DE2409897A1

DE2409897A1 - Verfahren und massen zum ueberziehen von metallen

Info

Publication number: DE2409897A1
Application number: DE2409897A
Authority: DE
Inventors: Takao Nishida; Kiyoshi Tonoike
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1974-03-01
Publication date: 1974-09-26
Also published as: JPS5235692B1; DE2211490A1; FR2219966B2; ZA721146B; DE2211490C3; FR2141029A5; NL156936B; DE2409897C3; US4347172A; DE2409897B2; IT958698B; US4411937A; DE2211490B2; FR2219966A2; CA1032678A; NL7203161A; GB1356215A; BE780486A; BR7201381D0; AU472666B2

Description

Verfahren und Nassen zum überziehen von Metallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Massen zum überziehen von Metallen.
Zum Auftragen eines organischen, harzartigen Uberzuges auf eine Metalloberfläche wurde bereits vorgeschlagen, die Oberfläche mit einer wäßrigen Überzugsmasse in Kontakt zu bringen, welche ein organisches, einen t)berzug bildendes Material in Form eines in Wasser dispergierten Harzes, vorzugsweise in Form eines Latex; enthält. Vblicherweise wird die Oberfläche in die Masse eingetaucht. Diese Massen enthielten fast unverändert Fluorwasserstoffsäure, da angenommen wurde, daß'ein harzartiger Überzug zur Bildung auf und Haftung an der Oberfläche angebracht werden könnte, indem die Metalloberfläche zuerst stark geätzt wird.
Die Verwendung einer solchen konventionellen Masse ergibt einen Uberzug, der sich rasch bis zu einer Stärke aufbaut, die dann praktisch unverändert bleibt, ganz gleich, wie lange der Zeitraum des Kontaktes mit der Oberfläche ist. Um einen dickeren Uberzug mit solchen konventionellen Massen zu erhalten, mußte man entweder die Metalloberfläche einem vielstufigen Überzugsverfahren unterziehen oder eine Masse mit einem höheren Gehalt an Feststoffen verwenden. Ein Nachteil dieser konventionellen Massen ist weiterhin, daß die frisch ausgebildeten, organischen ueberzüge auf der Metalloberfläche üblicherweise zu Anfang einem Spülen nicht widerstehen und getrocknet und sogar geschmolzen bzw. gesintert werden müssen, bevor sie stabil sind.
In der deutschen Patentanmeldung P 22 11 490.5-43 wurde bereits ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Masse zur Bildung eines organischen, harzartigen Uberzuges auf einer eisenhaltigen Netalloberfläche vorgeschlagen. Diese verbesserte Verfahren und diese verbesserte Masse, welche es ermöglichen, daß die Geschwindigkeit, mit welcher der Uberzug abgelagert wird, in einfacher Weise ohne Beeinträchtigung der Stabilität der Masse kontrolliert bzw. gesteuert werden kann, so daß das Uberzugsgewicht (innerhalb vernünftiger Grenzwerte) als Funktion der Kontaktzeit eingeregelt werden kann, beruhte auf der Feststellung, daß ein gleichförmiger, glatter, organischer Uberzug auf einer Oberfläche eines eisenhaltigen Metalls in einer kurzen Zeit durch Verwendung einer verbesserten, wäßrigen Uberzugsmasse gebildet werden kann, welche im wesentlichen aus Harzteilchen besteht, die in einer waßrigen, kontinuierlichen, Säure und Eisen(III)-ionen enthaltenden Phase dispergiert sind, und daß die Geschwindigkeit, mit welcher der Uberzug durch eine solche verbesserte Nasse gebildet wird und damit die Dicke des überzuges in einfacher Weise durch Einstellung der zu der wäßrigen Uberzugsmasse in Form einer Eisenverbindung zugegebenen Eisen(III)-ionenmenge gesteuert werden knnn.
E wurde nun gefunden, daß es durch eine Ausdehnung des - erst k(irzlich verstandenen - Prinzips des Vorganges dieses verbesserten Verfahrens und dieser verbesserten Masse möglich ist, praktisch Jeder Metalloberfläche in sehr zufriedenstellender Weise einen organischen, harzartigen Uberzug zu erteilen, vorausgesetzt, daß die verwendete, wäßrige Nasse aufgelöstes Metall enthält, wahrscheinlich entweder freie Metallionen oder mit Fluorid komplexierte Metallionen.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung erscheint es angebracht, an dieser Stelle etwas den Mechanismus zu diskutieren, der bei einem Uberzugsverfahren dieser allgemeinen Art vorliegen könnte, obwohl die Erfindung selbstverständlich nicht in irgendeiner Weise an diese Theorien gebunden ist oder hierdurch eingeschränkt wird.
Es wird angenommen, daß zwei hauptsächliche, verschiedene Mechanismen bei einem einen Uberzug bildenden Verfahren dieser Art forliegen. Obwohl es unwahrscheinlich ist, daß außer in bestimmten spezifischen Fällen ein Mechanismus zum Ausschluß des anderen Mechanismus führt, können diese dennoch am besten getrennt voneinander diskutiert und erklärt werden.
Zuerst ist darauf hinsuveisen, daß Dispersionen organischer Ilarze, insbesondere anionische (negativ geladene) Dispersionen, wie sie normalerweise verwendet werden, nicht besonders stabil sind.
Gelegentlich klumpen sie zusammen oder koagulieren, wahrscheinlich wegen eines Mangels oder einer Vergiftung des verwendeten Dispersionsmittels, und es wird angenommen, daß eine solche Klumpenbildung durch Einführung von freien Metallionen - Kationen (positiv geladen) in das Bad beschleunigt oder initiiert werden kann.
Es ist nicht vollständig sicher, ob einerseits die negativ geladenen Harzteilchen normalerweise einander abstoßen und hierdurch nicht koagulieren, daß jedoch die Anwesenheit von positiv geladenen Teilchen, wie Metallionen, die negative Ladung der llarzteilchen neutralisiert, so daß die letztgenannten nicht mehr länger voneinander abgestoßen werden und auf diese Weise koagulieren können und dies auch tun, oder ob andererseits die Anwesenheit von positiv geladenen Teilchen die Fähigkeit der Dispersionsmittel stört, die Harzteilchen in einem dispergierten Zustand zu halten.
Einer oder beide dieser Gründe sind wahrscheinlich dafür verantwortlich, daß freie Metallionen ein Bad einer Dispersions eines organisches Harzes koagulieren können.
Daher wurde angenommen, daß der Mechanismus, nach welchem ein organisches Harz nur zum Koagulieren an der Metalloberfläche unter Bildung eines Uberzuges hierauf gebracht wurde, das Freisetzen von freien Metallionen (in der zuvor genannten Patentanmeldung P 22 11 490.5) von der Metalloberfläche als Ergebnis der hierauf stattfindenden Säureätzung einschloß. Diese Ionen destabilisierten entweder dann oder nach Oxidation in einen höheren Wertigkeitszustand (Eisen(III)-ionen in der zuvor genannten Patentanmeldung P 22 11 490) die Harzdispersion unmittelbar angrenzend an die Metalloberfläche, wodurch das Harz zur Koagulation auf der Oberfläche und zur Bildung eines Uberzuges hierauf gebracht wurde.
Dann wurde jedoch angenommen, daß es eine kritische Metallionen~ konzentrationsgrenze (für jedes besondere Harz) gab, unter welcher das Harz nicht koagulieren würde, jedoch bei welcher es koagulieren würde. Für Eisen(III)-ionen und für die meisten konventionellen Harzdispersionen lag diese Grenze etwas oberhalb von 3,5 g/l Eisen(III)-ionen. Falls die Geschwindigkeit, mit welcher freie Metallionen durch den Säureangriff auf die Metalloberfläche erzeugt werden, geringer ist als diejenige, mit welcher die Metallionen in die Masse ingesamt diffundieren, wird selbstverständlich niemals ein Uberzug gebildet oder, bestenfalls, lediglich ein sehr schwacher Uberzug wird zu sehen sein, der wahrscheinlich sehr leicht entfernt werden kann, und gegebenenfalls klumpt die gesamte Masse aus, da die Konzentration an freien Metallionen im gesamten Uberzugsbad den kritischen Grenzwert erreicht. Falls andererseits die Geschwindigkeit der Ionenerzeugung größer als die Geschwindigkeit der Ionendiffusion ist, erreicht die Ionen konzentration nahe der Oberfläche - nach einer gewissen angemessenen Zeitspanne - den kritischen Grenzwert, bevor das Bad insgesamt diesen erreicht, und es wird ein guter Uberzug durch das Harz nahe der Oberfläche, welches hierauf koaguliert, gebildet.
Unglücklicherweise war die Zeitspanne, welche fiir die Bildung eines vernünftigen, "dauerhaftes" Überzuges erforderlich war, in den meisten Fällen etwas zu lang, selbst wenn das Ätzen der Eisenoberfläche mit Fluorwasserstoffsäure erfolgte. Selbst wenn daher ein Uberzug gebildet wurde, der einige der erzeugten freien Metallionen verbrauchte, erreichte die Metallionenkonzentration im Bad den kritischen Grenzwert lange bevor ausreichende Mengen eines guten Uberzuges gebildet worden waren. Als Ergebnis klumpte das Bad aus, bevor der größte Teil seines vergleichsweise teueren Harzbestandteiles aufgebraucht worden war.
Ursprünglich wurden daher große Anstrengungen unternommen, entweder den Aufbau von freien Metallionen auf Null herabzusetzen oder ihn zu hemmen, und zwar durch ihre Entfernung aus dem Bad.
Diese Versuche waren jedoch unglücklicherweise nicht ausreichend erfolgreich, so daß weitere Untersuchungen über den Mechanismus des Arbeitens einer solchen Verfahrensweise angestellt wurden, um zu klären, ob das Problem des Aufbaues von freien Ionen in irgendeiner anderen Weise überwunden werden konnte, Dann wurde angenommen, daß das Bad insgesamt mit einem Gehalt an freien Metallionen nahe dem kritischen Grenzwert gehalten werden könnte. Auf diese Weise würde die Zeitspanne, die zur Steigerung der Netallionenkonzentration nahe der Oberfläche bis zum Grenzwert durch aus der Oberfläche als Folge ihres Ätzens freigesetzte freie Metallionen verbraucht wird, sehr stark reduziert werden, und unter Berücksichtigung der wahrscheinlichen Kinetik der Atz-und Difrusionsvorgänge könnte beträchtlich mehr Harz unter Bildung eines Uberzuges abgelagert werden, bevor die Konzentration an freien Metallionen im Bad insgesamt den kritischen Grenzwert erreichen würde und damit das ganze Bad ausklumpen würde.
Zur Prüfung dieser Annahme durchgeführte Versuche waren sehr erfolgreich, obwohl jetzt angenommen wird hauptsächlich aus einem anderen Grunde und obwohl zu dem Zeitpunkt angenommen wurde, daß die Verwendung von Eisen(III)-ionen als freie Metallionen unbedingt erforderlich wäre, und diese mögliche Verbesserung war die Erfindung der zuvor genannten Patentanmeldung P 22 11 490.
Vie bereits zuvor angegeben, wird jedoch jetzt angenommen, daß der Erfolg der Erfindung der früheren Anmeldung zumindest zum größten Teil einem anderen Grund zuzuschreiben ist, der einen anderen Reaktionsmechanismus einschließt.
