DE2409897C3

DE2409897C3 - Verfahren und Massen zum Aufbringen eines Überzuges aus einem organischen, harzartigen Material auf eine Metalloberfläche

Info

Publication number: DE2409897C3
Application number: DE2409897A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Osaka Tonoike
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1974-03-01
Publication date: 1982-05-19
Also published as: JPS5235692B1; DE2211490A1; FR2219966B2; ZA721146B; DE2211490C3; FR2141029A5; NL156936B; DE2409897A1; US4347172A; DE2409897B2; IT958698B; US4411937A; DE2211490B2; FR2219966A2; CA1032678A; NL7203161A; GB1356215A; BE780486A; BR7201381D0; AU472666B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzuges aus einem organischen, harzartigen Material auf eine Metalloberfläche, wobei die Oberfläche für eine zur Ausbildung eines Überzuges mit der gewünschten Stärke erforderliche Zeitspanne mit einer sauren, wäßrigen, einen Überzug bildenden Masse in Kontakt gebracht wird, die einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von 1,6 bis 5 aufweist und eine Dispersion von festen Harzteilchen in einer sau cn, wäßrigen, aufgelöstes Metall enthaltenden Phase umfaßt, sowie Massen zur Durchführung des Verfahrens.

Zum Auftragen eines organischen, harzartigen Überzuges auf eine Metalloberfläche wurde bereits vorgeschlagen, die Oberfläche mit einer wäßrigen Überzugsmasse in Kontakt zu bringen, welche ein organisches, einen Überzug bildendes Material in Form eines in Wasser dispergierten Harzes, vorzugsweise in Form eines Latex, enthält. Üblicherweise wird die Oberfläche in die Masse eingetaucht. Diese Massen enthielten fast unverändert Fluorwasserstoffsäure, da angenommen wurde, daß ein harzartiger Überzug zur Bildung auf und Haftung an der Oberfläche angebracht werden könnte, indem die Metalloberfläche zuerst stark geätzt wird.

Die Verwendung einer solchen konventionellen Masse ergibt einen Überzug, der sich rasch bis zu einer Stärke aufbaut, die dann praktisch unverändert bleibt, ganz gleich, wie lange der Zeitraum des Kontaktes mit

der Oberfläche ist. Um einen dickeren Überzug mit solchen konventionellen Massen zu erhalten, mußte man entweder die Metalloberfläche einem vielstufigen Überzugsverfahren unterziehen oder eine Masse mit einem höheren Gehalt an Feststoffen verwenden. Ein Nachteil dieser konventionellen Massen ist weiterhin, daß die frisch ausgebildeten, organischen Überzüge auf der Metalloberfläche üblicherweise zu Anfang einem Spülen nicht widerstehen und getrocknet und sogar geschmolzen bzw. gesintert werden müssen, bevor sie stabil sind.

In der deutschen Patentanmeldung P 22 11 490.5-43 wurde bereits ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Masse zur Bildung eines organischen, harzartigen Überzuges auf einer eisenhaltigen Metalloberfläche vorgeschlagen. Diese verbesserte Verfahren und diese verbesserte Masse, welche es ermöglichen, daß die Geschwindigkeit, mit welcher der Überzug abgelagert wird, in einfacher Weise ohne Beeinträchtigung der Stabilität der Masse kontrolliert bzw. gesteuert werden kann, so daß das Überzugsgewicht (innerhalb vernünftiger Grenzwerte) als Funktion der Kontaktzeit eingerepe'' wjrden kann, beruhte auf der Feststellung,dall tin clv cniormiger, glatter, organischer Überzug auf einer Oberfläche eines eisenhaltigen Metalls in einer kurzen Zeit durch Verwendung einer verbesserten, wäßrigen Überzugsmasse gebildet werden kann, welche im wesentlichen aus Har/teilchen besteht, die in einer wäßrigen, kontinuierlichen, Säure und Eisen(IlI)-ionen enthaltenden Phase dispergiert sind, und daß die Geschwindigkeit, mit welcher der Überzug durch eine solche verbesserte Masse gebildet wird und damit die Dicke des Überzuges in einfacher Weise durch Einstellung der zu der wäßrigen Überzugsmasse in Form einer Eisenverbindung zugegebenen Eisen(IIl)-ionenmenge gesteuert werden kann.

Aus der US-PS 29 02 390 ist das Aufbringen von Überzügen auf Metalle bekannt, diese sind jedoch bis nach der Durchführung eines Einbrennvorganges in Wasser löslich, während die erfindungsgemäß ausgebil deten Überzüge mit Wasser sofort abgespült werden können, ohne daß dies schädlich wäre. Aus der US-PS

30 53 692 sind Massen bekannt, welche jedoch das Ätzen hemmen, während bei dem vorliegenden Verfahren ein Ätzen der Metalloberfläche zur Ausbildung des Überzuges ausgenutzt wird. In der US-PS

31 85 596 wird ein Beschichtungsverfahren für Metalle beschrieben, hierbei werden jedoch nicht wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Dispersionen von festen Harzteilchen verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß es durch eine Ausdehnung des — erst kürzlich verstandenen — Prinzips des Vorgangs dieses verbesserten Verfahrens und dieser verbesserten Masse möglich ist, praktisch jeder Metalloberfläche in sehr zufriedenstellender Weise einen organischen, harzartigen Überzug zu erteilen, vorausgesetzt, daß die verwendete, wäßrige Masse aufgelöstes Metall enthält, wahrscheinlich entweder freie Metallionen oder mit Fluorid komplexierte Metallionen.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung erscheint es angebracht, an dieser Stelle etwas den Mechanismus zu diskutieren, der bei einem Überzugsverfahren dieser allgemeinen Art vorliegen könnte, obwohl die Erfindung selbstverständlich nicht in irgendeiner Weise an diese Theorien gebunden ist oder hierdurch eingeschränkt wird.

Es wird angenommen, daß zwei hauptsächliche.

verschiedene Mechanismen bei einem einen Überzug bildenden Verfahren dieser Art vorliegen. Obwohl es unwahrscheinlich ist daß außer in bestimmten spezifischen Fällen ein Mechanismus zum Ausschluß des anderen Mechanismus führt, können diese dennoch am besten getrennt voneinander diskutiert und erklärt werden.

Zuerst ist darauf hinzuweisen, daß Dispersionen organischer Harze, insbesondere anionische (negativ geladene) Dispersionen, wie sie normalerweise verwendet werden, nicht besonders stabil sind. Gelegentlich klumpen sie zusammen oder koagulieren, wahrscheinlich wegen eines Mangels oder einer Vergiftung des verwendeten Dispersionsmittels, und es wird angenommen, daß eine solche Klumpenbildung durch Einführung von freien Metallionen-Kationen (positiv geladen) in das Bad beschleunigt oder initiiert werden kann. Es ist nicht vollständig sicher, ob einerseits die negativ geladenen Harzteilchen normalerweise einander abstoßen und hierdurch nicht koagulieren, daß jedoch die Anwesenheit von positiv geladenen Teilchen, wie Metallionen, die negative Ladung der Harzteilchen neutralisiert, so daß die letztgenannten nicht mehr länger voneinander abgestoßen werden und auf diese Weise koagulieren können und dies auch tun, oder ob andererseits die Anwesenheit von positiv geladenen Teilchen die Fähigkeit der Dispersionsmittel stört, die llarzteilchen in einem dispergierten Zustand zu halten. Einer oder beide dieser Gründe sind wahrscheinlich dafür verantwortlich, daß freie Metallionen ein Bad einer Dispersion eines organischen Harzes koagulieren können.

