DE2229016B2

DE2229016B2 - Schmiermittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE2229016B2
Application number: DE19722229016
Authority: DE
Inventors: Lester Southampton Hall Wilbur Sheridan Plymouth Meeting Pa Steinbrecher (VStA)
Original assignee: Amchem Products Inc, Ambler, Pa (VStA)
Priority date: 1966-06-01
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1977-10-20
Also published as: US3914519A; CA973865A; DE2229016A1; GB1376669A

Description

Die Erfindung betrifft eine Schmiermittelzusammensetzung für die Ausbildung eines Schmiermittelfilmes auf der Oberfläche eines einer Säureätzung zugangliehen Metalls, bestehend aus einer Lösung, Emulsion oder Dispersion eines fetten Öles und/oder einer Fettsäure und/oder eines Wachses und/oder eines Mineralöles in einer wäßrigen, ein Oxidationsmittel und ein Metall ätzende Säure enthaltenden Phase.

Es werden mehrere, gut bekannte Arbeitsweisen zum Auftrag von Schmiermittelüberzügen auf Metalloberflächen angewandt, welche geschmiedet bzw. gestaucht, gezogen oder stranggepreßt werden sollen, um die Beschädigung der Metalloberfläche während dieser Arbeitsvorgänge zu verhindern. Solche Arbeitsgänge schließen das Eintauchen des Metalls in ein üblicherweise erwärmtes Bad ein, welches das auf die Metalloberfläche aufzubringende Sehmiermittel enthält, oder sie umfassen das Aufbringen einer solchen Zusammensetzung auf die Metalloberfläche durch Aufsprühen oder Aufbürsten. Alternativ kann das Schmiermittel auf die Oberfläche in Form einer Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel aufgebracht werden, wobei das Lösungsmittel später unter Zurücklassen des Schiniermittelüberzuges auf der Metalloberfläche verdampft wird.

Alle diese vorbekannten Arbeitsweisen besitzen Nachteile, hauptsächlich ist es schwierig, einen gleichförmigen Überzug des Schmiermittels insbesondere auf unregelmäßig geformten Gegenständen sicherzustellen, und noch schwerwiegender ist die Schwierigkeit, die Dicke des abgeschiedenen Überzuges zu steuern. Bei den beschriebenen Arbeitsweisen ist die Dicke des entstandenen Überzuges praktisch immer dieselbe ohne Rücksicht darauf, wie lange die Oberfläche eingetaucht, besprüht oder auf andere Weise mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird. Im Grunde sind Gewicht und Dicke eines Schmiermittelüberzugs auf diejenigen begrenzt, welche beim ersten Eintauchen der Metalloberfläche erzielt werden, lim die Dicke des Überzuges zu erhöhen, wurden bereits metallische Oberflächen Vielstufenbeschichtungspro/essen unterworfen, um einen Überzug oder eine Beschichtung der gewünschten Dicke zu er- fts reichen. Solche Arbeitsgänge schließen das Eintauchen der metallischen Oberfläche in eine Schmiermittelzusammensetzung, (.las Herausnehmen der Oberfläche, das Trocknen oder das Verschmelzen, z. B. durch Erhitzen, des hierauf gebildeten Überzuges und dann die Wiederholung der Eintauch- und Trockenstufen ein, bis die Stärke des Überzuges zufriedenstellend ist.'Eine solche Arbeitsweise ist natürlich ein zeitraubender und kostspieliger Vorgang. Darüber hinaus haften einige Schmiermitteizusammensetzungen auf sich selbst nicht gut, und die Anstrengungen zum Aufbau von Schicht auf Schicht des Harzes erwiesen sich als erfolglos, oder es mußten spezielle Arbeitstechniken angewandt werden. Hieraus ergeoen sich zusätzliche Kosten Tür den Vielstufenauftragsprozeß.

Eine weitere, unerwünschte Eigenschaft solcher Me tallbeschichiungsarbeiten liegt darin, daß der auf der Metalloberfläche abgeschiedene Überzug ursprünglich nicht auf einer solchen Oberfläche haftet. Darüber hinaus wird bei einigen dieser Arbeitsweisen nur ein geringer oder gar kein Überzug auf den Kanten des metallischen Gegenstandes ausgebildet.

Ähnliche Probleme sind auch bereits bei dem Auftrag von filmbildenden Harzen, insbesondere synthetischen Harzen, auf Metalloberflächen aufgetreten, und in neuerer Zeit wurden Arbeitsweisen für den Auftrag von sogenannten chemisch abgelagerten, organischen/ anorganischen Überzügen für solche Harze entwickelt. Bei diesen Arbeitsweisen wird das Harz in eine Dispersion einer ein Oxidationsmittel enthaltenden wäßrigen Säure überführt. Die durch den Angriff der Säure auf die Metalloberfläche erzeugten Ionen werden durch das Oxidationsmittel oxidiert und koagulieren die Harzdispersion, jedoch lediglich unmittelbar angrenzend an die Metalloberfläche, wo die Metallionenkonzen tration natürlich am höchsten ist. Auf diese Weise schlägt sich das Harz lediglich auf der Metalloberfläche nieder.