Es sei darauf hingewiesen, daß die ursprünglichen Verfahrensweisen und ursprünglichen Massen dieses allgemeinen Typs wirklich erfolgreich beim ttbereiehen von Eisen nur dann waren, wenn Fluorwasserstoffsäure vorlag, um ein angemessenes Ätzen der zu überziehenden Eisenoberfläche sicherzustellen. Untersuchungen zeigten, daß die Anwesenheit von Fluoridionen - zugesetzt entweder als Fluorwasserstoffsäure oder als Metallfluorid - von absoluter Wichtigkeit war,'um sicherzustellen, daß die Eisenoberfläche tatsächlich geätzt wurde und daß ausreichend freie Metallionen erzeugt wurden. Jetzt wurde jedoch gefunden, daß bei der überwiegenden Anzahl der in der zuvor genannten Patentanmeldung P 22 11 490 beschriebenen Bädern der größere Anteil sowohl des Gehaltes an Fluoridionen als auch an "freien" Metallionen (Eisen(III)-ionen) entweder in einer nichtdissoziierten Form mit deren Ladung Null - z. B. als FeF3 - oder in einer komplexierten, negativ geladenen Form - z. B. als FeF4-, FeF5= oder FeF6= - vorliegt.
Alle diese vier Formen werden der Einfachheit halber im folgenden als "Pe/F-gomplex" bezeichnet. Weiterhin wurde jetzt gefunden, daß die Geschwindigkeit des Angriffs auf eine Metalloberfläche durch ein HF-Bad, welches etwas Fe/F-Komplex enthält, sehr viel größer ist - 6- bis 8-fach größer - als die Geschwindigkeit des Angriffs durch ein Bad, welches HF jedoch keinen Fe/F-Komplex enthält.
Daher wird jetzt angenommen, daß der Arbeitsmechanismus für die meisten Bäder der früheren Patentanmeldung P 22 11 490 (diejenigen, welche mit HF oder einem Fluorid angesetzt wurden) nicht die Schaffung einer 11Hintergrund"-Konzentration von freien Metallionen nahe bei dem kritischen Grenzwert des Bades einschließt, sondern snstelle hiervon die Bildung eines Be/B-Eomplexes, der keine oder praktisch keine zugesetzten freien Metallionen zuruckläßt, wobei dieser die Ätzgeschwindigkeit der zu überziehenden Metalloberfläche auf einen solchen Wert steigert, daß die Konzentration an freien Metallionen nahe der Oberfläche (gebildet durch das von der Oberfläche weggeätzte Metall) beinahe sofort auf den kritischen Grenzwert ansteigt.
Die Zusammenfassung der zwei Nechanismen, welche jetzt als beteiligt angesehen werden, ergibt daher: 1) wenn das Bad nicht irgendein Mittel wie ein Fluorid enthält, das zum Komplexieren der freien Metallionen in der Lage ist und absichtlich hierin eingeführt und gehalten wird - oder alternativ, wenn das Bad ein solches Mittel enthält, jedoch ein beliebiger Metallkomplex, der eventuell gebildet werden könnte, von geringer Stabilität ist - wird das Bad insgesamt nahe bei seinem.kritischen Grenzwert gehalten, so daß durch Säureangriff von der zu überziehenden Oberfläche freigesetzte, freie Metallionen bewirken, daß die Konzentration an freien Metallionen nahe der Oberfläche rasch ihren kritischen Grenzwert erreicht und damit das Harz unter Bildung eines Uberzuges koaguliert; 2) wenn das Bad Fluorid enthält, und die freien Metallionen, welche eventuell vorliegen und absichtlich eingeführt sind, tatsächlich in Form eines stabilen Fluoridkomplexes vorliegen, bewirkt dieser Komplex einen solch raschen Säureangriff auf die zu überziehende Metalloberfläche, daß die Konzentration an freien hetallionen nahe der Oberfläche rasch den kritischen Grenzwert erreicht und damit das Harz unter Bildung eines Vberzuges koaguliert.
An dieser Stelle ist es wesentlich darauf hinzuweisen, daß in den ursprünglichen Bädern der Anmelderin (bei denen eine Eisen oberfläche durch eine sowohl Fluorid als auch ein Oxidationsmittel enthaltende Masse überzogen wurden) angenommen wurde, daß sich das Eisen aus der Metalloberfläche als Eisen(II)-ionen auflöste (von denen gefunden wurde, daß sie das gesamte Bad in einer sehr kurzen Zeit koagulieren) und daß diese in Eisen(III)-ionen durch das Oxidationsmittel umgewandelt wurden (wobei dieses vorlag, da gefunden wurde, daß Eisen(III)-ionen das Bad nicht so rasch destabilisierten wie Eisen (11)-ionen). Zu diesem Zeitpunkt wurde angenommen, daß es die Eisen(III)-ionen waren, welche die Bildung des Uberzuges bewirkten (aufgrund der Annahme, daß Eisen(II)-ionen zu Eisen(III) zu rasch oxidiert würden, als daß sie eine Koagulierung bewirken könnten). In Verbindung mit der Erfindung der zuvor genannten Patentanmeldung P 22 11 490 wurde dann jedoch angenommen, daß die Eisen(II)-ionen ausreichend lange existieren würden, um das Uberziehen zu bewirken, daß jedoch alle nicht mit dem Uberzug abgeschiedenen anschließend zu Eisen(III)-ionen oxidiert würden - entweder durch die Luft oder durch das eingegebene Oxidationsmittel - und daß damit Eisen(III)-ionen das gesamte Bad nahe bei seinem kritischen Grenzwert hielten.
Es ist jetzt jedoch darauf hinzuweisen, daß diese Bäder die Eisen (III)-ionen nicht als solche sondern als Fe/F-Komplex enthalten haben müssen (wobei dies ein Grund dafür ist, daß sie selbst nach einer beträchtlichen Zeitspanne nicht ausklumpten), und daß, obwohl es tatsächlich die durch Säure aufgelösten Eisenc ionen waren, welche das überziehen bewirkten, es der Fe/F-Komplex war, der die Ätzgeschwindigkeit steigerte, wodurch es möglich wurde, einen verniinftig schweren und festgebundenen Uberzug in einer vergleichsweise kurzen Zeit zu erhalten.
Obwohl die ursprünglichen Versuche , welche sich auf die Bäder und das Verfahren der Erfindung der zuvor genannten Patentanmeldung P 22 11 490 beziehen, unter Verwendung von Bisen(III)-ionen als absichtlich hinzugesetzte, freie (oder komplexierte) Metallionen durchgeführt wurden, macht es das größere, jetzt erhaltene Verständnis der betroffenen Mechanismen deutlich - wie dies auch durch die späteren Versuche tatsächlich bestätigt wird -, daß beinahe jede Netalloberfläche, welche der Säureätzung zugänglich ist, überzogen werden kann, vorausgesetzt, daß die Uberzugsmasse hierin aufgelöst beinahe jedes beliebige Metall enthält (wobei dieses aufgelöste Metall entweder in Form von freien Metallionen bei einer Konzentration nahe dem kritischen Grenzwert oder als stabiler Metallfluoridkomplex bei einer ausreichenden Eonzentration, um eine angemessene Ätzgeschwindigkeit sichersustelleL, vorliegt).
Die Erfindung liefert daher ein Verfahren zum Aufbringen eines Uberzuges aus einem organischen, harzartigen Material auf eine Metalloberfläche, wobei das Metall ein Metall ist, das aus der Gruppe von Metallen ausgewahlt ist, deren Ionisationsneigung zwischen derjenigen von Aluminium und derjenigen von Kupfer einschließlich liegt, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß die Metalloberfläche für die Zeitspanne, welche zur Bildung eines Uberzuges der gewünschten Stärke erforderlich ist, mit einer wäßrigen, einen Uberzug bildenden Nasse in Kontakt gebracht wird, die eine Dispersion eines In Wasser dispergierbaren Harzes in einer sauren, wäßrigen Phase mit einem pH-Wert von 1,6 bis 5,0 umfaßt und wenigstens 0,025 g,l an aufgelöstem Metall, gemessen als freie Ionen, enthält,-wobei das Netall ein Netall oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe von Netallen der Gruppen 'WIA bis 1V3 des Periodensystems ist.
Unter dem Ausdruck "ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Metallen, deren Ionisationsneigung zwischen derjenigen von Aluminium und derjenigen von Kupfer einschließlich ist" sind Aluminium, Mangan, Zink, Chrom? Eisen, Cadmium, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei und Kupfer zu verstehen. Im allgemeinen sind die am wahrscheinlichsten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu überziehenden Metalle Aluminium, Eisen, Nickel, Zinn, Kupfer und Blei.
Das Metall der Metalloberfläche kann rein sein oder in Legierungsform vorliegen. Selbstverständlich kann es eine plattierte Oberfläche auf irgendeinem anderen Träger oder Substrat sein.
Daher bedeuten: 1) der Ausdruck "Sisenoberflachen" oder "Oberflächen von eisenhaltigen Metallen", wie er in der Beschreibung verwendet wird, umfaßt eine große Vielzahl von Stählen, Eisen und Eisenlegierungen, einschließlich Legierungen des Eisens mit Chrom und/ oder Nickel.
2) Der Ausdruck "Aluminiumoberflachen", wie er in der Beschreibung verwendet wird, umfaßt eine große Vielzahl von Aluminium und Aluminiumlegierungen einschließlich hitzefesten Legierungen, korrosionsbeständigen Legierungen und hochfesten Aluminiumlegierungen.
3) Der Ausdruck "Zinkoberflächen", wie er in der Beschreibung verwendet wird, umfaßt eine große Vielzahl von Zink, Zinklegierungen und mit Zink plattierten Metallen, einschließlich nach dem Tauchverfahren heißverzinktem Stahl und elektroplattiertem Stahl.
4) Der Ausdruck "Eupferoberflächen", wie er in der Beschreibung verwendet wird, umfaßt eine große Vielzahl von Kupfer und Kupferlegierungen, einschließlich Messing, Bronze und Neusilber.
5) Der Ausdruck "Bleioberflächen", wie er in der Beschreibung verwendet wird, umfaßt eine große Vielzahl von Blei und Bleilegierungen einschließlich Lotmetallen.
6) Der Ausdruck "Zinnoberflächenn, wie er in der Beschreibung verwendet wird, umfaßt eine große Vielzahl von Zinn, Zinn legierungen und verzinnten Metallen, einschließlich Weißblech.
7) Der Ausdruck "Nickeloberflächen", wie er in der Beschreibung verwendet wird, umfaßt eine große Vielzahl von Nickel, Nickellegierungen und nickelplattierten Metallen, einschließlich vernickeltem Stahl.
Es ist selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einer von elektrostatischen Feldern praktisch freien Umgebung durchgeführt wird, und daß die Verwendung von Elektrizität und Ausrüstungen sowie Steuerinstrumenten, wie sie zum Betrieb eines Elektrobeschichtungsverfahrens erforderlich sind, vermieden wird.
Unter dem Ausdruck "die Gruppe von ISetallen der Gruppen VIA bis IVB des Periodensystems" sind die Metalle der Gruppen VIL, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB und IVB zu verstehen. Eie im folgenden noch im einzelnen naher erläutert, sind besonders bevorzugte Metalle: Chrom (Gruppe VIA), Eisen, Kobalt und Nickel (Gruppe VIII), Kupfer und Silber (Gruppe IB), Cadmium (Gruppe IIB) und Zinn und Blei (Gruppe IVB). Wenn ein mehrwertiges Metall verwendet wird, kann das freie oder mit Fluorid komplexierte Metallion in jeder beliebigen Ionenform vorliegen, welche üblicherweise vorkommt (z. B. Eisen(II) oder Eisen(III) oder Eupfer(I) oder Eupfer(II) ), obwohl gelegentlich. besondere Ionenformen geeigneter sind.
Es wird angenommen, daß das aufgelöste Metall in Form von freien Metallionen oder mit Fluorid komplexierten Metallionen vorliegt.
Unter dem Ausdruck "freies Metallion oder mit Fluorid komplexiertem Metallion" sind entweder freie Metallionen, die in der Lösung als solche vorliegen, z. B. Fe3+ oder Ag+, oder mit Fluorid komplexierte Metallionen (wobei dieser Ausdruck sowohl nichtdissoziierte Netallfluoride mit der Ladung Null als auch negativ geladene Netallfluoridkomplexe umfaßt), die in der Lösung als solche vorliegen, z. B. FeF3, FeF4, FeF5= oder FeF6 3- zu verstehen.
Die Harzteilchen, welche in der Masse dispergiert sind, liegen normalerweise in Form eines Latex des Harzes vor. Latices, d. h.