Daher wurde angenommen, daß der Mechanismus, nach welchem ein organisches Harz nur zum Koagulieren an der Metalloberfläche unter Bildung eines Überzuges hierauf gebracht wurde, das Freisetzen von freien Metallionen (in der zuvor genannten Patentanmeldung P 22 11 490.5) von der Metalloberfläche als Ergebnis der hierauf stattfindenden Säureätzung einschloß. Diese Ionen destabilisierten entweder dann oder nach Oxidation in einen höheren Wertigkeitszustand [Eisen(lll)-ionen in der zuvor genannten Patentanmeldung P 22 11 490] die Harzdispersion unmittelbar angrenzend an die Metalloberfläche, wodurch das Harz zur Koagulation auf der Oberfläche und zur Bildung eines Überzuges hierauf gebracht wurde.

Dann wurde jedoch angenommen, daß es eine kritische Metallionenkonzentrationsgrenze (für jedes besondere Harz) gab, unter welcher das Harz nicht koagulieren würde, jedoch bei welcher es koagulieren würde. Für Eisen(Ml)-ionen und für die meisten konventionellen Harzdispersionen lag diese Grenze etwas oberhalb von 3,5 g/l Eisen(III)-ionen. Falls die Geschwindigkeit, mit welcher freie Metallionen durch den Säureangriff auf die Metalloberfläche erzeugt werden, geringer ist als diejenige, mit welcher die Metallionen in die Masse insgesamt diffundieren, wird selbstverständlich niemals ein Überzug gebildet oder, bestenfalls, lediglich ein sehr schwacher Überzug wird

' zu sehen sein, der wahrscheinlich sehr leicht entfernt werden kann, und gegebenenfalls klumpt die gesamte Masse aus, da die Konzentration an freien Metallionen im gesamten Überzugsbad den kritischen Grenzwert erreicht. Falls andererseits die Geschwindigkeit der

ι Ionenerzeugung größer als die Geschwindigkeit der Ionendiffusion ist, erreicht die lonenkonzentration nahe der Oberfläche — nach einer gewissen angemessenen Zeitspanne — den kritischen Grenzwert, bevor das Bad

insgesamt diesen erreicht, und es wird ein guter Oberzug durch das Harz nahe der Oberfläche, welches hierauf koaguliert, gebildet Unglücklicherweise war die Zeitspanne, welche für die Bildung eines vernünftigen, »dauerhaften« Überzuges erforderlich war, in den meisten Fällen etwas zu lang, selbst wenn das Ätzen der Eisenoberfläche mit Fluorwasserstoffsäure erfolgte. Selbst wenn daher ein Oberzug gebildet wurde, der einige der erzeugten freien Metallionen verbrauchte, erreichte die Metallionenkonzentration im Bad den kritischen Grenzwert lange bevor ausreichende Mengen eines guten Überzuges gebildet worden waren. Als Ergebnis klumpte das Bad aus, bevor der größte Teil seines vergleichsweise teuren Karzbestandteiles aufgebraucht worden war.

Ursprünglich wurden daher große Anstrengungen unternommen, entweder den Aufbau von freien Metallionen auf Null herabzusetzen oder ihn zu hemmen, und zwar durch ihre Entfernung aus dem Bad. Diese Versuche waren jedoch unglücklicherweise nicht ausreichend erfolgreich, so daß weitere Untersuchungen über den Mechanismus des Arbeitens einer solchen Verfahrensweise angestellt wurden, um zu klären, ob das Problem des Aufbaues von freien Ionen in irgendeiner anderen Weise überwunden werden konnte.

Dann wurde angenommen, daß das Bad insgesamt mit einem Gehalt an freien Metallionen nahe dem kritischen Grenzwert gehalten werden könnte. Auf diese Weise würde die Zeitspanne, die zur Steigerung der Metallionenkonzentration nahe der Oberfläche bis zum Grenzwert durch aus der Oberfläche als Folgt.· ihres Ätzens freigesetzte freie Metallionen verbraucht wird, sehr stark reduziert werden, und unter Berücksichtigung der wahrscheinlichen Kinetik der Ätz- und Diffusionsvorgänge könnte beträchtlich mehr Harz unter Bildung eines Überzuges abgelagert werden, bevor die Konzentration an freien Metallionen im Bad insgesamt den kritischen Grenzwert erreichen würde und damit das ganze Bad ausklumpen würde.

Zur Prüfung dieser Annahme durchgeführte Versuche waren sehr erfolgreich, obwohl jetzt angenommen wird hauptsächlich aus einem anderen Grunde und obwohl zu dem Zeitpunkt angenommen wurde, daß die Verwendung von Eisen(III)-ionen als freie Metallionen unbedingt erforderlich wäre, und diese mögliche Verbesserung war die Erfindung der zuvor genannten Patentanmeldung P 22 11 490.

Wie bereits zuvor angegeben, wird jedoch jetzt angenommen, daß der Erfolg der Erfindung der früheren Anmeldung zumindest zum größten Teil einem anderen Grund zuzuschreiben ist, der einen anderen Reaktionsmechanismus einschließt.

Es sei darauf hingewiesen, daß die ursprünglichen Verfahrensweisen und ursprünglichen Massen dieses allgemeinen Typs wirklich erfolgreich beim Überziehen von Eisen nur dann waren, wenn Fluorwasserstoffsäure vorlag, um ein angemessenes Ätzen der zu überziehenden Eisenoberfläche sicherzustellen. Untersuchungen zeigten, daß die Anwesenheit von Fluoridionen — zugesetzt entweder als Fluorwasserstoffsäure oder als Metallfluorid — von absoluter Wichtigkeit war, um sicherzustellen, daß die Eisenoberfläche tatsächlich geätzt wurde und daß ausreichend freie Metallionen erzeugt wurde. Jetzt wurde jedoch gefunden, daß bei der überwiegenden Anzahl der in der zuvor genannten Patentanmeldung P 22 11 490 beschriebenen Bädern der größere Anteil sowohl des Gehaltes an Fluoridionen als auch an »freien« Metallionen [Eisen(III)-ionen] entweder in einer nichtdissoziierten Form mit deren Ladung Null — z. B. als FeF₃ — oder in einer komplexierten, negativ geladenen Form — z. B. als FeF4", FeFs= oder FeFe" — vorliegt. Alle diese vier Formen werden der Einfachheit halber im folgenden als »^e/F-Komplex« bezeichnet Weiterhin wurde jetzt gefunden, daß die Geschwindigkeit des Angriffs auf eine Metalloberfläche durch ein HF-Bad, welches etwas Fe/F-Komplex enthält, sehr viel größer ist — 6- bis

tu 8fach größer — als die Geschwindigkeit des Angriffs durch ein Bad, welches HF jedoch keinen Fe/F-Komplex enthält. Daher wird jetzt angenommen, daß der Arbeitsmechanismus für die meisten Bäder der früheren Patentanmeldung P 22 11 490 (diejenigen, welche mit

is HF oder einem Fluorid angesetzt wurden) nicht die Schaffung einer »Hintergrund«-Konzentration von freien Metallionen nahe bei dem kritischen Grenzwert des Bades einschließt, sondern anstelle hiervon die Bildung eines Fe/F-Komplexes. der keine oder prak-

Jd tisch keine zugesetzten freien Metallionen zurückläßt, wobei dieser die Ätzgeschwindigkeit der zu überziehenden Metalloberfläche auf einen solchen Wert steigert, daß die Konzentration an freien Metallionen nahe der Oberfläche (gebildet durch das von der Oberfläche

:"> weggeätzte Metall) beinahe sofort aal den kritischen Grenzwert ansteigt.

