Eisenoxid-Gelb, Bleichchromat und Chromöxid-Grün erreicht werden. Diese Pigmente ergeben ausgezeichnete Farbvariationen ohne Schädigung der Überzugsquaütät oder der Korrosionsbestandigk*1*,
Um eine zufriedenstellende Benetzung der metallischen Oberfläche während der Behandlung mit der Dispersion sicherzustellen, kann es günstig sein, in die Dispersion eine geringe Menge eines Benetzungsmittels oder eines oberflächenaktiven Mittels einzuverleiben. Vorzugsweise sollten Benetzungsmittel vom nicht-ionischen oder anionischen Typ verwendet werden. Typische Beispiele für verwendbare Benetzungsmittel sind Alkylphenoxy-polyäthoxyäthanol und die Natriumsalze von Alkylaryl-polyäthersulfonaten.
Wenn ein trockenes Pigment in der Dispersion verwendet werden soll, kann es in der wäßrigen Dispersion durch übliche Verfahren, wie Vermischen des Pigmentes mit einer geringen Menge eines nicht-ionischen oder anionsichen, oberflächenaktiven Mittels und Wasser, Rühren dieses Gemisches mit einem Hochgeschwindigkeits-Mischgerät und anschließende Zugabe des Gemisches aus Pigment und oberflächenaktiven Mittel zu der bereits hergestellten Diversion unter weiterem Rühren dispergiert werden.
Pigmente, wie Eisenoxid-Rot oder Eisenoxid-Gelb, die teilweise in der wäßrigen Dispersion löslich sind, können als Ausgangsmaterial für das Eisen(lll)-ion verwendet werden. Wenn das Pigment als Ausg-ungsmaterial für das Eisen(IIl)-ion verwendet werden soll, muß eine ausreichende Menge an Pigment zugesetzit werden, um einen ausreichenden Betrag an Eisen(Hl)-ionen in der Dispersion zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen.
Zur Erläuterung der Erfindung dient eine Reihe von Beispielen, die die Anwendung von speziellen, wäßrigen Dispersionen zeigen. In einigen der Beispiele ist die Verwendung verschiedenen anderen Zusätzen angegeben, die sich zur Anwendung in den Dispersionen als geeignet erwiesen.
Bei einigen der nachfolgenden Beispiele wurden Korrosionsversuche und Haftungsversuche mit der. Versuchsblechen unternommen. Wenn ein Satzbesprühungs-Korrosionstest mit den entsprechenden Blechen unternommen wurde, wurden die behandelten Bleche angerissen, so daß das Grundmetall freigesetzt wurde. Die Bleche wurden einer Besprühung mit einer 5%igen Salzlösung ausgesetzt und entsprechend ASTMB-1654-61 bewertet, iftdem der durchschnittliche Fehler des Ü^erzugsfilmes von dem Anriß gemessen wurde.
Haftungsversuche wurden mit Blechen unter Anwendung des Schlagverfahrens und des Versuchsverfahrens
mit kreuzweiser Schraffierung durchgeführt, wie sie üblicherweise bei der Untersuchung von Anstrichen angewandt werden. Beim Schlagversuch wurde die Versuchsoberfläche durch eine fallende 12,7-mm- Kugel mit einer als 50 kg/cm bestimmten Kraft geschlagen, so daß die Versuchsoberfläche verformt wurde. Anschließend an den Schlag wurde die verformte Oberfläche auf losen Anstrich oder Anstrich mit Rissen, üblicherweise auf der umgekehiten Seite des Schlages, untersucht und in 2,54-cm-Einheiten des Anstrichsversagens bewertet. Beim Kreuzschraffierungsversuch wurde die Oberfläche mit parallelen Linien von etwa t mm Abstand angerissen und bis zum Grundmetall durchgeschnitten. Duplikatlinien wurden im rechten Winkel angerissen, so daß ein Kreuzschraffierungsmuster entstand. Ein Klebeband wurde glatt über die angerissene Fläche gepreßt. Nach einigen Sekunden wurde das Band rückwärts rasch abgezogen, so daß das Band auf sich selbst etwa 180° von seiner ursprünglich gepreßten Stellung zurückgezogen wurde. Die Ergebnisse sind als Ausmaß des festgestellten Fehlers angegeben, d.h. ohne, gering, mäßig oder schwer im Hinblick auf den Verlust des Oberzuges.
Beispiel I
In einer üblichen Alkalisilikat-Reinigungslösung gereinigte Stahlbleche wurden während 3 Minuten in eine wäßrige Dispersion eingetaucht, welche die folgenden Bestandteile enthielt:
Bestandteil
Gramm
Styrol-Butadien-Harz I Fluorwasserstoffsäure Eisen(III)-fluorid (Trihydrat) Wasser zu 1 Liter
180
3
IO
to
15
20
25 Das Styrol-Butadien-Harz war ein Produkt mit 48% Harzfeststoffen. Die wäßrige Dispersion wurde durch Vermischen des Harzes mit Wasser hergestellt und Fluorwasserstoffsäure und Eisen(lll)-fluorid unter fortgesetztem Rühren zugesetzt.