Dispersionen von unlöslichen Harzteilchen in Wasser, sind leicht erhältlich, und es können die im Handel befindlichen Latices beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Diese im Handel erhältlichen Latices enthalten üblicherweise weitere Bestandteile wie Emulgatoren und Schutzkolloide. Beispiele von im Handel erhältlichen Latices, welche angewandt werden können und als bevorzugte Materialien zur Verwendung in wäßrigen Uberzugsmassen gemäß der Erfindung angesehen werden, sind: Styrol-Butadien-Copolymerisat Warenbezeichnung Hycar LX 407, hergestellt von Japanese Geon Co., Ltd.
Styrol-Butadien-Copolymerisat Warenbezeichnung Goodrite 1800 X72, hergestellt von Goodrich Chemical Corp., Styrol-Butadien-Copolymerisat Warenbezeichnung Darex 637, hergestellt von W. R. Grace Styrol-Butadien-Copolymerisat Warenbezeichnung Pliolite 491, hergestellt von Goodyear Rubber and Chemical Oorp.
Acrglcopolymerisat Warenbezeichnung Hycar LX 814, hergestellt von Japanese Geon Co., Ltd.
Acrylcopolymerisat Warenbezeichnung Boncoat 9404, hergestellt von Dainippon Ink and Chemical Inc.
Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat Warenbezeichnung Nipole 1571, hergestellt von Japanese Geon Co., Ltd.
Acrylcopolymerisat Warenbezeichnung Synthemal 9404, hergestellt von Nihon Reichold Co., Ltd.
Acrylcopolymerisat Warenbezeichnung Polysol AP 300, hergestellt von Kobunshi Kagaku Eogyo Co., Ltd.
Xthy-len-Vinylacetatcopolymerisat Warenbezeichnung Polysol EVA P 1, hergestellt von Kobunshi Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Polyäthylen Warenbezeichnung Poly-em 40, hergestellt von Gulf Oil Corp.
Andere überzugbildende Harz di spersionen oder -emulsionen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verwendet werden, sofern der Latex bei Anwesenheit der anderen Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen stabil ist.
Die Menge des in der Uberzugsmasse verwendeten, dispergierten Harzes hängt von der Harzmenge, die hierin dispergiert werden kann und der erforderlichen Menge, um ausreichend harzartiges Material zur Bildung eines Uberzugs anzuliefern, ab. Die Sonzentration des dispergierten Harzes kann in einem weiten Bereich variieren, vorzugsweise sollte sie von 5 bis 550 g Harz pro 1 betragen. Es sei darauf hingewiesen, daß das zur Lieferung der betreffenden Harnmenge in der Uberzugsmasse erforderliche Latex volumen von der spezifischen Menge an in dem zu verwendenden Latex dispergierten Harzfeststoffen abhängt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Uberzugsverfahrens kann die Konzentration von aufgelöstem Metall in der Uberzugsmasse am besten sowohl gebildet als auch aufrechterhalten werden, indem eine geeignete, wasserlösliche Metallverbindung oder eine in wäßriger Säure lösliche Metallverbindung verwendet wird. Die Menge an verwendeter Metallverbindung hängt natürlich etwas von dem betreffenden Metall ab, welches in aufgelöster Form vorliegen soll. Obwohl die Badzusammensetzung im allgemeinen von 0,025 bis 20 g/l an aufgelöstem Metall (gemessen als Metallionen) enthalten sollte, besitzen einzelne Metalle ihre eigenen bevorzugten Bereiche. So ist als Eisen(III)-verbindung zugesetztes Eisen vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 17 gZl und insbesondere von 0,5 bis 8 g/l und als Eisen(II)-verbindung in Mengen von 0,1 bis 10 gZl und insbesondere von 2 bis 8 g/l vorhanden. Silber liegt vorzugsweise in Mengen von 0,08 bis 8,5 g/l, insbesondere von 3 bis 6 g/l vor. Chrom, Cadmium, Kobalt (Sobalt(II)), Zinn (Zinn(II)), Blei und Kupfer (Eupfer(II)) liegen vorzugsweise in Mengen von etwa 1, 3, 2, 6, 7 bzw. 3 bis 4 g/l vor.
Alle oben angegebenen Mengen sind selbstverständlich als Netallionen gemessen.
Die verwendete Menge an Metallverbindung hängt natürlich in gewissem Ausmaß auch von der besonderen, gewählten Verbindung ab. So kann z. B. Eisen(III)-fluorid (üblicherweise als Trihydrat) zu der Uberzugsmasse in einer Menge von 1,0 bis 50 g/l zugesetzt, und Silberfluorid kann zu dem Bad in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l zugesetzt werden. Eine große Vielzahl von Metallverbindungen kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden. Die Auswahl der zu verwendenden Verbindung hängt von ihrer Erhältlichkeit im Handel und von ihrer Zähigkeit, in der wäßrigen Überzugsmasse Metall freizusetzen, ab.
Beispielsweise sind Metallverbindungen, welche ausreichend aufgelöstes Metall in der wäßrigen, sauren Uberzugsmasse zum Beschichten von Aluminiumoberflächen und Zinkflächen liefern, Eisen(III)-fluorid, Eisen(II)-ozid, Eisen(III)-oxid, Kupfer(II)-sulfat und Kobald(II)-nitrat. Metallverbindungen, welche ausreichend aufgelöstes Metall in der wäßrigen, sauren Überzugsmasse zum Beschichten von eisenhaltigen Oberflächen, Zinn-und Bleioberflächen liefern, sind Eisen(III)-fluorid, Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-phosphat und Silberfluorid. Metallverbindungen, welche ausreichend aufgelöstes Metall in der wäßrigen, sauren Uberzugsmasse zum Beschichten von Kupferoberflächen liefern, sind Silberfluorid und Silberacetat.
Die in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Massen zu verwendende Säure kann eine anorganische oder eine organische Säure sein. Typische Beispiele von anorganischen Säuren, die verwendet werden können, sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure.
Beispiele von verwendbaren, organischen Säuren sind Essigsäure, Chloressigsäure und Trichloressigsäure. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Säure muß in ausreichender Menge vorliegen, um den pH-Wert der Lösung auf dem gewünschten Wert von 1,6 bis 5,0 zu halten.
Die in der Masse verwendete Säure dissoziiert unter Bildung von-Wasserstoffionen und einem Anion. Es wurde gefunden, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn die in der ueberzugs~ masse verwendete Säure Fluorwasserstoffsäure ist. Die bevorzugte Methode, die Masse sauer zu machen, umfaßt die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure, welche ein einfaches Mittel zur Regelung des pX-Wertes in der Uberzugsmasse ist und ein Anion einführt, d. h. das Fluoridion, welches eine zufriedenstellende Durchführung des Verfahrens erlaubt. Die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure verhindert die absichtliche Zugabe von Anionen, welche für das Uberzugsverfahren unerwünscht und schädlich sein könnte. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß Fluorwasserstoffsäure eine in der wäßrigen Uberzugsmasse bevorzugt verwendete Säure ist, und daß andere Säuren, wie sie zuvor genannt wurden, mit zufriedenstellenden Ergebnissen ebenfalls verwendet werden können.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wäßrige Arbeitsüberzugsmasse verwendet, welche eine Kombination von Bestandteilen umfaßt, die in wesentlichen aus einer anionischen, stabilisierten Harzdispersion (negativ geladene, dispergierte Harzteilchen) mit 5 bis 550 g/l Harzfeststoffen, aus 1 bis 5 g/l Eisen(III)-fluoridtrihydrat (d.h.
von 0,3 bis 1,7 g/l aufgelöstes Eisen, gemessen als Je3+) und aus einer Säure in einer ausreichenden Menge, um der wäßrigen Masse einen pE-Wert von 1,6 bis 5,0 zu erteilen, besteht.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß große Nengen an Metalloberflächen mit der wäßrigen Uberzugsmasse bei nur geringem Aufbau von freien Metallionen in der Masse, der durch den Säureangriff auf die Metalloberfläche hervorgerufen wird, in Kontakt gebracht werden können. Die Erfindung erlaubt kontrollierte Mengen von aufgelöstem Metall in der Uberzugsmasse. Es wurde gefunden, daß der Metallverlust aus einer mit der wäßrigen Uberzugsmasse in Kontakt gebrachte Oberfläche 40 mg pro 0,0929 m2 pro Minute nicht übersteigt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich über längere Zeitspannen an größeren Netallmengen durchgeführt werden.
Bei dem Uberzugsvorgang wird das zu behandelnde Metallsubstrat mit der wäßrigen Uberzugsma£se unter geeigneten Temperatur- und Kontaktzeitbedingungen in Kontakt gebracht. Die Behandlungsdauer der Metalloberfläche mit der wäßrigen Uberzugsmasse kann von etwa 15 Sekunden bis etwa 10 Minuten betragen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß das Uberzugsgewicht des abgelagerten Uberzuges bei Verwendung der hier beschriebenen, wäßrigen Uberzugsmasse mit längerer Exposition der Metallobertläche gegenüber der Einwirkung der Uberzugsmasse ansteigt. Daher hängt die anzuwendende Beschichtungszeit von dem gewünschten Uberzugsgewicht ab. Vorzugsweise sollte die Xontaktdauer zwischen Metallsubstrat und Uberzugsmasse von etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten betragen. Es sei darauf hingewiesen, daß das Uberzugsgewicht für eine bestimmte Uberzugsmasse bis zu einem Maximalwert ansteigt, wenn die Behandlungszeit erhöht wird.
Das Vberzugsverfahren kann bei Temperaturen von etwa 4 °C bis etwa 49 °C durchgeführt werden. obwohl es bevorzugt wird, das Vberzugsbad bei Umgebungstemperatur zu betreiben, d. h. von etwa 18 °C bis 35 00. Im allgemeinen erfordert eine geringfügige Temperaturänderung der wäßrigen Uberzugsmasse keine wesentliche linderung der Behandlungsdauer oder der Konzentrationsparameter. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung bekannter Arbeitsweisen zum Inkontaktbringen durchgeführt werden. Der Kontakt kann entweder durch Eintauchen oder durch Fließbeschichtung zur Bildung des gewunschten Oberflächenüberzuges herbeigeführt werden. Vorzugsweise wird die wäßrige Uberzugsmasse mit der Metalloberfläche nach den konventionellen Eintauchmethoden in Kontakt gebracht.
Nachfolgend auf den Kontakt mit der wäßrigen Uberzugsmasse sollte die Oberfläche getrocknet werden, damit das Harz schmilzt. Vor dem Trocknungsvorgang kann die überzogene Oberfläche einer oxidierenden Umgebung ausgesetzt und dann mit Wasser gespült werden.
Wenn die Oberfläche eine oxidierender Umgebung, z. B. durch Stehenlassen der Oberfläche in Luft, für eine Zeitspanne von etwa 15 Sekunden bis etwa 10 Minuten ausgesetzt wird, worauf ein Spülen mit Wasser folgt und die Oberfläche anschließend getrocknet wird, wurde gefunden, daß sie einen dichten, haftenden und gleichförmigen Überzug besitzt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Expositionszeit an Luft oder einer anderen oxidierenden Umgebung/ausreichend lange sein sollte, damit der abgeschiedene Uberzug vor dem Spülen trocknen kann. Die anzuwendende Expositionszeit ist etwas von dem zur-Bildung des Uberzuges verwendeten Harztyp abhängig.