Die Zusammensetzung der zwei Mechanismen, welche jetzt als beteiligt angesehen werden, ergibt daher:

1) wenn das Bad nicht irgendein^Mittel wie ein Fluorid enthält, das zum Komplexieren der freien Metallionen in der Lage ist und absichtlich hierin eingeführt und gehalten wird — oder alternativ, wenn das Bad ein solches Mittel enthält, jedoch ein beliebiger Metallkomplex, der eventuell gebildet werden könnte, von geringer Stabilität ist — wird das Bad insgesamt nahe bei seinem kritischen Grenzwert gehalten, so daß durcn Säureangriff von der zu

_i( überziehenden Oberfläche freigesetzte, freie Metallionen bewirken, daß die Konzentration an freien Metallionen nahe der Oberfläche rasch ihren kritischen Grenzwert erreicht und damit das Harz unter Bildung eines Überzuges koaguliert;

2) wenn das Bad Fluorid enthält, und die freien Metallionen, welche eventuell vorliegen und absichtlich eingeführt sind, tatsächlich in Form eines stabilen Fluoridkomplexes vorliegen, bewirkt dieser Komplex einen solchen raschen Säureangriff auf die zu überziehende Metalloberfläche, daß die Konzentration an freien Metallionen nahe der Oberfläche rasch den kritischen Grenzwert erreicht und damit das Harz unter Bildung eines Überzuges koaguliert.

"> > An dieser Stelle ist es wesentlich darauf hinzuweisen, daß in den ursprünglichen Bädern der Anmelderin (bei denen eine Eisenoberfläche durch eine sowohl Fluorid als auch ein Oxidationsmittel enthaltende Masse überzogen wurden) angenommen wurde, daß sich das

W) Eisen aus der Metalloberfläche als Eisen(II)-ionen auflöste (von denen gefunden wurde, daß sie das gesamte Bad in einer sehr kurzen Zeit koagulieren) und daß diese in Eisen(III)-ionen durch das Oxidationsmittel umgewandelt wurden (wobei dieses vorlag, da gefunden

pi wurde, daß Eisen(lII)-ionen das Bad nicht so rasch destabilisierten wie Eisen(ll)-ionen). Zu diesem ZeitpunVt wurde angenommen, daß es die Eisen(lll)-ionen waren, welche die Bildung des Überzuges bewirkten

(aufgrund der Annahme, daß Eisen(ll)-ionen zu Eisen(IIl) zu rasch oxidierl wurden, als daß sie eine Koagulierung bewirken könnten). In Verbindung mit der Erfindung der zuvor genannten Patentanmeldung P 22 11 490 wurde dann jedoch angenommen, daß die Eisen(lI)-ionen ausreichend lange existieren würden, um das Überziehen zu bewirken, daß jedoch alle nicht mit dem Überzug abgeschiedenen anschließend zu Eisen(III)-ionen oxidiert wurden — entweder durch die Luft oder durch das eingegebene Oxidationsmittel — und daß damit Eisen(III)-ionen das gesamte Bad nahe bei seinem kritischen Grenzwert hielten.

Es ist jetzt jedoch darauf hinzuweisen, daß diese Bäder die Eisen(lll)-ionen nicht als solche sondern als Fe/F-Komplex enthalten haben müssen (wobei dies ein Grund dafür ist, daß sie selbst nach einer beträchtlichen Zeitspanne nicht ausklumpten), und daß, obwohl es tatsächlich die durch Säure aufgelösten Eisen(ll)-ionen waren, welche das Überziehen bewirkten, es der Fe/F-Komplex war, der die Ätzgeschwindigkeit steigerte, wodurch es möglich wurde, einen vernünftig schweren und festgebundenen Überzug in einer vergleichsweise kurzen Zeit zu erhalten.

Obwohl die ursprünglichen Versuche, welche sich aul die Bäder und das Verfahren der Erfindung der zuvor genannten Patentanmeldung P 22 11 4¹K, beziehen, unter Verwendung von Eisen(lll)-ionen als absichtlich hinzugesetzte, freie (oder komplexierle) Meiallionen durchgeführt wurden, macht es das größere, jetzt erhaltene Verständnis der betroffenen Mechanismen deutlich — wie dies auch durch die späteren Versuche tatsächlich bestätigt wird —, daß beinahe jede Metalloberfläche, welche der Säureätzung zugänglich ist, überzogen werden kann, vorausgesetzt, daß die Überzugsmasse hierin aufgelöst beinahe jedes beliebige Metall enthalt (wobei dieses aufgelöste Metall entweder in Form von freien Metallionen bei einer Konzentration nahe dem kritischen Grenzwert oder als stabiler Metallfluoridkomplex bei einer ausreichenden Konzentration, um eine angemessene Ätzgeschwindigkeit sicherzustellen, vorliegt).

Das erfindungsgemäße Verfahren der zuvor beschriebenen Art zeichnet sich dadurch aus, daß zum Überziehen von Metallen, deren lonisationsneigung im Bereich von Aluminium bis Kupfer liegt, die Masse als aufgelöstes Metall, welches nicht aus den Metalloberflächen stammt, wenigstens 0,025 g/l eines oder mehrerer Metalle der Gruppen VIA bis IVB des Periodensystems, ausgenommen Eisen(III)-ionen. enthält.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, saure, wäßrige Überzugsmasse, die vor dem Gebrauch einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1,6 bis 5 aufweist und eine Dispersion von festen Harzteilchen in einer sauren, wäßrigen, aufgelöstes Metall enthaltenden Phase umfaßt, zeichnet sich dadurch aus, daß das aufgelöste Metall wenigstens 0,025 g/l eines oder mehrerer Metalle der Gruppen VIA bis IVB des Periodensystems, ausgenommen Eisen(III)-ionen, ist und von einer anderen Quelle als der Metalloberfläche abstammt.

Unter dem Ausdruck »ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Metallen, deren lonisationsneigung zwischen derjenigen von Aluminium und derjenigen von Kupfer einschließlich ist« sind Aluminium, Mangan. Zink, Chrom. Eisen, Cadmium, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei und Kupfer zu verstehen. Im allgemeinen sind die am wahrscheinlichsten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu überziehenden Metalle Aluminium. Eisen.