Die Versuchsbleche wurden aus dem Überzugsbad entnommen und in einem Ofen bei 180°C während 5 Minuten getrocknet. Die durchschnittliche Überzugsstärke der Bleche betrug 25 μπι und die gebildeten Überzüge erwiesen sich als glatt und einheitlich.
B e i s ρ i e I e 2 bis 6
Diese Beispiele wurden ausgeführt, um die Anwendung verschiedener Eisen-Verbindungen als Ausgangsmaterial für das Eisen(lll)-ion in den wäßrigen Dispersionen zu erläutern. Die Bestandteile in den jeweiligen Dispersionen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zi**ammen mit der gemessenen Überzugsstärke der gebildeten Überzüge aufgeführt.
Tabelle I Wäßrige Überzugsmassen
Beispiel Verwendeter Latex Nr. und darin eingesetztes
Harz
Harz Ausgangsmaterial für Säure Eisen(lll)-ionen
(g) (g) (g)
Durch
schnittliche
Fürnstärke
(rjim)
Wasser zu
1 Liter 		15
Wasser zu
1 Liter 		32
Wasser zu
1 Liter 		10
Wasser zu
1 Liter 		20
Wasser zu
1 Liter 		15
2 Styrol-Butadien- 180 EisernIID-chlorid HF
Harz I 10g 3
3 Styrol-Butadien- 180 Eisen(III)-nitrat HF
Harz I (Nonahydrat) 6 g 3
4 Styrol-Butadien- 180 Eisen(III)-sulfat HF
Harz I 10g 3
5 Styrol-Butadien- 180 Eisen(III)-Phosphat HF
Harz I (Tetrahydrat) 45 g 3
6 Styrol-Butadien- 180 Eisen(III)-oxid HF
Harz I 80 g 3
Die in den Beispielen 2 bis 6 angewandten, wäßrigen Dispersionen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unterschiedliche Ausgangsmaterialien für Eisen(IIl)-ionen wurden in jedem Fall angewandt
Die Stahl-Versuchsbleche wurden in einer üblichen Alkalisilikat-Reinigungslösung gereinigt und dann in die jeweiligen in Tabelle I angegebenen Dispersionen während 3 Minuten eingetaucht Der pH-Wert jeder wäßrigen Dispersion lag zwischen 1,6 und 5,0. Die Bleche wurden dann in einem Ofen bei 180° C während 5 Minuten getrocknet. Die durchschnittliche Stärke der Überzüge auf den Versuchsblechen wurde bestimmt und ist in Tabelle I angegeben.
Bei den Dispersionen, die Eisen(IH)-phosphat oder Eisen(ni)-oxid enthielten, war ein vorheriges Mahlen der Eisen-Verbindung in einer Trommelmühle während etwa 16 Stunden mit einem oberflächenaktiven Mittel und Wasser vor ihrer Zugabe zu der Masse erforderlich, da diese Eisen-Verbindungen lediglich teilweise in der wäßrigen Dispersion löslich sind Die Konzentration der Eisen(III)-ionen wurde dabei im anspruchsgemäßen Bereich gehalten. Die Dispersion von Beispiel 6 wurde 3 Tage stehengelassen, bevor die Versuchsbleche einge-
60 taucht wurden.
Beispiele 7bis 11 Die Stahl-Versuchsbleche wurden in die in der
nachfolgenden Tabelle II angegebenen, wäßrigen
Dispersionen eingetaucht Die Versuchsbleche wurden
mit den jeweiligen Dispersionen während eines
Zeitraumes von 3 Minuten kontaktiert und dann in
einem Ofen bei 180°C während 5 Minuten getrocknet. Die durchschnittliche Stärke der bei Anwendung der jeweiligen Dispersion gebildeten Oberzüge ist gleichfalls in Tabelle II aufgerührt. Das in Beispiel 10 angewandte Eisen(III)-phosphat ist
10
lediglich teilweise in der Dispersion löslich und wurde zu der Masse zugegeben, nachdem es in einer Trommelmühle während etwa 16 Stunden mit einem oberflächenaktiven Mittel und Wasser gemahlen worden war.