Weiterhin sind aus der US-Patentschrift 27 41 567 Metallbeschichtungsmassen Tür Titan bekannt, welche als Bestandteile Fettsäure oder Wachs, Fluorwasserstoffsäure und Phosphorsäure enthalten. Diese Beschichtungsmittel enthalten jedoch kein Oxidationsmittel, da bei den angewandten Verdünnungen Phosphorsäure nicht als Oxidationsmittel zu wirken vermag. In der US-Patentschrift 32 82 777 sind Schmiermittel beschrieben, welche vor der Verwendung mit Wasser verdünnt werden, wobei sogenannte Kühl- und Schmieröle für eine maschinelle Bearbeitung erhalten werden. Diese Schmiermittel in Form des Konzentrates besitzen jedoch einen pH-Wert von 5,3 bis 5,8 und in verdünntem Zustand von vorzugsweise 5,5 bis 6,5, außerdem ist der Maximalgehalt für die gegebenenfalls vorliegende halogenhaltige Verbindung auf 50 ppm begrenzt. Obwohl dieses Halogen auch Fluor sein kann, sind jedoch die anderen Halogene gemäß dieser US-Patentschrift bevorzugt. Außerdem ist noch darauf hinzuweisen, daß ein Kühl- bzw. Schmieröl bei der mechanischen Bearbeitung, z. B. einem Diehen oder Fräsen, keine Beschichtung in Form eines Filmes ausbilden soll.

Aufgabe der Erfindung ist es, Schmiermitteizusammensetzungen zu entwickeln, welche für die Ausbildung eines Schmicrmittelfilmcs auf einer Metalloberlläche geeignet sind, die die zuvor geschilderten Nachteile der vorbekannten Schmiermittelzusammensetzungen nicht aulweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefund-n, daß unter Einhaltung ganz, bestimmter pH-Werte und Konzentrationen an Fluoridionen in einer Schmiermittelzusammensetzung ein ausgezeichneter Schmiermittel-

22 29 Ol 6

■"Im auf der Oberfläche von Metallen ausgjbildet werden kann.

pje erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung der zuvor beschriebenen Art zeichnet sich dadurch aus, daß die wäßrige, einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 aufweisende Phase 2 bis 8 g/l Fluoridionen enthält.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die wäßrige Phase einen pH-Wert im Bereich von 2,7

Beispiele der in den erfindungsgemaßen Schmiermittelzusammensetzungen verwendbaren fetten Öle, Fettsäuren, Wachse und Mineralöle sind sulfurierte, fette Öle und fette Öle von Tieren, Pflanzen und von Fischen, Wachse mineralischen, pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Ursprungs, modifizierte. Mineralöle wie sulfuriertes Mineralöl, Leichtöl und Schmieröl mit mittlerer bis niedriger Viskosität. Tatsächlich können beinahe alle konventionellen, schmiegleichförmig in der wäßrigen, sauren Phase der Zusammensetzung eingebracht werden kann, um eine Zusammensetzung mit einer geeigneten Viskosität für den Auftrag auf eine Metalloberfläche zu ergeben. Auch dies hängt von dem besonderen angewandten, den Überzug bildenden Schmiermittel ab. Bai Konstanthaltung anderer Faktoren wird jedoch im allgemeinen der Überzug um so schwerer ausgebildet, je höher der Anteil der Schmiermittelkomponente in der Schmiermittelzusammensetzung liegt. Wenn die Schmiermittelkomponente Stearinsäure ist, wird ein Gehalt von 20 bis 80 g/l der Säure in der Schmiermittelzusammensetzung vorgezogen.

Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzungen enthalten Fluoridionen, und das Fluoridion wird vorzugsweise a's Fluorwasserstoffsäure zugegeben.