Nickel, Zinn, Kupfer und Blei.

Das Metall der Metalloberfläche kann rein sein oder in Legierungsform vorliegen. Selbstverständlich kann es eine plattierte Oberfläche auf irgendeinem anderen Träger oder Substrat sein. Daher bedeuten:

1) oer Ausdruck »Eisenoberflächen« oder »Oberflächen von eisenhaltigen Metallen«, wie er in der Beschreibung verwendet wird, umfaßt eine große Vielzahl von Stählen, Eisen und Eisenlegierungen, einschließlich Legierungen des Eisens mit Chrom und/oder Nickel.

2) Der Ausdruck »Aluminiumoberflächen«, wie er in der Beschreibung verwendet wird, umfaßt eine große Vielzahl von Aluminium und Aluminiumlegierup.gen einschließlich hitzefesten Legierungen, korrosionsbeständigen Legierungen und hochfesten Aluminiumlegierungen.

3) Der Ausdruck »Zinkoberflächen«, wie er in der Beschreibung verwendet wird, umfaßt eine große Vielzahl von Zink. Zinklegierungen und mit Zink plattierten Metallen, einschließlich nach dem Tauchverfahren heißverzinktem Stahl und elektroplattiertem Stahl.

4) Der Ausdruck »Kupferoberflächen«, wie er in der Beschreibung verwendet wird, umfaßt eine große Vielzahl von Kupfer und Kupferlegierungen, einschließlich Messing, Bronze und Neusilber.

5) Der Ausdruck »Bleioberflächen«, wie er in der Beschreibung verwendet wird, umfaßt eine große Vielzahl von Blei und Bleilegierungen einschließlich Lotmeiallen.

b) Der Ausdruck »Zinnoberflächen«, wie er in der Beschreibung verwendet wird, umfaßt eine große Vielzahl von Zinn, Zinnlegicrungen und verzinnten Metallen, einschließlich Weißblech.

7) Der Ausdruck »Nickeloberflächen«, wie er in der Beschreibung verwendet wird, umfaßt eine große Vielzahl von Nickel, Nickellegierungen und nickelplattierten Metallen, einschließlich vernickeltem Stahl.

Es ist selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einer von elektrostatischen Feldern praktisch freien Umgebung durchgeführt wird, und daß die Verwendung von Elektrizität und Ausrüstungen sowie Steuerinstrumenten, wie sie zum Betrieb eines Elektrobeschichtungsverfahrens erforderlich sind, vermieden wird.

Unter dem Ausdruck »die Gruppe von Metallen der Gruppen VIA bis IVB des Periodensystems« sind die Metalle der Gruppen VIA, VIIA, VIII, IB. IIB, IHB und iv'B zu verstehen. Wie im folgenden noch im einzelnen näher erläutert, sind besonders bevorzugte Metalle: Chrom (Gruppe VIA), Eisen, Kobalt und Nickel (Gruppe VIII), Kupfer und Silber (Gruppe IB), Cadmium (Gruppe IIB) und Zinn und Blei (Gruppe IVB). Wenn ein mehrwertiges Metall verwendet wird, kann das freie oder mit Fluorid komplexierte Metallion in jeder beliebigen Ionenform vorliegen, welche üblicherweise vorkommt [z. B. Eisen(II) oder Kupfer(I) oder Kupfer(II)T, obwohl gelegentlich besondere Ionenformen geeigneter sind. Ausgenommen sind jedoch Eisen(III)-ionen.

Es wird angenommen, daß das aufgelöste Metall in Form von freien Metallionen oder mit Fluorid komplexierten Metallionen vorliegt Unter dem Ausdruck »freies Metallion oder mit Fluorid komplexiertem Metallion« sind entweder freie Metallionen, die in der

Lösung als solche vorliegen, z. B. Ag^H, oder mit Fluorid koniplexierte Metallionen (wobei dieser Ausdruck sowohl nicht dissoziierte Metallfluoride als auch negativ geladene Metallfluoridkomplexe umfaßt), die in der Lösung als solche vorliegen, zu verstehen.

Die Harzteilchen, welche in der Masse dispergiert sind, liegen normalerweise in Form eines Latex des Harzes vor. Latices, d. h. Dispersionen von unlöslichen Harzteilchen in Wasser, sind leicht erhältlich, und es können die im Handel befindlichen Latices beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Diese im Handel erhältlichen Latices enthalten üblicherweise weitere Bestandteile wie Emulgatoren und Schutzkolloide. Beispiele von derzeit im Handel erhältlichen Latices, welche angewandt werden können und als bevorzugte Materialien zur Verwendung in wäßrigen Überzugsmassen gemäß der Erfindung angesehen werden, sind:

Styrol-Butadien-Copolymerisate,

Acrylcopolymerisate,

Acrylnitril- Butadien-Copolymerisate,

Äthylen-Vinylacetatcopolymerisateurid

Polyäthylene.

Andere überzugsbildende Harzdispersionen oder -emulsionen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verwendet werden, sofern der Latex bei Anwesenheit der anderen Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen stabil ist.

Die Menge des in der Überzugsmasse verwendeten, dispergierten Harzes hängt von der Harzmenge, die hierin dispergiert werden kann und der erforderlichen Menge, um ausreichend harzartiges Material zur Bildung eines Überzugs anzuliefern, ab. Die Konzentration des dispergierten Harzes kann in einem weiten Bereich variieren, vorzugsweise sollte sie von 5 bis 550 g Harz pro 1 betragen. Es sei darauf hingewiesen, daß das zur Lieferung der betreffenden Harzmenge in der Überzugsmasse erforderliche Latexvolumen von der spezifischen Menge an in dem zu verwendenden Latex dispergierten Harzfeststoffen abhängt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Überzugsverfahrens kann die Konzentration von aufgelöstem Metall in der Überzugsmasse am besten sowohl gebildet als auch aufrechterhalten werden, indem eine geeignete, wasserlösliche Metallverbindung oder eine in wäßriger Säure lösliche Metallverbindung verwendet wird. Die Menge an verwendeter Metallverbindung hängt natürlich etwas von dem betreffenden Metall ab, welches in aufgelöster Form vorliegen soll. Obwohl die Badzusam mensetzung im allgemeinen von 0,025 bis 20 g/l an aufgelöstem Metall (gemessen als Metallionen) enthal ten sollte, besitzen einzelne Metalle ihre eigenen bevorzugten Bereiche. So ist als Eisen(H)-verbindung zugesetztes Eisen vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 g/l und insbesondere von 2 bis 8 g/l vorhanden. Silber liegt vorzugsweise in Mengen von 0,08 bis 8,5 g/l, insbesondere von 3 bis 6 g/l vor. Chrom, Cadmium, Kobalt [KoOaIt(II)], Zinn [Zinn(ll)], Blei und Kupfer [Kupfer(II)] liegen vorzugsweise in Mengen von etwa 1, 3,2,6,7 bzw. 3 bis 4 g/l vor.