Tabeüfc U Harz Ausgangsmateria! Säure Andere Zusätze Wasser zu Film
Beispiel Verwendeter Latex tür Eisen(III)-ionen 1 Liter stärke
Nr. und darin (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) Wasser zu (um)
eingesetztes Harz 220 Fe(NO3)J-9 H2O HF Chromsäure 1 Liter 30
7 Styrol-Butadien- 2 3 2
Harz 180 FeF3-3H2O HF handelsübliches Wasser zu 15
8 Styrol-Butadien- 10 4 Koaleszier- 1 Liter
Harz mittel 20 Wasser zu
200 FeF3-3H2O HF 1 Liter 45
9 Styrol-Butadien- 10 2 Wasser zu
Harz 200 Fe(PO4)-4 H2O HF 1 Liter 42
10 Styrol-Butadien- 20 2
Harz 200 Fe(NO3J3- 9H2O HF 20
11 Acryl-Copoly- 3 3,5
meres
Beispiel 12
Stahlbleche wurden bei diesem Verfahren eingesetzt. Die Stahlbleche wurden in einer üblichen Alkalisilikat-Lösung gereinigt und dann in die nachfolgend angegebene, wäßrige Dispersion wurde während 3 Minuten eingetaucht. Die Bleche wurden dann in einem Ofen bei 200" C während 5 Minuten getrocknet
Besiandtei!
Gramm
Styrol-Butadien-Harz Bleichromat-Pigment Oberflächenaktives Mittel Fluorwasserstoffsäure Eisen(III)-fluorid-trihydrat Wasser zu 1 Liter
180
95
3,5 10
In dieser Dispersion ein Bleichromat-Pigment angewandt Außerdem waren 5 g/l eines oberflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Überzugsmasse enthalten. Das Bleichromat und das anionische oberflächenaktive
Mittel und Wasser wurden miteinander vermischt und
während 16 Stunden vor dem Zusatz zur Dispersion vermählen.
Die durchschnittliche Stärke des gebildeten Überzuges auf den Versuchsblechen betrug 35 μπι. Die
gebildeten Überzüge erwiesen sich als glatt und einheitlich.
Beispiele 13 bis 19
Stahl-Versuchsbleche wurden in einer üblichen Alkali-silikat-Reinigungslösung gereinigt und dann in die in Tabelle III angegebenen, wäßrigen Dispersionen während 3 Minuten eingetaucht Die überzogenen Versuchsbleche wurden dann in einem Ofen bei 1800C während 5 Minuten getrocknet Die durchschnittlichen Überzugsstärken wurden bestimmt und sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III Harz Ausgangs material Säure Andere Zusätze Wasser zu Film
Beispiel Verwendeter Latex für Eisen(ni)-ionen 1 Liter stärke
Nr. und darin (g/l) (g/l) (g/l) (μπι)
angewandtes Harz 180 Eisen(IIQ-oxid HF 50 g/l Blei 30
If Styrol-Butadien- 40 3,5 chromat-Pigment
Harz 5 g/l anionisches Wasser zu
oberflächenaktives 1 Liter
Mittel
180 FePO4^H2O HF 40 g/l Eisenoxid 16
M Styrol-Butadien- 25 3 rot-Pigment
Harz 3 g/l anionisches
oberflächenaktives
Mittel
12
Fortsetzung
Beispiel Verwendeter Latex Harz Ausgangsmaterial Säure Andere Zusätze Wasser zu Film I
Nr. und darin Tür Eisen(III)-ionen 1 Liter stärke 20 I
angewandtes Harz (g/l) (g/l) (g/1) (μηι) I
15 Styrol-futadien- 200 Fe(NOj)3-9 H2O HF 20 g/l China- 40
Harz 5 4 cridon-Pigment
0,2 g/l nicht
ionisches ober Wasser zu
flächenaktives 1 Liter
Mittel
16 Styrol-Butadien- 200 Fe(NOj)3- 9H2O HF 80 g/l Chrom- 35
Harz 5 3,5 trioxid-Pigment
4 g/1 anionisches Wasser zu
oberflächenaktives 1 Liter
Miitei
17 Styrol-Butadien- 160 FeF3-3 H2O HF 50 g/l Blei-
Harz 10 5 chromat-Pigment +
40 g/l Eisenoxidrot-Pigment
5 g/l oberflächenaktive Mittel
Acryl-Copoly- 200 FeF3OH2O HF 50 g/l Blei- Wasser zu
meres 10 4 chromat-Pigment + 1 Liter
40 g/l Eisenoxid
rot-Pigment
Fe(NOj+)j-9H2O 5 g/l anionische
5 oberflächenaktive
Mittel
Acryl-Copoly- 180 FeF3-3H2O HF 50g/lBlei- Wasser zu
meres 10 6 chromat-Pigment 1 Liter
5 g/l anionisches
oberflächenaktives
Mittel
43
18
Es ist darauf hinzuweisen, daß das in den Beispielen verwendete Bleichromat-Pigment praktisch unlöslich in der wäßrigen, sauren Dispersion ist Es ist darauf hinzuweisen, daß die Masse nach Beispiel 13 5 Tage nach dem Ansatz verwendet wurde, da die Überzugsmasse 5 Tage vor dem Eintauchen der Versuchsbleche stehengelassen wurde. so
Die Versuchsbleche im Beispiel 16 wurden in die Dispersion während eines Zeitraumes von 2 Minuten eingetaucht, während bei sämtlichen anderen Beispielen die angewandte Eintauchzeit 3 Minuten betrug.
in Tabelle IV angegeben.