Im Anschluß an das Spülen mit Wasser kann die überzogene Oberfläche mit einer wäßrigen Spüllösung gespült werden, welche sechswertiges Chrom oder sechswertiges Chrom und reduzierte Formen von Ohrom enthält. Im Anschluß an die Spülbehandlung sollte die überzogene Oberfläche getrocknet oder eingebrannt werden. Dies kann nach konventionellen Arbeitsweisen erfolgen, z. B. durch Durchführen der Metalloberfläche durch eine erhitzte Umgebung, z. B.
einen Ofen, indem sie einem Warmluftstrom ausgesetzt wird oder indem sie bei Umgebungstemperatur getrocknet wird. Falls es auf Schnelligkeit ankommt, kann jede beliebige Methode zum zwangsweisen Trocknen der Oberfläche angewandt werden. Wenn eine erhitzte Umgebung angewandt wird, kann das Trocknen bei Temperaturen oberhalb von 65 °C und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 150 °C bis 260 °C durchgeführt werden. Selbstverständlich hängt die angewandte Temperatur in gewissem Ausmaß von dem Typ des Latex oder der Harzaispersion und von der Trocknungszeit, die angewandt wurde, ab.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, wäßrigen Uberzugsmassen, wie sie zuvor beschrieben wurden, sind neu und gehören ebenfalls zur Erfindung. Sie können ueberzüge auf einer fletalloberfläche ausbilden, wobei die Uberzüge eine ausgezeichnete Haftung an der Oberfläche und ausgezeichnete Eigenschaften der Korrosionsfestigkeit besitzen. Die wäßrigen Uberzugsmassen und die abgelagerten Uberzüge können jedoch noch verbessert werden, indem in die Uberzugsmasse weitere Bestandteile, die im folgenden näher erläutert sind, eingegeben werden.
In die wäßrigen Ubersugsnassen kann ein Oxidationsmittel eingegeben werden. Jeaes beliebige Oxidationsmittel kann verwendet werden, und in einfacher Weise kann es zu der Masse als wasserlösliche Verbindung zugesetzt werden. Typische Beispiele von Gxidationsmitteln, die angewandt werden können, sind Wasserstoffperoxid, ein Dichromat, ein Permanganat, ein Nitrat, ein Persulfat und ein Perborat. In einigen Bällen kann die Zugabe eines Oxidationsmittels zu der Masse in einer ausreichenden Menge, um von etwa 0,01 bis etwa 0,2 Oxidationsäquivalente pro 1 der Masse vorzusehen, vorteilhaft sein, um einen Uberzug mit besonderen Eigenschaften zu erhalten, z. B. mit schwereren Uberzugsgewichten.
Unter dem Ausdruck 1Oxidationsäquivalent", wie er in der Beschreibung verwendet wird, ist die Anzahl der Gramm von verwendetem Oxidationsmittel, geteilt durch das Äquivalentgewicht des Oxidationsmittels zu verstehen. Das Äquivalentgewicht des Oxidationsmittels ist das Molekulargewicht in Gramm des Mittels geteilt durch die Wertigkeitsänderung aller Atome im Molekül mit Wertigkeitswechsel, üblicherweise von einem Element.
Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines sauerstoffhaltigen Oxidationsmittels zu der wäßrigen Uberzugsmasse höhere Uberzugsgewichte ergibt, als sie üblicherweise unter Verwendung derselben Kontaktzeit erreicht würden. Sollte ein sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel in der Masse verwendet werden, so ist darauf hinzuweisen, daß der Betrieb des Uberzugebades strenge Kontrollmaßnahmen erfordert, da die Masse beim Kontakt mit den Netallwerkstücken große Mengen an Metallionen erzeugt.
Ferner sei darauf hingewiesen, daß die Zugabe eines Oxidationsmittels zu der wäßrigen Uberzugsmasse als nicht vorteilhaft angesehen wird, wenn große Mengen an Metallen zu verarbeiten sind.
Ein Koaleszensmittel kann in die wäßrigen Uberzugsmassen eingegeben werden. Die Zugabe eines Koaleszenzmittels verbessert noch weiter das Aussehen und die Korrosionsbeständigkeit des abgelagerten Uberzuges. Ein typisches Beispiel eines verwendbaren Koaleszenzmittels ist Äthylenglykolmonobutyläther. Das Koaleszenzmittel kann in der Nasse in einer Menge von 5 bis 30 g/l vorliegen.
Die Uberzugsmassen gemäß der Erfindung können so formuliert werden, daß in Wasser dispergierbare, an sich bekannte Pigmente eingegeben werden. Veränderungen der Farbe des abgelagerten Uberzuges können durch Zugabe von Pigmenten wie Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Ruß, Chinacridonrot, Eisenoxidrot, Eisenoxidgelb, Bleichromat und Chromoxidgrün herbeigeführt werden. Diese Pigmente liefern ausgezeichnete Farbänderungen ohne Beeinträchtigung der Uberzugsqualität oder der Korrosionsbeständigkeit.
Sollte ein trockenes Pigment in der Uberzugsmasse verwendet werden, kann es in der wäßrigen Uberzugsmasse nach konventionellen Arbeitsweisen dispergiert werden, z. B. durch Vermischen des Pigmentes mit einer kleinen Menge eines nichtionischen oder anionischen, grenzflächenaktiven Mittels und Wasser, Rühren des Gemisches mit einem Rochgeschwindigkeitsmischer, dann Zugabe des Gemisches aus Pigment/grenzflächenaktivem Mittel zu der bereits hergestellten Uberzugsmasse unter weiterem Rühren.
Ein Pigment, welches eine Metallverbindung ist, z. B. Eisenoxidrot oder Eisenoxidgelb, und das teilweise in der wäßrigen Uberzugsmasse löslich ist, kann als Quelle für gelöstes Metall verwendet werden. Sollte das zu verwendende Pigment als Quelle für aufgelöstes Metall dienen, muß natürlich eine ausreichende Pigmentmenge zugesetzt werden, um ausreichend aufgelöstes Metall in der Masse zu liefern, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen.
Um ein zufriedenstellendes Benetzen der metallischen Oberflächen mit der Uberzugsmasse während der Behandlung sicherzustellen, kann es vorteilhaft sein, in die Masse eine kleine Menge eines Benetzungsmittels oder eines grenzflächenaktiven Mittels einzugeben. Vorzugsweise sollten Netzmittel vom nichtionischen oder anionischen Typ verwendet werden. Typische Beispiele von verwendbaren Netzmitteln sind Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol und Natriumsalze von Alkylarylpo lyäthersulfonat en.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, worauf auf folgendes hinzuweisen ist: 1) Einige der Beispiele zeigen die Verwendung von verschiedenen anderen Zusatzstoffen, welche sich als vorteilhaft zur Verwendung in den Massen herausgestellt haben; 2) in einigen der folgenden Beispiele wurden Sorrosionsuntersuchungen und Haftuntersuchungen an den Testplatten durchgeführt.
Bei der Durchführung von Salzsprühkorrosionstests an repräsentativen Platten wurden die behandelten Platten geritzt, so daß das Grundmetall freilag. Die Platten wurden dann einem 5 Zeigen Salzsprühstrahl ausgesetzt und entsprechend der Norm ASTM 3-1654-61 durch Messung der durchschnittlichen Beschädigung des Lackfilmes von der Ritzlinie aus eingestuft.
3) Untersuchungen der Haftung wurden an Platten durchgeführt, wobei die üblicherweise bei der Untersuchung von Lacken angewandten Schlag- und Kreuzritz-Testuntersuchungen angewandt wurden. Bei dem Schlagtest wird auf die zu untersuchende Oberfläche einemit 50 kg. cm Kraft herabfallende Kugel von 12,7 mm unter Deformation der Testoberfläche aufprallen gelassen.
Nach dem Stoß bzw. Schlag wird die deformierte Oberfläche auf losen oder abgesplitterten Lack untersucht, üblicherweise von der rückwärtigen Seite des Stoßes bzw. Schlages und in cm (bzw. inch) des Lackbruches eingestuft.
Bei dem Kreuzritztest wird die Oberfläche mit parallelen, annähernd 1 mm voneinander getrennten und bis zum blanken Metall durchgeschnittenen Linien geritzt. Weitere Linien werden im rechten Winkel eingeritzt, um ein Kreuzritzmuster oder kariertes Ritzmuster herzustellen. Dann wird über die geritzte Fläche ein Zellophanklebstreifen glatt aufgepreßt und nach mehreren Sekunden wird das Band rasch zurückgezogen, so daß das Band selbst um etwa 180 ° von der ursprünglich angepreßten Lage zurückgezogen wird. Die Ergebnisse werden als Ausmaß der festgestellten Beschädigung angegeben, d. h. kein, ein schwacher, ein mäßiger oder ein starker Verlust des überzuges.
Beispiele 1 bis 7 Platten eines jeden, in der Tabelle I angegeben Metalles, die in einer konventionellen Alkalimetallsilikatreinigungslö sung gereinigt worden waren, wurden 3 Minuten in eine wäßrige Uberzugsmasse eingetaucht, welche folgende Bestandteile enthielt: Bestandteile-Styrol-Butadienharz (Warenbezeichnung Hycar LX 407) 180 Fluorwasserstoffsäure 3 Eisen(III)-fluorid, Trihydrat 5 Wasser zum Auffüllen auf 1 l Als Quelle für das Styrol-Butadienharz wurde das von Japanese Geon Co., Ltd. unter der Warenbezeichnung Hycar IX 407 vertriebene Harz verwendet, das 48 % Harzfeststoffe enthielt. Die wäßrige Masse wurde durch Vermischen des Harzes mit Wasser und Zugabe der Fluorwasserstoffsäure und des Eisen(III)-fluorids unter fortwährendem Rühren hergestellt.
Die Testplatten wurden aus dem Uberzugsbad entfernt und in einem Ofen 10 Minuten bei 180 °C getrocknet. Das durchschnittliche troerzugsgewicht für die Platten ist ebenfalls in der Tabelle I angegeben, und es wurde gefunden, daß die erzeugten Uberzüge glatt und gleichförmig waren.
Tabelle I Beispiel Metalloberfläche Überzugsgewicht (g/m2) 1 Mattblech 1) 18 2 Aluminium 2) 21 3 hochfeste Aluminiumlegierung 3) 23 4 Zink 4) 18 5 feuerverzinnter Stahl 5) 19 6 Weißblech 6) 15 7 Blei 7) 14 1) - JIS G-3141, SPC-C 2) - JIS H-4000, A-1050P 3) = JIS H-4000, A-2024P 4) = JIS H-4321, erste Klasse 5) 1 JIS G-3302, SPG-2C 6) - JIS G-3303, SPU-E 7) 1 JIS H-4301, PbP Beispiele 8 bis 58 Diese Beispiele wurden durchgeführt, um die Verwendung verschiedener Metallverbindungen als Quelle für Metallionen in der wäßrigen Uberzugsmasse zu zeigen.
Die Bestandteile in den jeweiligen Massen sind in der folgenden Tabelle II zusammen mit den gemessenen Durchschnittsgewichten der erzeugten Uberzüge angegeben.
Die in den Beispielen 8 bis 58 verwendeten wäßrigen Massen waren, wie in den Beispielen 1 bis 7 mit der Ausnahme hergestellt worden, daß verschiedene Quellen für Metall in jedem Ball eingesetzt wurden.
Platten eines jeden der in Tabelle II beschriebenen Metalle, gereinigt in einer konventionellen Alkalimetallsilikatreinigungslösung wurden dann in die jeweilige, in der Tabelle II angegebene Uberzugsmasse 3 Minuten eingetaucht. Der pH-Wert jeder hierbei verwendeten, wäßrigen Uberzugsmasse lag zwischen 1,6 und 5,0.
Die Platten wurden in einem Ofen bei 180 0C für 10 Minuten getrocknet Das Durchschnittsgewicht des Uberzuges auf den Testplatten wurde gemessen und ist ebenfalls in der Tabelle II angegeben.