Alle oben angegebenen Mengen sind selbstverständlich als Metallionen gemessen.

Die verwendete Menge an Metallverbindung hängt natürlich in gewissem Ausmaß auch von der besonderen, gewählten Verbindung ab. So kann z. B. Silberfluorid zu dem Bad in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l

zugesetzt werden. Eine große Vielzahl von Metallverbindungen kann zur Durchführung des crfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden. Die Auswahl der zu verwendenden Verbindung hängt von ihrer Erhältlichkeit im Handel und von ihrer Fähigkeit, in der wäßrigen Überzugsmasse Metall freizusetzen, ab.

Beispielsweise sind Metallverbindungen, welche ausreichend aufgelöstes Metall in der wäßrigen, sauren Überzugsmasse zum Beschichten von Aluminiumoberflächen und Zinkflächen liefern, Eisen(ll)-oxid, Kupfer(ll)-sulfat und Kobah(II)-niirat. Metallverbindungen, welche ausreichend aufgelöstes Metall in der wäßrigen, sauren Überzugsmasse zum Beschichten von eisenhaltigen Oberflächen, Zinn- und Bleioberflächen liefern, sind Eisen(ll)-oxid und Silberfluorid. Metallverbindungen, welche ausreichend aufgelöstes Metall in der wäßrigen, sauren Überzugsmasse zum Beschichten von Kupferoberflächen liefern, sind Silberfluorid und Silberacetat.

Die in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Massen zu verwendende Säure kann eine anorganische oder eine organische Säure sein. Typische Beispiele von anorganischen Säuren, die verwendet werden können, sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Beispiele von verwendbaren, organischen Säuren sind Essigsäure, Chloressigsäure und Trichloressigsäure. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Säure muß in ausreichender Menge vorliegen, um den pH-Wert der Lösung auf dem gewünschten Wert von 1,6 bis 5,0 zu halten.

Die in der Masse verwendete Säure dissoziiert unter Bildung von Wassersioffionen und einem Anion. Es wurde gefunden, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn die in der Überzugsmasse verwendete Säure Fluorwasserstoffsäure ist. Die bevorzugte Methode, die Masse sauer zu machen, umfaßt die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure, welche ein einfaches Mittel zur Regelung des pH-Wertes in der Überzugsmasse ist und ein Anion einführt, d. h. das Fluoridion, welches eine zufriedenstellende Durchführung des Verfahrens erlaubt. Die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure verhindert die absichtliche Zugabe von Anionen, welche für das Überzugsverfahren unerwünscht und schädlich sein könnte. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß Fluorwasserstoffsäure eine in der wäßrigen Überzugsmasse bevorzugt verwendete Säure ist, und daß andere Säuren, wie sie zuvor genannt wurden, mit zufriedenstellenden Ergebnissen ebenfalls verwendet werden können.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß große Mengen an Metalloberflächen mit der wäßrigen Überzugsmasse bei nur geringem Aufbau von freien Metallionen in der Masse, der durch den Säureangriff auf die Metalloberfläche hervorgerufen wird, in Kontakt gebracht werden können. Die Erfindung erlaubt kontrollierte Mengen von aufgelöstem Metall in der Überzugsmasse. Es wurde gefunden, daß der Metallverlust aus einer mit der wäßrigen Überzugsmasse in Kontakt gebrachte Oberfläche 40 mg pro 0,0929 m² pro Minute nicht übersteigt Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich über längere Zeitspannen an größeren Metallmengen durchgeführt werden.

Bei dem Überzugsvorgang wird das zu behandelnde Metallsubstrat mit der wäßrigen Überzugsmasse unter geeigneten Temperatur- und Kontaktzeitbedingungen in Kontakt gebracht Die Behandlungsdauer der Metalloberfläche mit der wäßrigen Überzugsmasse

kann von etwa 15 Sekunden bis etwa 10 Minuten betragen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß das Überzugsgewicht des abgelagerten Überzuges bei Verwendung der hier beschriebenen, wäßrigen Überzugsmasse mit längerer Exposition der Metalloberfläche gegenüber der Einwirkung der Überzugsmasse ansteigt. Daher hängt die anzuwendende Beschiehtungszeit von dem gewünschten Überzugsgewicht ab. Vorzugsweise sollte die Kontaktdauer zwischen Metallsubstrat und Überzugsmasse von etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten betragen. Es sei darauf hingewiesen, daß das Überzugsgewicht für eine bestimmte Überzugsmasse bis zu einem Maximalwert ansteigt, wenn die Behandlungszeit erhöht wird.

Das Überzugsverfahren kann bei Temperaturen von etwa 4°C bis etwa 49°C durchgeführt werden. Obwohl es bevorzugt wird, das Überzugsbad bei umgebungstemperatur zu betreiben, d. h. von etwa 18⁰C bis 35°C. Im allgemeinen erfordert eine geringfügige Temperaturänderung der wäßrigen Überzugsmasse keine wesentliche Änderung der Behandlungsdauer oder der Konzentrationsparameter.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung bekannter A;/ieiisweisen zum Inkontaktbringen durchgeführt werden. Der Kontakt kann entweder durch Eintauchen oder durch Fließbeschichtung zur Bildung des gewünschten Oberflächenüberzuges herbeigeführt werden. Vorzugsweise wird die wäßrige überzugsmasse mit der Metalloberfläche nach den konventionellen Eintauchmethoden in Kontakt gebracht.

Nachfolgend auf den Kontakt mit der wäßrigen Überzugsmasse sollte die Oberfläche getrocknet werden, damit das Harz schmilzt. Vor dem Trocknungsvorgang kann die überzogene Oberfläche einer oxidierenden Umgebung ausgesetzt und dann mit Wasser gespült werden. Wenn die Oberfläche einer oxidierenden Umgebung, z. B. durch Stehenlassen der Oberfläche in Luft, für eine Zeitspanne von etwa 15 Sekunden bis etwa 10 Minuten ausgesetzt wird, worauf ein Spülen mit Wasser folgt und die Oberfläche anschließend getrocknet wird, wurde gefunden, daß sie einen dichten, haftenden und gleichförmigen Überzug besitzt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Expositionszeit an Luft oder einer anderen oxidierenden Umgebung nicht ausreichend lange sein sollte, damit der abgeschiedene Überzug vor dem Spülen trocknen kann. Die anzuwendende Expositionszeit ist etwas von dem zur Bildung des Überzuges verwendeten Harztyp abhängig.