55
Bestandteil Gramm
Styrol-Butadien-Harz 180
Bleichromat-Pigment 50
Eisenoxidrot-Pigment 50
Anionisches, oberflächenaktives
Mittel 5
Fluorwasserstoffsäure 3,5
Wasser zu 1 Liter
Beispiel 20
Stahlbleche wurden bei diesem Verfahren angewandt Die Versuchsbleche wurden in einer üblichen Alkalisili- «> kat-Reinigungslösung gereinigt und dann in die nachfolgend angegebene Dispersion während unterschiedlicher Kontaktzeiten eingetaucht Die Versuchsbleche wurden dann in Luft während 3 Minuten stehengelassen und dann mit Wasser gespült Die Blecne wurden dann in einem Ofen bei 1800C während 10 Minuten gebacken. Das durchschnittliche Oberzugsgewicht der gebildeten Oberzüge wurde bestimmt und ist Es ist darauf hinzuweisen, daß Bleichromat-Pigment und Eisenoxidrot-Pigment in der Dispersion verwendet wurden. Das Bleichromat, das Eisenoxidrot, ein anionisches, oberflächenaktives Mittel und Wasser wurden miteinander vermischt und während 16 Stunden v«,r der Zugabe zu einer bereits hergestellten Dispersion die das Styrol-Butadien-Harz, Fluorwasserstoffsäure und Wasser enthielt, vermählen. Der pH-Wert der wäßrigen Oberzugsmasse wurde zu 2£ bestimmt
Tabelle IV Lintauchzeit
Überzugsgewicht g/m2
15 Sekunden
30 Sekunden
1 Minute
2 Minuten
3 Minuten
5 Minuten
7,09
8,75
13,39
24,81
38,34
61,25
Es ergibt sich aus Tabelle IV, daß die auf den Versuchsblechen gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschiedenen Überzüge die Eigenschaft einer Zunahme des Überzugsgewichtes bei Erhöhung der Kontaktzeit zeigen.
Beispiel 21
Bei diesem Verfahren wurden Stahlbleche eingesetzt. Die Versuchsbleche wurden in einer üblichen Alkalisilikat-Reinigungslösung gereinigt und dann in die nachfolgend angegebene wäßrige Dispersion während 3 Minuten eingetaucht. Die überzogenen Versuchsbleche wurden dann an Luft während des nachfolgend angegebenen Zeitraumes ausgesetzt und dann mit Wasser gespült. Anschließend wurden die Bleche in einem Ofen bei 1800C während 10 Minuten hitzegehärtet.
Bestandteil Gramm
Styrol-Butadien-Harz 180
Bleichromat 50
Eisenoxid 50
Anionisches, oberflächenaktives
Mittel 5
Fluorwasserstoffsäure 3
Wasser zu 1 Liter
Es ist darauf hinzuweisen, daß Bleichromat-Pigment und Eisenoxidrot-Pigment in der Dispersion angewandt wurden. Das Bleichromat, das Eisenoxid, ein anionisches, oberflächenaktives Mittel und Wasser wurden miteinander vermischt und während 16 Stunden vor der Zugabe zu der bereits hergestellten Dispersion, die das Styrol-Butadien-Harz, Fluorwasserstoffsäure und Wasser enthielt, vermählen. Die gebildeten Überzüge waren glatt und einheitlich. Die durchschnittliche Filmstärke wurde bestimmt und ist in Tabelle V angegeben. Die Versuchsbleche wurden einem Salzsprüh-Korrosionsversuch während 163 Stunden ausgesetzt; die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.
Tabelle V
5 Sekunden 15 Sekunden 30 Sekunden
1 Minute
2 Minuten
3 Minuten
Filmstärke Aiirißfehler
um mm
13 0,79
17 0,79
22 0,79
25 0,79
28 0,79
28 2.36
Vergleichsversuche
Es wurden Vergleichsversuche mit einer Zusammensetzung gemäß FR-Patentschrift 12 95 687 durchgeführt, wobei eine sechswertige Chromverbindung gemäß Beispiel 1 eingesetzt wurde, bei weichem die geringste Menge an einer solchen sechswertigen Chromverbindung eingesetzt wird.
Es wurde eine wäßrige Dispersion hergestellt, di" enthielt:
100,0 g wäßrige Dispersion von Polyvinylacetat 30,0 g Natriumbichromat
20,0 g 85%ige Phosphorsäure aufgefüllt auf 1 1 mit Wasser.