Die Anwendung hiervon liefert ein einfaches Mittel zur Kontrolle des pH-Wertes der Zusammensetzung

SäChllCn KOHHCIl UL»wm-aii>- nw^wu.^.wi^i, Jumm.- iui «uiiuuiii. uw _Hi,-..i.i.^ ww, ~ ---- -

renden, fetten Öle, Fettsäuren, Wachse oder Mineral- >o und vermeidet die Notwendigkeit der Einführung öle als' Schmiermittelkomponenten der Zusammen- des Fluoridions in Form eines Alkalimetall-, AmmoseUung gemäß der Erfindung angewandt werden, vorausgesetzt, daß sie in der wäßrigen, sauren Phase der Zusammensetzung gleichmäßig verteilt werden können. Organische Schmiermiüe'i, welche nicht so verteilt werden können, neigen zur Abtrennung von dem Rest der Zusammensetzung durch Absetzen oder durch Ausbildung einer mit Wasser unmischbaren Schicht. Die Mehrzahl dieser organischen Schmiermittel sind in wäßrigen, sauren Medien unlöslich, jedoch können sie angewandt werden, Tails sie in der wäßrigen Phase der Schmiermittelzusammensetzung in Form von flüssigen oder festen Teilchen aufgelöst, emulgiert oder dispergiert werden können. Dies kann „

nich bekannten Methoden mit Hilfe von grenzflächen- 35 nicht ausreichend haften, aktiven Stoffen wie Emulgatoren, Dispersionsmitteln Die Azidität (pH-Wert) der erfindungsgemaßen

oder Netzmittel!! durchgeführt werden. Es sei jedoch Schmiermittelzusammensetzungen kann innerhalb des

10 nium- oder eines anderen Salzes. Obwohl Schmiermittelüberzüge auch unier Zusatz des Fluorides als Salz erhalten werden können, ist die Anwendung von Fluorwasserstoffsäure besser und vermeidet die Verwendung von Salzen, welche das Vorhandensein von nicht erwünschten Kationen in der Beschichtungszusammensetzung oder eine Komplizierung der Einstellung des pH-Wertes bewirken könnten. Die Schmiermittelzusammensetzung enthält 2 bis 8 g/l Fluoridionen. Eine unzureichende Fluoridmenge verstärkt die Neigung zur Herstellung zu dünner Überzüge, während ein Überschuß an Fluorid die Bildung von Überzügen begünstigt, die an einem Metallträger

beiläufig darauf hingewiesen, daß es anscheinend keinen großen Unterschied macht, ob der Schmiermittelüberzug in der wäßrigen, sauren Schmiermittelzusammensetzung in gelöster, emulgierter oder dispergierter Form oder auch in einer beliebigen Kombination dieser Formen vorliegt. Obwohl, wie zuvor festgestellt, die Mehrzahl der organischen Schmierzuvor angegebenen Bereiches in Abhängigkeit von den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung und insbesondere dem spezifischen angewandten Schmiermittel variieren. Der pH-Wert sollte nicht so niedrig sein, daß die Zusammensetzung die Metalloberfläche, auf welche sie aufgetragen werden soll, lediglich ätzt, jedoch nicht überzieht. Wenn der pH-Wert über den

mittel in Wasser unlöslich ist, enthalten die erfindungs- 45 Wert gesteigert wird, bei welchem lediglich ätzen gemäßen Zusammensetzungen die Schmiermittelkom- der Metalloberfläche erzielt wird, werden immer schweponenten normalerweise in dispergierter oder emul- ^J~'— —

gierter Form.

Von diesen unterschiedlichen Arten von erhältlichen, organischen Schmiermitteln werden einige häufiger so bei Metallverarbeitungsvorgängen als andere wegen ihrer guten Gesamtschmiereigenschaften und wegen ihrer einfachen Erhältlichkeit und den relativ niedrigen Kosten verwendet. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Schmiermittelkomponente ss vorzugsweise eine Fettsäure, ganz besonders bevorzugt Stearinsäure.

Die Menge des den Überzug bildenden Schmiermittels, welches in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung angewandt werden kann, kann in einem weiten Bereich variieren. Die untere Konzentrationsgrenze wird durch die Menge der Schmiermittelkomponente bestimmt, welche zur Bereitstellung von ausreichend Material zur Bildung eines Überzuges auf einer Metalloberfläche benötigt wird. Diese variiert in <>s Abhängigkeit von der besonderen, angewandten Schmiermittelkomponente. Die obere Grenze wird durch die Menge des Schmiermittels bestimmt, welches

(10 rere Beschichtungen gebildet, bis bei irgendeiner vorgegebenen Zusammensetzung ein maximales Überzugsgewicht erhalten wird.

Der optimale pH-Bereich für irgendeine vorgegebene Zusammensetzung kann leicht durch Versuch bestimmt werden.

Eine beliebige Säure kann zur Regelung des pH-Wertes der Zusammensetzung angewandt werden. Die Säure kann eine Mineralsäure oder eine organische Säure sein, Beispiele solcher Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, BromwasserstolTsäure, Jodwasserstoffsäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Polyacrylsäure, Fluoroborsiiure, Fluorotitansäure und Fluorokieselsäure. Wie zuvor beschrieben, wird der pH-Wert, wenn die Zusammensetzung Fluoridionen enthält, am besten unter Verwendung von Fluorwasserstoffsäure geregelt.