Im Anschluß an das Spülen mit Wasser kann die überzogene Oberfläche mit einer wäßrigen Spüllösung gespült werden, welche sechswertiges Chrom oder sechbwciiigcs Chrom und reduzierte Formen von Chrom enthält. Im Anschluß an die Spülbehandlung sollte die überzogene Oberfläche getrocknet oder eingebrannt werden. Dies kann nach konventionellen Arbeitsweisen erfolgen, z. B. durch Durchführen der Metalloberfläche durch eine erhitzte Umgebung, z. B. einen Ofen, indem sie einem Warmluftstrom ausgesetzt wird oder indem sie bei Umgebungstemperatur getrocknet wird. Falls es auf Schnelligkeit ankommt kann jede beliebige Methode zum zwangsweisen Trocknen der Oberfläche angewandt werden. Wenn eine erhitzte Umgebung angewandt wird, kann das Trocknen bei Temperaturen oberhalb von 65° C und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 150° C bis 260° C durchgeführt werden. Selbstverständlich hängt die angewandte Temperatur in gewissem Ausmaß von

dem Typ des Latex oder der Harzdispersion und von der Trocknungszeit, die angewandt wurde, ab.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, wäßrigen Überzugsmassen, wie sie zuvor beschrieben wurden, sind neu und gehören ebenfalls zur Erfindung. Sie können Überzüge auf einer Metalloberfläche ausbilden, wobei die Überzüge eine ausgezeichnete Haftung an der Oberfläche und ausgezeichnete Eigenschaften der Korrosionsfestigkeit besitzen. Die wäßrigen Überzugsmassen und die abgelagerten Überzüge können jedoch noch verbessert werden, indem in die Überzugsmasse weitere Bestandteile, die im folgenc.n näher erläutert sind, eingegeben werden.

In die wäßrigen Überzugsmassen kann ein Oxidationsmittel eingegeben werden. Jedes beliebige Oxidationsmittel kann verwendet werden, und in einfacher Weise kann es zu der Masse als wasserlösliche Verbindung zugesetzt werden. Typische Beispiele von Oxidationsmitteln, die angewandt werden können, sind Wasserstoffperoxid, ein Dichromat, ein Permanganat. ein Nitrat, ein Persulfat und ein Perborat. In einigen Fällen kann die Zugabe eines Oxidationsmittels zu der Masse in einer ausreichenden Menge, um von etwa 0.01 bis etwa 0.2 Oxidationsäquivalente pro I der Masse vorzusehen, vorteilhaft sein, um einen Überzug mit besonderen Eigenschaften zu erhalten, ζ Β. mit schwereren Überzugsgewichten.

Unter dem Ausdruck »Oxidationsäquivalent«, wie er in der Beschreibung verwendet wird, ist die Anzahl der Gramm von verwendetem Oxidationsmittel, geteilt durch das Äquivalentgewicht des Oxidationsmittels zu verstehen. Das Äquivalentgewicht des Oxidationsmittels ist das Molekulargewicht in (Jramm des Mittels geteilt durch die Wertigkeitsänderung aller Atome im Molekül mit Wcrtigkcitswcchscl. üblicherweise von einem Element.

Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines sauerstoffhaltigen Oxidationsmittels zu der wäßrigen Überzugsmasse höhere Überzugsgewichte ergibt, als sie üblicherweise unter Verwendung derselben Kontaktzeit erreicht würden. Sollte ein sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel in der Masse verwendet werden, so ist darauf hinzuweisen, daß der Betrieb des Überzugsbades strenge Kontrollmaßnahmen erfordert, da die Masse beim Kontakt mit den Metallwerkstücken große Mengen an Metallionen erzeugt. Ferner sei darauf hingewiesen, daß die Zugabe eines Oxidationsmittels zu der wäßrigen Überzugsmasse als nicht vorteilhaft angesehen wird, wenn große Mengen an Metallen zu verarbeiten sind.

Ein Koaleszenzmittel kann in die wäßrigen Überzugsmassen eingegeben werden. Die Zugabe eines Koaleszcnzrnittcls verbessert noch weiter das Aussehen und die Korrosionsbeständigkeit des abgelagerten Überzuges. Ein typisches Beispiel eines verwendbaren Koaleszenzmittels ist Äthylenglykolmonobutyläther. Das Ko aleszenzmittel kann in der Masse in einer Menge von 5 bis 30 g/l vorliegen.

Die Überzugsmassen gemäß der Erfindung können so formuliert werden, daß in Wasser dispergierbare, an sich bekannte Pigmente eingegeben werden. Veränderun gen der Farbe des abgelagerten Überzuges können durch Zugabe von Pigmenten wie Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Ruß. Chinacridonrot, Eisenoxidrot Eisenoxidgelb. Bleichromat und Chromoxidgrün herbeigeführt werden. Diese Pigmente liefern ausgezeichnete Farbänderungen ohne Beeinträchtigung der Überzugsqualität oder der Korrosionsbeständigkeit

Sollte ein trockenes Pigment in der Überzugsmasse verwendet werden, kann es in der wäßrigen Überzugsmasse nach konventionellen Arbeitsweisen dispergiert werden, z. B. durch Vermischen des Pigments mit einer kleinen Menge eines nichtionischen oder aniotilichen, grenzflächenaktiven Mittels und Wasser. Rühren des Gemisches mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer, dann Zugabe des Gemisches aus Pigment/grenzflächenaktivem Mittel zu der bereits hergestellten Überzugs masse unter weiterem Rühren.

Ein Pigment, welches eine Metallverbindung ist und das teilweise in der wäßrigen Überzugsmasse löslich ist. kann als Quelle für gelöstes Metall verwendet werden. Sollte das zu verwendende Pigment als Quelle für aufgelöstes Metall dienen, muß natürlich eine ausreichende Pigmentmenge zugesetzt werden, um ausreichend aufgelöstes Metall in der Masse zu liefern, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen.

LIm ein zufriedenstellendes Benetzen der metallischen Oberflächen mit der Überzugsmasse während der Behandlung sicherzustellen, kann es vorteilhaft sein, in die Masse eine kleine Menge eines Benetzungsmittels oder eines grenzflächenaktiven Mittels einzugeben. Vorzugsweise sollten Netzmittel vom nichtionischen oder anionischen Typ verwendet werden. Typische Beispiele von verwendbaren Netzmitteln sind Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol und Natriumsalze von Al kylarylpolyäthersulfonaten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, worauf auf folgendes hinzuweisen ist:

1) Einige der Beispiele zeigen die Verwendung von verschiedenen anderen Zusatzstoffen, welche sich als vorteilhaft zur Verwendung in den Massen herausgestellt haben;

2) in einigen der folgenden Beispiele wurden Korrosionsuntersuchungen und Haftuntersuchungen an den Testplatten durchgeführt. Bei der Durchführung von Salzsprühkorrosionstests an repräsentativen Platten wurden die behandelten Platten geritzt, so daß das Grundmetall freilag. Die Platten wurden dann einem 5%igen Salzsprühstrahl ausgesetzt und entsprechend der Norm ASTM B-1654-61 durch Messung der durchschnittlichen Beschädigung des Lackfilmes von der Ritzlinie aus eingestuft.

3) Untersuchungen der Haftung wurden an Platten durchgeführt, wobei die üblicherweise bei der Untersuchung von Lacken angewandten Schlag- und Kreuzritz-Testuntersuchungen angewandt wurden. Bei dem Schlagtest wird auf die zu untersuchende Oberfläche eine herabfallende Kugel von 12,7 mm unter Deformation der Testoberfläche aufprallen gelassen. Nach dem Stoß bzw. Schlag wird die deformierte Oberfläche auf losen oder abgesplitterten Lack untersucht, üblicherweise von der rückwärtigen Seite des Stoßes bzw. Schlages und in cm des Lackbruches eingestuft.