Tabelle II Bei- verwendeter Latex Harz Quelle für HF als Träger Überzugsspiel und Harz (g/l) Metall (g/l)(g/l) verwendete gewicht Nr. Metallplatte (g/m2) 8 Styrol-Butadien- 180 Eisen(III)- 3,5 mit Wasser Mattblech 15 Latex, 48 % Fest- oxid 10 auf 1 l stoffe (Waren- aufgefüllt bezeichnung Hycar LX 407) 9 " 180 Eisen(III)-oxid 10 3,5 " Aluminium 19 10 " 180 Eisen(III)-oxid 10 3,5 " hochfeste 21 Aluminiumlegierung 11 " 180 Eisen(III)-oxid 10 3,5 " Zink 14 12 " 180 Eisen(III)-oxid 10 3,5 " feuerverzinnter Stahl 16 13 " 180 Eisen(III)-oxid 10 3,5 " Weißblech 11 14 " 180 Eisen(II)-oxid 10 3,5 " Mattblech 10 15 " 180 Eisen(II)-3,5 " Aluminium 16 oxid 10 Tabelle II (Fortsetzung Bei- verwendeter Latex Harz Quelle für HF als Träger Überzugsspiel und Harz (g/l) Metall (g/l)(g/l) verwendete gewicht Nr. Metallplatte (g/m2) 16 Styrol-Butadien- 180 Eisen(II)- 3,5 mit Wasser hochfeste 17 Latex, 48 % Fest- oxid 10 auf 1 l Aluminiumstoffe (Waren- aufgefüllt legierung bezeichnung H car LX 407) 17 " 180 Eisen(II)- 3,5 " Zink 12 oxid 10 18 " 180 Eisen(II)- feuerverzinnoxid 10 3,5 " ter Stahl 11 19 " 180 Eisen(II)-oxid 10 3,5 " Weißblech 7 20 " 180 Eisen(III)- 2,0 " Stahl mit phosphat Walzhaut 14 (Tetrahydrat) 6 21 " 180 Eisen(III)-phosphat (Tetrahydrat) 6 2,0 " Aluminium 19 22 " 180 Eisen(III)-phosphat (Tetrahydrat)6 2,0 " Zink 15 23 " 180 Eisen(III)-phosphat (Tetrahydrat) 6 2,0 " Weißblech 12 Tabelle II (Fortsetzung) Bei- verwendeter Latex Harz Quelle für HF als Träger Überzugsspiel und Harz (g/l) Metall (g/l)(g/l) verwendete gewicht Nr. Metallplatte (g/m2) 24 Styrol-Butadien- 180 Eisen(III)- 2,0 mit Wasser Latex, 48 % Fest- phosphat auf 1 l stoffe, (Waren- (Tetra- aufgefüllt Blei 11 bezeichnung Hycar hydrat) 6 LX 407) 25 " 180 Eisen(II)- 2,0 " Stahl mit phosphat Walzhaut 7 (Octahydrat) 6 26 " 180 Eisen(II)- 2,0 " Aluminium 11 phosphat (Octahydrat) 6 27 " 180 Eisen(II)- 2,0 " Zink 9 phosphat (Octahydrat) 6 28 " 180 basisches Eisen(III)-acetat 5 3,0 " Mattblech 16 29 " 180 basisches Eisen(III)-acetat 5 3,0 " hochfeste Aluminiumlegierung 17 30 " 180 basisches feuerverzinn-Eisen(III)- ter Stahl 15 acetat 5 3,0 " Tabelle II (Fortsetzung) Bei- verwendeter Latex Harz Quelle für HF als Träger Überzugsspiel und Harz (g/l) Metall (g/l)(g/l) verwendete gewicht Nr. Metallplatte (g/m2) 31 Styrol-Butadien- 180 basisches 3,0 mit Wasser Weißblech 8 Latex, 48 % Fest- Eisen(III)- auf 1 l stoffe (Waren- acetat 5 aufgefüllt bezeichnung Hycar LX 407) 32 " 180 basisches Eisen(III)-acetat 5 3,0 " Blei 7 33 " 180 Chromfluorid (Trihydrat) 3 1,5 " Zink 10 34 " 180 Cadmiumfluorid 4 2,5 " hochfeste Aluminiumlegierung 8 35 " 180 Kobalt(II)-nitrat (Hexahydrat) 10 3,5 " Stahl mit Walzhaut 8 36 " 180 Kobalt(II)-nitrat 3,5 " Aluminium 7 (Hexahydrat)10 37 " 180 Kobalt(II)-nitrat feuerverzinn-(Hexa- ter Stahl 12 hydrat)10 3,5 " Tabelle II (Fortsetzung) Bei- verwendeter Latex Harz Quelle für HF als Träger Überzugsspiel und Harz (g/l) Metall (g/l)(g/l) verwendete gewicht Nr. Metallplatte (g/m2) 38 Styrol-Butadien- 180 Zinn(II)- mit Wasser Latex, 48 % Fest- fluorid 6 2,0 auf 1 l stoffe (Waren- aufgefüllt hochfeste bezeichnung Hycar Aluminium-LX 407) legierung 15 39 " 180 Zinn(II)-fluorid 6 2,0 " Zink 17 40 " 180 Bleidioxid 8 3,5 " Mattblech 16 41 " 180 Kupfer(II)-sulfat 10 3,0 " Aluminium 9 42 " 180 Kupfer(II)- feuerverzinnsulfat 10 3,0 " ter Stahl 15 43 " 180 Silberfluorid 5 2,0 " Mattblech 23 44 " 180 Silberfluo- Stahl mit rid 5 2,0 " Walzhaut 20 45 " 180 Silberfluorid 5 2,0 " Aluminium 20 20 46 " 180 Silberfluorid 5 2,0 " hochfeste Aluminiumlegierung 26 47 " 180 Silberfluorid 5 2,0 " Zink 16 Tabelle II (Fortsetzung) Bei- verwendeter Latex Harz Quelle für HF als Träger Überzugsspiel und Harz (g/l) Metall (g/l)(g/l) verwendete gewicht Nr. Metallplatte (g/m2) 48 Styrol-Butadien- 180 Silberfluo- mit Wasser feuerverzinn-Latex, 48 % Fest- rid 5 2,0 auf 1 l ter Stahl 17 stoffe, (Waren- aufgefüllt bezeichnung Hycar LX 407) 49 " 180 Silberfluo- nickelplatrid 5 2,0 " tierter Stahl 20 50 " 180 Silberfluorid 5 2,0 " Blei 11 51 " 180 Silberfluorid 5 2,0 " Kupfer 17 52 " 180 Silberfluo- Messing rid 5 2,0 " 15 53 " 180 Silberacetat 6 2,5 " Mattblech 19 54 " 180 Silber- hochfeste acetat 6 2,5 " Aluminiumlegierung 17 55 " 180 Silbernitrat 6 2,5 " Zink 16 56 " 180 Silber- nickelplatnitrat 6 2,5 " tierter Stahl 13 57 " 180 Silbernitrat 6 2,5 " Kupfer 13 58 " 180 Silbernitrat 6 2,5 " Messing 14 Beispiele 59 bis 72 Diese Beispiele wurden durchgeführt, um die Verwendung verschiedener Säuren als Quelle für Säure in der wäßrigen Uberzugsmasse zu zeigen. Die Bestandteile in den jeweiligen Überzugsmassen sind in der folgenden Tabelle III zusammen mit den gemessenen Durchschnittsgewichten der erzeugten Ueberzüge angegeben.
Die in den Beispielen 59 bis 72 verwendeten, wäßrigen Überzugs massen waren wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Quellen für Säure in jedem Fall verwendet wurden.
Platten von jedem der in der Tabelle III angegebenen Metalle wurden in einer konventionellen Alkalimetallsilikatreini-gungslösung gereinigt, dann in die entsprechende, in Tabelle III angegebene Uberzugsmasse für 3 Minuten eingetaucht. Der pH-Wert jeder hierbei verwendeten, wäßrigen Uberzugsmasse lag zwischen 1,6 und 5,0.
Die Platten wurden dann in einem Ofen bei 180 oO 10 Minuten getrocknet. Das Durchschnittsgewicht des Überzuges auf den Testplatten wurde gemessen und ist ebenfalls in der Tabelle III angegeben.
Tabelle III Bei- verwendeter Latex Harz Quelle für Säure als Träger Beschichtungsspiel und Harz (g/l) Metall(g/l) (g/l) verwendete gewicht Nr. Metallplatte (g/m2) 59 Styrol-Butadien- 200 Eisen(III)- Phosphor- mit Wasser Mattblech 20 Latex, 48 % Fest- fluorid 10 säure 6 auf 1 l stoffe (Waren- aufgefüllt bezeichnung Hycar LX 407) 60 " " " " " Aluminium 28 61 " " " " " hochfeste Aluminiumlegierung 29 62 " " " " " Zink 18 63 " " " " " feuerverzinnter Stahl 19 64 " " " " " Weißblech 13 65 " " " " " Blei 13 66 " " " Schwefel- Stahl mit säure 4 " Walzhaut 8 67 " " " " " Aluminium 8 68 " " Eisen(III)- " " feuerverzinnfluorid ter Stahl 17 (Trihydrat)10 69 " " " Essigsäure 10 " Mattblech 14 Tabelle III (Fortsetzung) Bei- verwendeter Latex Harz Quelle für Säure als Träger Beschichtungsspiel und Harz (g/l) Metall(g/l) (g/l) verwendete gewicht Nr. Metallplatte (g/m2) mit Wasser 70 Styrol-Butadien- 200 Eisen(III)- Essig- auf 1 l hochfeste Latex, 48 % Fest- fluorid säure aufgefüllt Aluminiumstoffe (Waren- (Trihydrat)10 10 legierung 17 bezeichnung Hycar LX 407) 71 " " " " " Zink 18 72 " " " " " Weißblech 12 Beispiele 73 bis 83 Diese Beispiele wurden durchgeführt, um die Verwendung verschiedener Harze als Quelle für das Harz in der wäßrigen Uberzugsmasse zu zeigen. Die Bestandteile der entsprechenden Überzugsmassen sind in der folgenden Tabelle IV zusammen mit dem gemessenen Durchschnittsgewicht der erzeugten Überzüge angegeben.
Die wäßrigen ,in den Beispielen 73 bis 83 verwendeten Uberzugsmassen waren wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben hergestellt worden, mit der Ausnahme, daß verschiedene Quellen für Harz in jedem Fall angewandt wurden0 Platten von jedem der in der Tabelle IV angegebenen Metalle wurden in einer konventionellen Alkalimetallsilikatlösung gereinigt, dann in die entsprechende, in Tabelle IV angegebene Überzugsmasse 3 Minuten eingetaucht. Der pH-Wert jeder hierbei verwendeten, wäßrigen Uberzugsmasse lag zwischen 1,6 und 5,0.
Die Platten wurden dann in einem Ofen bei 180 °C 10 Minuten getrocknet. Das Durchschnittsgewicht des Überzuges auf den Testplatten wurde gemessen und ist ebenfalls in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Bei- verwenteter Latex Harz Quelle für HF als Träger Beschichtungsspiel und Harz (g/l) Metall(g/l)(g/l) verwendete gewicht Nr. Metallplatte (g/m2) 73 Acrylcopolymeri- 2 mit Wasser Mattblech 13 sat (Boncoat 9404) 220 Eisen(III)- auf 1 l fluorid aufgefüllt (Trihydrat)6 74 " 220 " " " Aluminium 16 75 " 220 " " " Zink 16 76 Acrylnitril-Butadiencopoly- 180 " " " Stahl mit merisat (Nipole Walzhaut 14 1571) 77 " 180 " " " hochfeste Aluminiumlegierung 34 78 " 180 " " " feuerverzinnter Stahl 22 79 " 180 " " " Weißblech 7 80 Polyacrylsäure (Primal ASE-60) 300 " " " Mattblech 13 81 " 300 " " " Aluminium 16 82 " 300 " " " feuerverzinnter Stahl 19 83 " 300 " " " Blei 6 Beispiele 84 bis 89 Platten von jedem in der Tabelle V beschriebenen Metall wurden in die wäßrige Überzugsmasse eingetaucht, welche folgende Bestandteile enthielt: Bestandteil Styrol-Butadienharz (Hycar LX 407) 200,0 Fluorwasserstoffsäure 2,5 Wasserstoffperoxid 1,5 Eisen(III)-fluorid (Urihydrat) 3,0 mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt Die Testplatten wurden mit der Uberzugsmasse für eine Zeitspanne von 3 Minuten in Kontakt gebracht und anschließend in einem Ofen 15 Minuten bei 160 OC getrocknet. Das Durchschnittsgewicht der Überzüge ist ebenfalls in der Tabelle V angegeben. Es wurde in weiteren Versuchen beobachtet, daß das Durchschnittsgewicht der Überzüge um etwa 3 bis 10 g/m2 abnahm, wenn jede der in Tabelle V beschriebenen Metallplatten in die wäßrige Überzugsmasse eingetaucht wurde, welche die oben angegebenen Bestandteile bis auf Wasserstoffperoxid enthielt.
Tabelle V Bei- als Träger verwendete Metallplatte Beschichtun sgewicht spiel (g/m2) Nr.
84 Nattblech 31 85 Aluminium 18 86 Zink 26 87 Weißblech 15 88 Blei 12 89 Kupfer 13 Beispiele 90 bis 94 Platten von jedem der in Tabelle VI beschriebenen Metall wurden in eine wäßrige Uberzugsmasse eingetaucht, welche die folgenden Bestandteile enthielt. Die Testplatten wurden mit der Überzugs masse für eine Zeitspanne von 2 Minuten in Kontakt gebracht und dann in einem Ofen 5 Minuten bei 200 0C getrocknet. Das Durchsohnittsgewicht der erzeugten Ueberzüge ist ebenfalls in der Tabelle VI angegeben.
Es sei darauf hingewiesen, daß die hierbei verwendeten, wäßrigen t'berzugsmassen Chromsäure als sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel und Butylcellosolve als Koaleszenzmittel enthielten.
Bestandteil fi Styrol-Butadienharz (Hycar LX 407) 160 Fluorwasserstoffsäure 3 Chromsäureanhydrid 1 Eisen(III)-phosphat (Tetrahydrat) 8 Butylcellusolve 10 mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt Tabelle VI Beispiel Metalloberfläche Beschichtungs-Nr. gewicht (g/m2) 90 Mattblech 21 91 hochfeste Aluminiumlegierung 27 92 verzinnter Stahl 23 93 Weißblech 12 94 Messing 15 Beispiele 95 bis 101 Verschiedene, in Tabelle VII angegebene Metallplatten wurden bei diesen Versuchen verwendet. Die Testplatten wurden in einer konventionellen Alkalimetallsilikatreinigungslösung gereinigt und dann in die wäßrige, im folgenden beschriebene Uberzugsmasse eingetaucht. Die Platten wurden dann in einem Ofen 5 Minuten bei 200 oC eingebrannt. Das Durchschnittsüberzugsgewicht der erzeugten Ueberzüge wurde gemessen und ist ebenfalls in Tabelle VII angegeben.
Bestandteile g Styrol-Butadienharz (Hycar LX 407) 180 Bleichromatpigment 95 anionisches, grenzflächenaktives Mittel (Demol-P) 5 Eisen(III)-fluorid (Trihydrat) 8 Fluorwasserstoffsäure 3 mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt Aus der Zusammenstellung ergibt sich, daß Bleichromatpigment in der Masse verwendet wurde. Das Bleichromat, das anionische grenzflächenaktive Mittel (Demol-P) und Wasser wurden zusammen vermischt und 16 Stunden vor der Zugabe zu der bereits bereiteten Masse, welche Styrol-Butadienharz, Fluorwasserstoffsäure und Wasser enthielt, gemahlen.