Diese Dispersion wurde bei folgenden Tests eingesetzt:
Test Nr. 1: Eine saubere Stahlplatte wurde in die Überzugsmasse für 1 Minute eingetaucht.
Sie wurde dann bei 2160C für 10 Minuten eingebrannt. Die Stärke des gebildeten Überzuges betrug 25 μπι, und der Überzug besaß eine hellgelbe Färbung.
Test Nr. 2: Eine saubere Stahlplatte wurde in die Dispersion für 3 Minuten eingetaucht. Dann wurde wiederum für 10 Minuten bei 2160C eingebrannt. Die Stärke des gebildeten Überzuges betrug wiederum 25 μΐη, und der Überzug besaß eine hellgelbe Färbung.
Test Nr. 3: Eine saubere Stahlplatte wurde für 5 Minuten in die Dispersion eingetaucht. Dann wurde wiederum für 10 Minuten bei 216° C eingebrannt Die Stärke des gebilde
ten Überzuges betrug wiederum nur 25 μπι, und der Überzug besaß eine hellgelbe Färbung.
Diese Testuntersuchungen Nr. 1 bis Nr. 3 zeigen, daß die Dispersion gemäß Stand der Technik keinen Überzug bildet, dessen Stärke mit steigender Behandlungsdauer zunimmt. Hieraus ergibt sich, daß gemäß diesem vorbekannten Verfahren lediglich konventürr eile Latexüberzüge hergestellt werden können.
Test Nr. 4: Eine saubere Stahlplatte wurde in die zuvor genannte Dispersion für 3 Minuten eingetaucht. Nach dem Herausnehmen wurde mit Leitungswasser abgespült und anschließend 10 Minuten bei 216° C eingebrannt Auf der Stahlplatte befand sich nach dem Einbrennen kein sichtbarer oder meßbarer Überzug.
Der Test Nr. 4 zeigt daher, daß die mit einem Überzugsbad gemäß Stand der Technik hergestellten Überzüge konventionelle Latexüberzüge sind, da sie gegenüber einem Abspülvorgang mit Wasser vor einem Einbrennen nicht beständig sind, d. h.,sie besitzen keine »Anfangshaftung«.
Hieraus ergibt sich, daß selbst bei Verwendung der minimalsten Menge an Metallverbindung gemäß Beispielen der FR-Patentschrift 12 95 687 nur ein vollständig konventioneller Überzug ausgebildet werden kann, dessen Stärke mit steigender Behandlungsdauer nicht zunimmt und der vor dem Einbrennen nicht haftend isL

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Aufbringung eines Oberzuges aus einem organischen, harzartigen Material auf ei- s ne eisenhaltige Metalloberfläche, wobei die Oberfläche mit einer Eisen(III)-ionen und Fluorwasserstoffsäure enthaltenden, einen pH-Wert von 1,6 bis 5,0 aufweisenden, wäßrigen Dispersion eines Harzes in Kontakt gebracht und die auf diese Weise überzögene Oberfläche anschließend gespült und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Eisen(III)-ionen in der Dispersion während des Oberzugsverfahrens bei 0,025 g/l bis 3,5 g/l gehalten und gegebenenfalls als Oxidationsmittel Dichromat, Permanganat, Nitrat, Persulfat oder Perborat eingesetzt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Eisen(III)-ionen bei 03 g/l bis 1,6 g/l gehalten wird.