Bei dem Kreuzrititest wird die Oberfläche mit parallelen, annähernd 1 mm voneinander getrennten und bis zum blanken Metall durchgeschnittenen Linien geritzt. Weitere Linien werden im rechten Winkel eingeritzt, um ein Kreuzritzmuster oder kariertes Ritzmuster herzustellen. Dann wird über die geritzte Fläche ein Zellophanklebstreifen glatt aufgepreßt und nach mehreren Sekunden wird das Band rasch zurückgezogen, so daß das Band selbst um etwa 180' von der ursprünglich angepreßten Lage zurückgezogen wird. Die Ergebnisse werden als Ausmaß der festgestellten Beschädigung angegeben, d. h. kein, ein schwacher, ein mäßiger oder ein starker Verlust des Überzuges.

Beispiele 1 bis 35

Diese Beispiele wurden durchgeführt, um uie Verwendung verschiedener Metallverbindungen als Quelle für Metallionen in der wäßrigen Überzugsmasse zu zeigen.

Die Bestandteile in den jeweiligen Massen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammen mit den gemessenen Durchschniusgewichten der crzeugici; Überzüge angegeben.

Platten eines jeden der in Tabelle I beschriebenen Metalle, gereinigt in einer konventioneilen Aikalimeialisilikatreinigungslösung wurden dann in die jeweilige, in der Tabelle 1 angegebene Überzugsmasse 3 Minuten eingetaucht. Der pH-Wert jeder hierbei verwendeten, wäßrigen Überzugsmasse lag zwischen 1,6 und 5,0. Die Platten wurden in einem Ofen bei 180^cC für 10 Minuten getrocknet.

Das Durchschnittsgewicht des Überzuges auf den Testplatten wurde gemessen und ist ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

Die wäßrigen Massen wurden durch Vermischen des verwendeten Harzes mit Wasser, Zugabe der Fluorwasserstoffsäure und der Metallverbindung unter fortwährendem Rühren hergestellt.

Tabelle I	Verwendeter I.ytcx	llar/	Ouclle iLiι	III	mit Wasser auf 1 1	Als Träger	Überzugs
RcKpiel	und llar/	(μ/1)	Metall	(g/l)	aufgefüllt	verwendete	gewicht
Nr. '			(g/l I		desgl.	Metallplatte	(g/m²)
	Slyrol-Butadicn-	180	Lisen(II)-	3.5		Mattblech	10
1	Latex, 48% Feststoffe		oxid 10		desgl.
	desgl.	180	I-liscnf II)-	3.5		Aluminium	16
2			oxid 10
	desgl.	180	Eisend I)-	3,5	desgl.	hochfeste	17
■> J)			oxid 10			Aluminium
					desgl.	legierung
	desgl.	180	Eisend D-	3.5		Zink	12
4			oxid 10
	desgl.	180	EisenÜD-	3.5	feuerver	11
			oxid 10		zinnter Stahl

	Fortsetzung	Verwendeter \.atex	Harz	24 09	897	16	Als Träger	]	26	1	16
	Beispiel	und Harz	(g/l)				verwendete	S
	Nr.						Metallplatte	I	17
		Styrol-Butadien-	180	Quelle für	HF		Weißblech	I
	6	Latex, 48% Feststoffe		Metall	(g/l)			Überzugs- [^	20
15		desgl.	180	(g/l)		mit Wasser auf 1. 1	Stahl mit	gewicht 8ξ
7			Eiscn(II)-	3,5	aufgefüllt	Walzhaut	(g/m²) ξ	230 220/146 'jj
			oxid 10		desgl.		7 I
	desgl.	180	Eisen(II)-	2,0		Aluminium	I
8			phosphat				7 I
			(Octahvdrat) 6		desgl.
			Eisen(II)-	2,0			S
	desgl.	180	phosphat			Zink	11 I
9			(Octahydrat)				i
			6		desgl.		i
			Eisen(II)-	2,0			!
	desgl.	180	phosphat			Zink	9 ^:
10			(Octahydrat)
			6		desgl.
	desgl.	180	Chromfluo-	1,5		hochfeste	i
11			rid (Tri-			Aluminium	10 j
			hydral) 3		desgl.	legierung
	desgl.	180	Cadmium-	2,5		Stahl mit	I
12			fluorid 4			Walzhaut	8 1
					desgl.
			Kobalt(II)-	3,5			\|i
	desgl.	180	nitrat			Aluminium	8 I
13			(Hexahy-				h
			drat) 10		desgl.		ί
	desgl.	180	Kobalt(Il)-	3,5		feuerver	!
14			nitrat (Hexa-			zinnter Stahl	7 j
			hydrat) 10		desgl.		I
	desgl.	180	Kobalt(II)-	3,5		hochfeste	I
15			nitrat (Hexa-			Aluminium	12 I
			hydrat) 10		desgl.	legierung	I
	desgl.	180	Zinn(ll)-	2,0		Zink
16			fluorid 6				15 I
	desgl.	180			desgl.	Mattblech
17	desgl.	180	Zinn(II)-	2,0		Aluminium	I
18			fluorid 6		desgl.		17 I
	desgl.	180	Bleidioxid 8	3,5	desgl.	feuerver	1
19			Kupfer(II)-	3,0		zinnter Stahl	16 I
	desgl.	180	sul fat IO		desgl.	Mattblech	9 I
20			Kupfer(II)-	3,0
	desgl.	180	sulfitt 10		desgl.	Stahl mit	15 I
21			Silberfluo-	2,0		Walzhaut	I
	desgl.	180	rid 5		desgl.	Aluminium	23 1
22			Silberfluo-	2,0		20
	desgl.	180	rid 5		desgl.	hochfeste	20 1
23			Silberfluo-	2,0		Aluminium	I
			rid 5		desgl.	legierung	20 I
	desgl.	180	Silberfluo-	2,0		Zink	ί
24			rid 5
	desgl.	180			desgl.	feuerver
25			Silberfluo-	2,0		zinnter Stahl
	desgl.	180	rid 5		desgl.	nickelplat
26			Silber-	2,0		tierter Stahl
			fluorid 6		desgl.
			Silberfluo-	2,0
			rid 5

17

18

Fortsetzun«

Beispiel Verwendeter Latex Harz Nr. und Harz (g/1)

Quelle lur

Metall

(g/l)

HF (g/I)

Als Träger Uberzugsverwendete gewicht Metallplatte (g/m²)

27 28	Styrol Latex, desgl.
29	desgl.
30	desgl.
31	desgl.
32	desgl.
33	desgl.
34	desgl.
35	desgl.

180 180 180 180 180

Silberfluorid Silberfiuorid

Silberfluorid Silberacetat Silberacetat

2,0 mit Wacser auf 1

aufgefüllt
2,0 desgl.

2,0 desgl.

2,5 desgl.