Das in der Masse verwendete Bleichromatpigment war ein handelsübliches Produkt mit der Warenbezeichnung Kiku-Jirushi G, hergestellt von Kikuchi Eogyo.
Tabelle VII Bei- als Träger verwendete Metallplatte Beschichtungsspiel gewicht(g/m) Nr.
95 Nattblech 120 96 Aluminium 45 97 hochfeste Aluminiumlegierung 44 98 Zink 66 99 feuerverzinnter Stahl 89 100 Weißblech 101 Blei 110 32 Beispiele 102 bis 107 Platten von jedem in Tabelle VIII beschriebenem Metall wurden in eine wäßrige Uberzugsmasse eingetaucht, welche folgende Bestandteile enthielt: Bestandteil Styrol-Butadienharz (Hycar LX 407) 200 Bleichromatpigment (Kiku-Jirushi 5G-3EB, hergestellt von Kikuchi Eogyo) 50 Eisen(III)-oxidpigment (Mapico Yellow IL.
XLO, hergestellt von Titan Industry) 30 anionisches, grenzflächenaktives Mittel (Emal 10, hergestellt von Eao-Atlas) 3 Fluorwasserstoffsäure 3,5 Leitungswasser auf 1 1 aufgefüllt X Die Testplatten wurden mit der Uberzugsmasse für eine Zeitspanne von 3 Minuten in Kontakt gebracht und dann in einem Ofen 10 Minuten bei 180 °C getrocknet. Das Durchschnittsüberzugsgewicht der Platten ist in der Tabelle VIII angegeben. Es wurde gefunden, daß die hergestellten Ueberzüge glatt und gleichförmig waren.
Tabelle VIII Beispiel Metalloberfläche Beschichtunga-Nr. gewicht (g/mt) 102 Mattblech 75 103 Aluminium 57 104 Zink 72 105 nickelplattierter Stahl 10 106 Weißblech 76 107 Blei 37 Beispiele 108 bis 130 Verschiedene Metallplatten wurden in einer konventionellen Alkaliietallsilikatreinigerlösung gereinigt und dann in die in der Tabelle IX beschriebene, wäßrige Uberzugsmasse 3 Minuten eingetaucht.
Die Platten wurden dann in einem Ofen für 5 Minuten bei 200 °C eingebrannt. Das durchschnittliche Überzugsgewicht der erzeugten Uberzüge wurde gemessen und ist ebenfalls in der Tabelle IX aufgeführt. Tabelle IX Bei- verwendeter Latex Harz Pigment grenzflä- Quelle für HF Metallober- Beschichspiel und Harz (g/l) (g/l) chenakti- Metall (g/l) fläche tungsves Mittel (g/l) gewicht (g/l) (g/m2) 108 Styrol-Butadien Blei- Demol-P Eisen(III)- mit Wasser copolymerisat, chromat 4 phosphat auf 1 l 48 % Feststoffe, (Kiku- (Tetrahy- aufgefüllt Hycar LX 407 200 J.5G-3KB) drat) 5 2 Mattblech 98 80 109 " " " " " " " hochfeste Aluminiumlegierung 48 110 " " " " " " " feuerverzinnter Stahl 69 111 " " " " " " " Weißblech 73 112 " " " " " " " Blei 34 113 " 160 Eisenoxid-Demol-P verwende- 3,5 " Mattblech 31 rot (Toda- 5 tes Pigment color KR-R) 60 114 " " " " " " " Aluminium 22 115 " " " " " " " Zink 30 116 " " " " " " " Blei 15 Tabelle IX (Fortsetzung) Bei- verwendeter Latex Harz Pigment grenzflä- Quelle für HF Metallober- Beschichspiel und Harz (g/l) (g/l) chenakti- Metall (g/l) fläche tungs-Nr. ves Mittel (g/l) gewicht (g/l) (g/m2) 117 Acrylnitrilbuta- Ruß Emulgen Eisen(III)- 2,5 mit Wasser Mattblech 20 diencopolymerisat (Moraco 930, Kao fluorid auf 1 l (Nipole 1571) 250 Carbon Atlas (Trihydrat) aufgefüllt H, Colum- 1 5 bia C)30 118 " " " " " " " Aluminium 26 119 " " " " " " " feuerverzinnter Stahl 27 120 " " " " " " " Weißblech 13 121 Styrol-Butadien 180 Cyanin- Emal 10, Silberfluo- 3 " Mattblech 25 copolymerisat blau KR Kao rid 48 % Feststoffe, Sanyo Atlas 6 Hycar LX 407 Shikiso 0,5 15 122 " " " " " " " Stahl mit Walzhaut 19 123 " " " " " " " Aluminium 24 124 " " " " " " " hochfeste Aluminiumlegierung 27 125 " " " " " " " Zink 21 Tabelle IX (Fortsetzung) Bei- verwendeter Latex Harz Pigment grenzflä- Quelle für HF Metallober- Beschichspiel und Harz (g/l) (g/l) chenakti- Metall (g/l) fläche tungs-Nr. ves Mittel (g/l) gewicht (g/m2) mit Wasser 126 Styrol-Butadien 180 Cyanin- Emal 10, Silber- 3 feuerverzinnauf 1 l copolymerisat blau KR Kao fluorid ter Stahl 20 aufgefüllt 48 % Feststoffe, Sanyo Atlas 6 Hycar LX 407 Shikiso 0,5 15 127 " " " " " " " nickelplattierter Stahl 22 128 " " " " " " " Blei 12 129 " " " " " " " Kupfer 20 130 " " " " " " " Bronze 19 Beispiel 131 Bei diesem Beispiel wurden Stahlplatten verwendet. Die Testplatten wurden in einer konventionellen Alkalimetallsilikatreinigungslösung gereingt und dann in die im folgenden beschriebene, wäßrige Überzugsmasse für verschiedene Kontaktzeiten eingetaucht. Die Testplatten wurden dann 3 Minuten an der Luft stehengelassen und anschließend mit Wasser abgespült. Die Platten wurden dann in einem Ofen 10 Minuten bei 180 °C eingebrannt. Das durchschnittliche oberzugsgewicht der hergestellten Überzüge wurde gemessen und ist ebenfalls in der Tabelle X angegeben.
Bestandteil fi Styrol-Butadienharz (Hycar Lx 407) 180 Bleichromatpigment 50 Eisenoxidrotp igment 50 anionisches, grenzflächenaktives Mittel (Demol-P) 5 Bluorwasserstoffsäure 3,5 Wasser auf 1 1 aufgefüllt Es sei darauf hingewiesen, daß in dieser Masse Bleichromatpigment und Eisenoxidrotpigment verwendet wurden. Das Bleichromat, das Eisenoxidrot, das anionische, grenzflächenaktive Mittel (Demol-P) und das Wasser wurden miteinander vermischt und 16 Stunden vor der Zugabe zu der bereits bereiteten Masse, welche das Styrol-Ikitadienharz, die Fluorwasserstoffsäure und das Wasser enthielt, gemahlen. Der pH-Wert der wäßrigen Uberzugsmasse wurde zu 2,8 bestimmt.
Das in der Masse verwendete Bleichromatpigment war ein handelsübliches Produkt mit der Warenbezeichnung Kiku-Jirushi 5G, hergestellt von Kikuchi Kogyo und das Eisenoxidrotpigment war ein handelsübliches Produkt mit der Warenbezeichnung Tenyo Bengara 501, hergestellt von Tone Sangyo.
Tabelle X Eintauchzeit Beschichtusgewicht (g/m 15 Sekunden 7,0 30 Sekunden 8,6 1 Minute 13,2 2 Minuten 24 3 Minuten 38 5 Minuten 60 Wie aus Tabelle X ersichtlich ist, besitzen die Überzüge, welche auf den erfindungsgemäß behandelten Testplatten abgelagert worden waren, die Eigenschaft eines zunehmenden Uberzugsgewichtes bei zunehmender Kontaktzeit.
Beispiel 132 Bei diesem Beispiel wurden Stahlplatten verwendet. Die Testplatten wurden/einer konventionellen Alkalimetallsilikatreinigerlösung gereinigt und dann in die im folgenden beschriebene, wäßrige Uberzugsmasse 3 Minuten eingetaucht. Die überzogenen Testplatten wurden für die im folgenden angegebenen Zeitspannen der Luft ausgesetzt und dann mit Wasser abgespült. Die Platten wurden dann in einem Ofen bei 180 OC für 10 Minuten eingebrannt.
Bestandteil g Styrol-Butadienharz (Hycar IX 407) 180 Bleichromat (Kiku Jirushi 5G) 50 Eisenoxid (Tenyo Bengara 501) 50 anionisches, grenflächenaktives Mittel (Demol-P) 5 Fluorwasserstoffsäure 3 Wasser auf 1 1 aufgefüllt Es sei darauf hingewiesen, daß Bleichromatpigment und Eisenoxidrotpigment in der Nasse verwendet wurden. Das Bleichromat, das Eisenoxid und das anionische, grenzflächenaktive Mittel (Demol-P) und Wasser wurden zusammen vermischt und 16 Stunden vor der Zugabe zu der bereits hergestellten Masse, welche das Styrol-Butadienharz, die Fluorwasserstoffsäure und das Wasser enthielt, gemahlen.
Die erzeugten Überzüge stellten sich als glatt und gleichförmig heraus. Die durchschnittliche Filmstärke wurde gemessen und ist in der Tabelle XI angegeben. Die Testplatten wurden einem Salzsprühkorrosionstest von 168 Stunden unterworfen, diese Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle XI angegeben.
Tabelle XI Filmstärke Reißfehler (Mikron) (in mm) 5 Sekunden 13 0,8 15 Sekunden 17 0,8 30 Sekunden 22 0,8 1 Minute 25 0,8 2 Minuten 28 0,8 3 Minuten 28 2,4 Schlagversuche, Kreuzritzversuche und Salzsprühkorrosionstest wurden an repräsentativen Platten durchgeführt, die gemäß einigen der zuvor genannten Arbeitsweisen behandelt worden waren, d. h.
gemäß Beispiel 1, 2, 4, 6 und 51. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den folgenden Tabellen 12 und 13 zusammengestellt.
Tabelle XII tfberzugs- Filmaussehen Ergebnisse Ergebnisse Metallmasse nach + Beschich- des Schlag- des Ereuz- oberfläche Beispiel tungsgewicht versuchs ritzverin a/m2 suchs 1 gut 18 kein Fehler kein Mattblech 2 ausgezeichnet kein Fehler kein Aluminium 21 Uberzugs- Filmaussehen Ergebnisse Ergebnisse Metallmasse nach + Beschich- des Schlag- des Ereuz- oberfläche Beispiel tungsgwicht versuchs ritzvering/m suchs 4 gut 18 kein Fehler kein Zink 6 ausgezeichnet kein Fehler kein Weißblech 15 51 gut 17 kein Fehler kein Kupfer Tabelle XIII Uberzugs- Filmaussehen Ergebnisse Metallobermasse nach + Beschich- des Salz- fläche Beispiel tungsgewicht sprüBtests*) in g/m2 102 ausgezeichnet kein Fehler Mattblech 75 103 gut 57 kein Fehler Aluminium 104 ausgezeichnet 72 schwacher weißer Rost Zink 106 ausgezeichnet 76 kein Fehler Weißblech 129 gut 20 kein Fehler Kupfer *) Expositionszeit - 150 Stunden) Wie sich aus Tabelle XII und XIII ergibt, ergeben gemäß der Erfindung behandelte Testplatten annehmbare Ergebnisse hinabsichtlich Haftung und Korrosionstest.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen eines Uberzuges aus einem organischen, harzartigen Material auf einer Metalloberfläche, wobei das Metall aus der Gruppe von Metallen ausgewählt wird, deren Ionisationsneigung zwischen diejenige von Aluminium und Kupfer einschließlich fällt, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß die Oberfläche für die zur Bildung eines Überzuges der gewünschten Dicke erforderliche Zeitspanne mit einer wäßrigen, einen überzug bildenden Masse in Kontakt gebracht wird, die eine Dispersion eines in Wasserdispergierbaren Harzes in einer sauren, wäßrigen Phase mit einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 1,6 bis 5,0 umfaßt und welche wenigstens 0,025 g/l an aufgelöstem Metall enthält, wobei das Metall ein Metall oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle in den Gruppen Via bis IVB des Periodensystems ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e nn z e i c h -n e t, daß die überzogene Oberfläche anschließend einer oxidierenden Umgebung ausgesetzt und anschließend getrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß die oxidierende Umgebung Luft ist, und daß die überzogene Oberfläche der Luft ausgesetzt wird, wahrend sie noch naß ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß die Luftoxidation der nassen Oberfläche für eine Zeitspanne von 5 Sekunden bis 10 Minuten durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß das verwendete, in Wasser dispergierbare Harz ein Harz ist, das eine stabilisierte, negativ geladene,. "anionische" Dispersion bildet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das verwendete, in Wasser dispergierbellarz ein Latex ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Konzentration des dispergierten Harzes in der wäßrigen Masse von 5 bis 550 g/l beträgt.