3. Wäßrige, Eissn(HI)-icnen and Fluorwasserstoffsäure enthaltende und einen pH-Wert von 1,6 bis 5,0 aufweisende Dispersion eines Harzes in einer Konzentration von 5 bis 550 g/l zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Eisen(II I)-ionen in der Dispersion bei 0,025 g/I bis 3,5 g/I liegt und die Dispersion gegebenenfalls als Oxidationsmittel Dichromat, Permanganat, Nitrat, Persulfat oder Perborat enthält
4. Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Eisen(III)-ionen bei 0,3 g/l bis 1,6 g/l liegt
DE2211490A 1971-03-10 1972-03-09 Verfahren und Dispersion zur Aufbringung eines Überzuges aus einem harzartigen Material auf eine eisenhaltige Metalloberfläche Expired DE2211490C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP46012462A JPS5235692B1 (de) 1971-03-10 1971-03-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2211490A1 DE2211490A1 (de) 1972-09-21
DE2211490B2 DE2211490B2 (de) 1979-03-22
DE2211490C3 true DE2211490C3 (de) 1984-09-27

Family

ID=11806007

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2211490A Expired DE2211490C3 (de) 1971-03-10 1972-03-09 Verfahren und Dispersion zur Aufbringung eines Überzuges aus einem harzartigen Material auf eine eisenhaltige Metalloberfläche
DE2409897A Expired DE2409897C3 (de) 1971-03-10 1974-03-01 Verfahren und Massen zum Aufbringen eines Überzuges aus einem organischen, harzartigen Material auf eine Metalloberfläche

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2409897A Expired DE2409897C3 (de) 1971-03-10 1974-03-01 Verfahren und Massen zum Aufbringen eines Überzuges aus einem organischen, harzartigen Material auf eine Metalloberfläche

Country Status (13)

Country Link
US (2) US4347172A (de)
JP (1) JPS5235692B1 (de)
AU (1) AU472666B2 (de)
BE (1) BE780486A (de)
BR (1) BR7201381D0 (de)
CA (1) CA1032678A (de)
DE (2) DE2211490C3 (de)
FR (2) FR2141029A5 (de)
GB (1) GB1356215A (de)
IT (1) IT958698B (de)
NL (1) NL156936B (de)
SE (1) SE388137B (de)
ZA (1) ZA721146B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008023569A1 (de) * 2008-05-02 2009-11-05 Itn Nanovation Ag Schutzbeschichtung für Einrichtungen in Kraftwerken und Industrie

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1089155A (en) * 1975-08-29 1980-11-11 Wilbur S. Hall Treating autodeposited coatings with cr composition
US4186219A (en) * 1975-08-29 1980-01-29 Union Carbide Corporation Maintaining the effectiveness of a coating composition
US4191676A (en) * 1976-03-08 1980-03-04 Union Carbide Corporation Autodeposition process and composition
US4108817A (en) 1976-12-30 1978-08-22 Amchem Products, Inc. Autodeposited coatings
US4229492A (en) * 1977-12-30 1980-10-21 Amchem Products, Inc. Control of autodeposition baths
AT352843B (de) * 1978-04-27 1979-10-10 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen ueberzugsmittelemulsionen
EP0012134A1 (de) * 1978-11-29 1980-06-25 Amchem Products, Inc. a Corporation organised under the Laws of the State of Delaware United States of America Verfahren zum Aufbringen von polymeren Überzügen auf Metalloberflächen, saure, wässrige Überzugsmischungen und Aufbringungssysteme für solche Mischungen
US4366195A (en) 1979-03-27 1982-12-28 Amchem Products, Inc. Formation of polymeric coatings
US4414350A (en) * 1979-09-27 1983-11-08 Amchem Products, Inc. Ferrous complexing agent for autodeposition
ATE7926T1 (de) * 1980-02-01 1984-06-15 Imperial Chemical Industries Plc Waessrige anstrichmittel und ihre verwendung.
US4313861A (en) * 1980-02-28 1982-02-02 Union Carbide Corporation Latex autodeposition coatings
IT1208665B (it) * 1984-01-04 1989-07-10 Sperimentale Metallurg Spa E T Rivestimento termoresistente ad elevata tranciabilita' per lamierini metallici
US4647480A (en) * 1983-07-25 1987-03-03 Amchem Products, Inc. Use of additive in aqueous cure of autodeposited coatings
US4562098A (en) * 1983-07-25 1985-12-31 Amchem Products Inc. Water or steam cure of autodeposited resin coatings on metallic substrates
US6312820B1 (en) 1983-07-25 2001-11-06 Henkel Corporation Vinylidene chloride resin in autodeposition
US5912297A (en) * 1983-07-25 1999-06-15 Henkel Corporation Internally stabilized vinylidene chloride resin in autodeposition
US4874673A (en) * 1984-12-20 1989-10-17 Henkel Corporation Use of fugitive plasticizer in autodepositing composition
US4578419A (en) * 1985-03-28 1986-03-25 Amchem Products, Inc. Iodine compound activation of autodeposition baths
US4657788A (en) * 1986-03-31 1987-04-14 The Standard Oil Company Process for multiple stage autodeposition of organic coatings onto metals
US4800106A (en) * 1987-06-19 1989-01-24 Amchem Products, Inc. Gloss enhancement of autodeposited coatings
DE3727382A1 (de) * 1987-08-17 1989-03-02 Henkel Kgaa Addukte von carbonsaeuren und isocyanaten an epoxide, derartige addukte enthaltende waessrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der autophoretischen beschichtung metallischer oberflaechen
IT1229206B (it) * 1988-03-30 1991-07-25 Nihon Parkerizing Metodo per formare un rivestimento di colore nero sulla superficie di materiale.