ISO	Silber	2,5	desgl.
	nitrat 6
180	Silber	2,5	desgl.
	nitrat 6
180	Silber	2,5	desgl.
	nitrat 6
180	Silber	2,5	desgl.
	nitrat 6

Blei
Kupfer
Messing
Mattblech

hochfeste
Aluminiumlegierung
Zink

Messing

11 17 15 19 17

16

nickelplat- 13 tierter Stahl Kupfer 13

14

Beispiele 36 bis

Verschiedene Metallplatten wurden in einer konventionellen Alkalimetallsilikatreinigerlösung gereinigt und dann in die in der Tabelle II beschriebene, wäßrige

Tabelle II

Überzugsmasse 3 Minuten eingetaucht. Die Platten wurden dann in einem Ofen für 5 Minuten bei 200°C eingebrannt. Das durchschnittliche Oberzugsgewicht der erzeugten Überzüge wurde gemessen und ist ebenfalls in der Tabelle II aufgeführt.

Bei	Verwendeter	Harz	Pigment	Grenzflä	Quelle für	HF	Metallober	Beschich-
spiel	Latex und	(g/l)	(g/l)	chenakti	Metall		fläche	tungs-
Nr.	Harz			ves Mittel	(g/l)	(g/l)		gewicht
				(g/n				(g/m²)

Styrol-Buta-	180	Cyanira-	0,5	Silber-	3	mit Was	Mattblech	25
diencopoly-		blau 15		fluorid 6		ser auf 11
merisat 48%						aufgefüllt
Feststoffe
desgl.	180	Cyanin-	0,5	desgl.	3	desgl.	Stahl mit	19
		blau 15					Walzhaut
desgl.	ISO	Cyanin-	0,5	desgl.	3	desgl.	Aluminium	24
		blau 15
desgl.	180	Cyanin-	0,5	desgl.	3	desgl.	hochfeste	27
		blau 15					Aluminium
							legierung
desgl.	180	Cyanin-	0,5	desgl.	3	desgl.	Zink	21
		blau 15
desgl.	180	Cyanin-	0,5	desgl.	3	desgl.	feuerver	20
		blau 15					zinnter Stahl
desgl.	180	Cyanin-	0,5	desgl.	3	desgl.	nickelplat	22
		biau 15					tierter Stahl
desgl.	180	Cyanin-	0,5	desgl.	3	desgl.	Blei	12
		blau 15
desgl.	180	Cyanin-	0,5	desgl.	3	desgl.	Kupfer	20
		blau 15
desgl.	180	Cyanin-	0,5	desgl.	3	desgl.	Bronze	19
		blau 15

Schlagversuche, Kreuzritzversuche und Salzsprühkorrosionstest wurden an repräsentativen Platten durchgeführt, die gemäß der zuvor genannten Arbeitsweisen behandelt worden waren, d. h. gemäß Beispiel 28 und 44. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den folgenden Tabellen III und IV zusammengestellt.

Tabelle III	Filmaussehen + Ergebnisse des Beschichtungs- Schlagversuchs gewicht in g/m"	Ergebnisse des Kreuzritzversuchs	Metall oberfläche
Überzugsmasse nach Beispiel	gut 17 kein Fehler Tabelle IV	kein	Kupfer
28	Überzugs- Filmaussehen Ergehnisse masse nach + Beschich- des SaIz- Beisniel tungsgewicht sprühtests*) in g/m²	Metallober fläche

44 gut 20 kein Fehler Kupfer

*) Expositionszeit = 150 Stunden.

Wie sich aus Tabellen III und IV ergibt, ergeben gemäß der Erfindung behandelte Testplatten annehmbare Ergebnisse hinsichtlich Haftung und Korrosionstest.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines Überzuges aus einem organischen, harzartigen Material auf eine Metalloberfläche, wc bei die Oberfläche für eine zur Ausbildung eines Überzuges mit der gewünschten Stärke erforderliche Zeitspanne mit einer sauren, wäßrigen, einen Überzug bildenden Masse in Kontakt gebracht wird, die einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von 1,6 bis 5 aufweist und eine Dispersion von festen Harzteilchen in einer sauren, wäßrigen, aufgelöstes Metall enthaltenden Phase umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß zum Überziehen von Metallen, deren Ionisationsneigung im Bereich von Aluminium bis Kupfer liegt, die Masse als aufgelöstes Metall, welches nicht aus den Metalloberflächen stammt, wenigstens 0,025 g/l eines oder mehrerer Metalle der Gruppen VIA bis IVB des Periodensystems, ausgenommen Eisen(M)-Ionen, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als in Wasser dispergierbares Harz ein Harz, das eine stabilisierte, negativ geladene, anionische Dispersion bildet, verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Masse verwendet wird, in der die Konzentration des dispergierten Harzes 5 bis 550 g/l beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse, die Fluorid enthält, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse, die Fluorwasserstoffsäure als Quelle für das Fluorid enthält, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5. dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse, die aufgelöstes Metall in Form von mit Fluorid kompiexierten Metallionen enthält, verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse, die aufgelöstes Metall in Form von freien Metallionen enthält, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Masse verwendet wird, in der die Konzentration des aufgelösten Metalls während des Überzugsverfahrens innerhalb des Bereiches von 0,025 g/l bis 20 g/l gehalten wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für das aufgelöste Metal! Eisen(Il)-oxid, Eisen(II)-phosphat, Cbromfluorid, Cadmiumfluorid, Kobalt(ll)-nitrat, Zinn(ll)-fluorid, Bleidioxid, Kupfer(II)-sulfat, Silberfluorid, Silberacetat oder Silbernitrat verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu überziehende Metalloberfläche mit der Überzugsmasse für eine Zeitspanne von 15 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 4°C bis 49^CC in Kontakt gebracht wird.

11. Saure, wäßrige Masse zum Aufbringen eines Liberzuges aus einem organischen, harzartigen Material auf eine Metalloberfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei diese vor dem Gebrauch einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von 1,6 bis 5 aufweist und eine Dispersion von festen Harzteilchen in einer sauren, wäßrigen aufgelöstes Metall enthaltenden Phase umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgelöste Metall wenigstens 0,025 g/l eines oder mehrerer Metalle der Gruppen VIA bis IVB des Periodensystems, ausgenommen Eisen(IIl)-ionen, ist und von einer anderen Quelle als der Metalloberfläche abstammt.

12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete, in Wasser dispergierbare Harz ein Latex ist.

13. Masse nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die vorliegende Säure Fluorwasserstoffsäure ist oder enthält.

14. Masse nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fluorid enthält.

15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fluorwasserstoffsäure als Quelle für das Fluorid enthält.

16. Masse nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgelöstes Metall in Form von mit Fluorid kompiexierten Metallionen enthält.

17. Masse nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgelöstes Metal' in Form von freien Metallionen enthält.

18. Masse nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des aufgelösten Metalls von 0,1 bis 10 g/l beträgt.

19. Masse nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für das aufgelöste Metall Eisen(II)-oxid, Eisen(II)-phosphat, Chromfluorid, Cadmiumfluorid, Kobalt(ll)-nitra), Zinn(!I)-fluorid, Bleidioxid, Kupfer(ll)-sulfat, Silberfluorid, Silberacetat oder Silbernitrat ist.