8. Verfahren nach einem der torhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Säure, welche veren--det wird, um der sauren, wäßrigen Phase einen pH-Wert von 1,5 bis 5,0 zu erteilen, Fluorwasserstoffsäure ist oder enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Konzentration des aufgelösten Metalls in der wäßrigen Masse wahrend des Überzugsverfahrens innerhalb des Bereiches von 0,025 g/l bis 20 gll gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Konzentration des aufgelösten Metalls 0,1 bis 10 g/l beträgt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die zu überziehende Metalloberfläche mit der Uberzugsmasse für eine Zeitspanne von 15 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 4 °C bis 49 OC in Kontakt gebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß die Kontaktperiode von 30 Sekunden bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 15 OC bis 32 OC beträgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die saure, wäßrige Phase der den Überzug bildenden Masse frei von Oxidationsmittel ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die wäßrige, den Uberzug bildende Masse ein Oxidationsmittel in ausreichender Menge enthält, um eine Konzentration von 0,01 bis 0,2 Oxidationsäquivalente pro 1 der Masse herzustellen.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die wäßrige, einen Überzug bildende Masse ein Koaleszenzmittel enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß das Koaleszenzmittel in einer Menge von 5 bis 30 g/l vorhanden ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das verwendete Eoaleszenzmittel Athylenglykolmonobutyläther ist.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die wäßrige, einen Überzug bildende Masse ein in Wasser dispergierbares Pigment oder mehrere in Wasser dispergierbare Pigmente enthält.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die wäßrige, einen Uberzug bildende Nasse ein nichtionisches und/oder anionisches Jetzt mittel enthält.