EP0374772B1 (de) * 1988-12-20 1994-03-30 HENKEL CORPORATION (a Delaware corp.) Nach einer Zweistufenmethode arbeitendes autophoretisches Bad
US5011715A (en) * 1988-12-20 1991-04-30 Henkel Corporation Two stage method for operating autodeposition bath
AU6625590A (en) * 1989-10-02 1991-04-28 Henkel Corporation Composition and process for and article with improved autodeposited surface coating based on epoxy resin
US5114751A (en) * 1989-10-24 1992-05-19 Henkel Corporation Application of an organic coating to small metal articles
US5232815A (en) * 1989-12-15 1993-08-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Autodeposition emulsion and methods of using thereof to selectively protect metallic surfaces
CA2051400A1 (en) * 1989-12-15 1991-06-16 Alan R. Browne Autodeposition emulsion for selectively protecting metallic surfaces
US5508141A (en) * 1989-12-15 1996-04-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Autodeposition emulsion and methods of using thereof to selectively protect metallic surfaces
US5061523A (en) * 1990-09-24 1991-10-29 Henkel Corporation Autodeposition process with low volatile organic chemical emissions
US5164234A (en) * 1991-01-24 1992-11-17 Henkel Corporation Treating an autodeposited coating with an alkaline solution containing organophosphonate ions
US5248525A (en) * 1991-01-24 1993-09-28 Henkel Corporation Treating an autodeposited coating with an alkaline solution containing anions of multifunctional organic acids
US5427863A (en) * 1992-09-23 1995-06-27 Henkel Corporation Polymer blends for autodeposited coating
US5385758A (en) * 1992-12-30 1995-01-31 Henkel Corporation Method for applying autodeposition coating
US5667845A (en) * 1993-08-05 1997-09-16 Henkel Corporation Treatment to improve corrosion resistance of autodeposited coatings on metallic surfaces
CA2130616A1 (en) * 1993-08-27 1995-02-28 Mark Charles Bricker Polymer emulsion, agent for cross-linking a polymer emulsion and method for making a polymer film
US5688560A (en) * 1993-11-09 1997-11-18 Henkel Corporation Process for coating metal surfaces
US5760112A (en) * 1994-02-23 1998-06-02 Henkel Corporation Water-borne autodepositing coating compositions
JPH1135880A (ja) * 1997-07-11 1999-02-09 Nippon Parkerizing Co Ltd アルミニウム系材料用水性表面処理液およびそれを用いる表面処理方法
US6645633B2 (en) 2001-09-25 2003-11-11 Henkel Corporation Autodeposition compositions
KR100411724B1 (ko) * 2001-11-12 2003-12-18 김상수 수용성 흑색 착색제와 그의 제조방법 및 착색제로 코팅된볼트와 너트.
AU2003249165A1 (en) * 2002-07-15 2004-02-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Corrosion resistant films based on ethylenically unsaturated monomer modified epoxy emulsions
US7388044B2 (en) * 2002-07-15 2008-06-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coatings with enhanced water-barrier and anti-corrosive properties
EP2721101B1 (de) 2011-06-17 2020-10-14 Henkel AG & Co. KGaA Selbstabscheidende einzelbadbeschichtung für metallkombinationssubstrate und verfahren dafür
DK2623163T3 (en) 2012-02-05 2016-09-19 Minimax Gmbh & Co Kg Extinguishing System
CN216603913U (zh) 2019-02-08 2022-05-27 米尼麦克斯维京研发有限公司 具有梯度材料组件的防火喷洒器

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1084268A (fr) * 1953-06-04 1955-01-18 Nouvelles peintures
US2902390A (en) * 1955-07-01 1959-09-01 Parker Rust Proof Co Method of coating metal surface with hexavalent chromium compound and polyacrylic acid
US3053692A (en) * 1958-01-29 1962-09-11 Allied Res Products Inc Protective coating
DE1250233B (de) * 1960-10-10 1967-09-14 Amchem Products, Ine , Ambler, Pa (V St A) Verfahren zum Passivieren von Metalloberflachen
FR1295687A (fr) * 1961-07-19 1962-06-08 Yawata Iron & Steel Co Procédé de traitement de surfaces métalliques avec un agent produisant le film d'enduction peint émulsionnable
GB1099461A (en) * 1963-04-18 1968-01-17 Ici Ltd Coating process
GB1043577A (en) * 1964-04-17 1966-09-21 Gillette Industries Ltd Process for coating metals
US3791431A (en) * 1966-06-01 1974-02-12 Amchem Prod Process for coating metals
GB1130687A (en) * 1966-06-01 1968-10-16 Amchem Prod Processes and materials for applying polymer coatings to ferriferous and zinciferous metal surfaces
US3592699A (en) * 1966-06-01 1971-07-13 Amchem Prod Process and composition for coating metals
GB1241991A (en) 1968-01-16 1971-08-11 Ici Ltd Coating process