20. Wäßrige, einen Überzug bildende Nasse zur Verwendung bei dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sie eine Dispersion eines in Wasser dispergierbaren Harzes in einer sauren, wäßrigen Phase mit einem pH-Wert von 1,6 bis 5,0 umfaßt, und daß sie wenigstens 0,025 g/l an aufgelöstem Metall enthält, wobei das Metall ein Metall oder mehrere Metalle ausgewahlt aus der Gruppe von Metallen der Gruppen VIA bis IVB des Periodensystems ist.

21. Masse nach Anspruch 20, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß das in Wasser dispergierbare Harz ein Harz ist, das eine stabilisierte, negativ geladene, "anionische' Dispersion bildet.

22. Masse nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß das verwendete, in Wasser dispergierbare Harz ein Latex ist.

23. Masse nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Konzentration des dispergierten Harzes in der wäßrigen Masse von 5 bis 550 g/l beträgt.

24. Masse nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß die vorliegende Säure, um der sauren, wäßrigen Phase einen pH-Wert von 1,6 bis 5,0 zu erteilen, Fluorwasserstoffsäure ist oder enthält.

25. Masse nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Konzentration des aufgelösten Metalls im Bereich von 0,025 bis 20 g/l liegt.

26. Masee nach Anspruch 25, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß die Konzentration des aufgelösten Metalls von 0,1 bis 10.gel beträgt.

27. Nasse nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß die saure, wäßrige Phase frei von Oxidationsmittel ist.

28. Nasse nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß sie ein Oxidationsmittel in einer ausreichenden Menge enthält, um eine Konzentration von 0,01 bis 0,2 Oxidationsäquivalente pro 1 herzustellen.

29. Masse nach einem der Ansprüche 20 bis 28, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß sie ein Koaleszenzmittel enthält.

30. Nasse nach Anspruch 29, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß das Koaleszenzmittel in einer Menge von 5 bis 30 g/l vorliegt.

31. tasse nach einem der Ansprüche 29 oder 30; dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß das verwendete Koaleszenzmittel Athylenglykolmonobutyläther ist.

32. Masse nach einem der Ansprüche 20 bis 31, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß sie ein in Wasser dispergierbares Pigment oder mehrere in Wasser dispergierbare Pigmente enthält.

33. Masse nach einem der Ansprüche 20 bis 32, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß sie ein nichtionisches und/oder anionisches Netzmittel enthält.