BE759535A (fr) * 1969-11-28 1971-05-27 Celanese Coatings Co Procede et bain de revetement d'un substrat metallique
US3709743A (en) * 1969-11-28 1973-01-09 Celanese Coatings Co Acidic deposition process
US3936546A (en) * 1971-06-14 1976-02-03 Amchem Products, Inc. Prolonging the stability of coating baths
BE792737A (fr) * 1972-05-26 1973-03-30 Amchem Prod Procedes en vue de maintenir la stabilite de compositions de revetementmetallique et composition utilisees dans ces procedes
US4160756A (en) * 1973-03-02 1979-07-10 Amchem Products, Inc. Use of metal compound in an autodeposition coating composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008023569A1 (de) * 2008-05-02 2009-11-05 Itn Nanovation Ag Schutzbeschichtung für Einrichtungen in Kraftwerken und Industrie

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5235692B1 (de) 1977-09-10
DE2211490A1 (de) 1972-09-21
FR2219966B2 (de) 1976-06-25
ZA721146B (en) 1972-10-25
FR2141029A5 (de) 1973-01-19
NL156936B (nl) 1978-06-15
DE2409897C3 (de) 1982-05-19
DE2409897A1 (de) 1974-09-26
US4347172A (en) 1982-08-31
DE2409897B2 (de) 1981-08-06
IT958698B (it) 1973-10-30
US4411937A (en) 1983-10-25
DE2211490B2 (de) 1979-03-22
FR2219966A2 (en) 1974-09-27
CA1032678A (en) 1978-06-06
NL7203161A (de) 1972-09-12
GB1356215A (en) 1974-06-12
BE780486A (fr) 1972-07-03
BR7201381D0 (pt) 1973-06-14
AU472666B2 (en) 1973-09-13
AU3981072A (en) 1973-09-13
SE388137B (sv) 1976-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2211490C3 (de) Verfahren und Dispersion zur Aufbringung eines Überzuges aus einem harzartigen Material auf eine eisenhaltige Metalloberfläche
DE2433704C3 (de) Verwendung von Zirkonverbindungen und Polyacrylsäure enthaltenden wäßrigen Dispersionen zur Behandlung von Metallflächen
DE2903311C2 (de) Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Zusammensetzungen zur Beschichtung von Metalloberflächen, nach dem Verfahren hergestellte Zusammensetzungen und ihre Verwendung
DE3234558C2 (de)
DE2100021A1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Phos phatschichten auf Stahl, Eisen und Zinkoberflachen
DE621890C (de) Verfahren zur Herstellung von Schichten auf Gegenstaenden aus Eisen und Zink
DE3224923A1 (de) Verfahren zum aufbringen von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen
DE2540068C3 (de) Verfahren zur Behandlung harzartiger Überzüge auf Metalloberflächen
DE1521854B1 (de) Verfahren zum Aufbringen eines UEberzuges auf Oberflaechen,die Zink oder Zinklegierungen enthalten
DE1297952B (de) Verfahren zur Chromatierung von Zink- oder Aluminiumoberflaechen
DE2206180A1 (de) Permanganathaltiges Endspulmittel fur Metallüberzüge
EP0039093A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie dessen Anwendung
DE2638714C3 (de) Verfahren zum Aufbringen eines organischen Überzugs auf eine Metalloberfläche und Mittel zu seiner Durchführung
EP0215041B1 (de) Verfahren zum phosphatieren von metalloberflächen
DE2317896A1 (de) Verfahren zur oberflaechenbehandlung von zink und zinklegierungen
DE19740953A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Stahlband
DE1521907B2 (de) Verfahren zur oberflaechenbehandlung von metallblechen mit einer chromsaeure enthaltenden kunstharzdispersion
DE1644699C3 (de)
DE2426392C3 (de) Verfahren zur Erzeugung eines Umwandlungsüberzuges auf einer Aluminiumoberfläche mit sechswertiges Chrom enthaltenden Lösungen
EP0121155B1 (de) Vorbereitung von Eisen- oder Stahloberflächen für die Lackierung
DE2244489B2 (de) Verfahren zum Überziehen der Oberfläche von Erzeugnissen, die aus reinem Zink bzw. aus Zinkguß bestehen oder einen galvanischen Zinküberzug aufweisen, mit einer farblosen passivierenden Schicht
EP0137540A2 (de) Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung von Stahl
AT143280B (de) Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Metallgegenständen.
DE1285832B (de) Durch Chlorat beschleunigte Zinkphosphatierungsbaeder mit einem Zusatz an Arsenat
DE1696143C3 (de) Verfahren zum Erzeugen von schwarzen matten Oberflächenschichten auf Gegenständen aus Eisenmetallen, Cadmium, Zink oder Aluminium

Legal Events

Date Code Title Description
BGA New person/name/address of the applicant
8281 Inventor (new situation)

Free format text: NISHIDA, TAKAO HIROHATA, TAKASHI, OSAKA, JP

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)