Es sei darauf hingewiesen, daß auch eine Säure mit einem oxidierenden Anion nicht nur als Säure, sondern auch als Oxydationsmittel in den erfindungsgemaßen Zusammensetzungen wirken kann. F.in Bei-

spiel einer solchen oxidierenden Säure ist Salpetersäure.

Eine große Vielzahl von Oxydationsmitteln kann bei den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen angewandt werden, z. B. Wasserstoffperoxid, > Dichromat, Perborat, Bromat, Permanganat, Nitrit, Nitrat und Chlorat. Diese werden vorteilhffterweise zu der Zusammensetzung in Form von wasserlöslichen Salzen, insbesondere der Alkalimetall- und Ammoniumsalze, hinzugegeben. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Oxydationsmitteln erhalten, welche Sauerstoff in der Zusammensetzung freisetzen, und die bevorzugten Oxydationsmittel sind Peroxid und Dichromat. Obwohl Metallperoxide wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallperoxide verwendet werden können, ist Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt. Wasserstoffperoxid kann vorteilhafterweise in Form der 30%igen wäßrigen Lösung zu der Schmiermittelzusammensetzung hinzugegeben werden. Dichromat wird vorzugsweise als Dichromatsalz, z. B. Kalziumdichromat, hinzugegeben. Jedoch kann jede wasserlösliche, sechsweriige, Chrom enthaltende Verbindung, die in wäßrigem, saurem Medium Dichromat bildet, angewandt werden. Beispielsweise können Chromate und Chromsäure als Quelle für Dichromate eingesetzt werden. Das Oxydationsmittel liegt vorteilhafterweise in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Grammäquivalent pro Liter der Zusammensetzung vor.

Die konventionellen, üblicherweise bei Schmiermitteln für die Metallbearbeitung angewandten Zu- w sätze wie Rostschutzmittel, Geruchsregler, antiseptische Stoffe usw. können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzt werden. Darüber hinaus können nichtionische oder anionische Netzmittel den Schmiermittelzusammensetzungen bevorzugt zugesetzt werden, um eine vollständige Benetzung der Metalloberfläche sicherzustellen. Solche. Mittel werden vorzugsweise in einer Menge bis zu 0,15 Gew.-% hinzugegeben. Bevorzugte Netzmittel sind Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol und die Natriumsalze von Alkylarylpolyäthersulfonaten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen variiert in Abhängigkeit von der Löslichkeit oder der Nichtlöslichkeit der Schmiennittelkomponente in Wasser. Falls sie in Wasser löslich ist, können sie und die anderen Komponenten der Zusammensetzung einfach in der geeigneten Wassermenge, gegebenenfalls unter Erwärmung, aufgelöst werden. Falls die Schmiermittelkomponente andererseits in Wasser unlöslich ist, kann die Schmiermittelzusammensetzung durch Schmelzen eines Gemisches eines festen, organischen Schmiermittels und erforderlichenfalls eines Emulgators oder Dispersionsmittels und Zugabe der entstandenen Schmelze unter Rühren zu Wasser, welches auf eine oberhalb des Schmelzpunktes des Gemisches liegende Temperatur erhitzt worden ist, hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Gemisch von Stearinsäure, die bei Zimmertemperatur fest ist, und Dispersionsmittein oberhalb des Schmelzpunktes der Stearinsäure von etwa 70⁰C erwärmt werden, und auf etwa dieselbe Temperatur erhitztes Wasser kann zu dem geschmolzenen Gemisch langsam unter gutem Inbewegunghalten hinzugesetzt werden, bis die Emulsion von Wasser-in-Öl in Öl-in-Wasser umschlägt. Danach kann fts der restliche Anteil des Wassers rascher hinzugefügt werden. Das Rühren der Dispersion sollte bei der Zugabe des restlichen Wassers und ebenfalls während der nachfolgenden Abkühlung fortgeführt werden. Zu dieser Dispersion können die Säure und das Oxydationsmittel dann hinzugegeben werden. Die entstandene Beschichtungszusammensetzung ist tine wäßrige, saure Lösung eines Oxydationsmittels, welche Teilchen von Stearinsäure hierin dispergiert enthält.

Die oben beschriebene Arbeitsweise ist typisch für den Weg, nach welchem wasserunlösliche, feste, organische Schmiermittel in Wasser dispergiert werden können. Wäßrige Dispersionen können aus wasserunlöslichen oder mit Wasser nicht mischbaren flüssigen, organischen Schmiermitteln nach ähnlichen Verfahrensweisen, die bei Umgebungstemperatur oder gegebenenfalls unter Erwärmen durchgeführt werden, hergestellt werden.

Für die Herstellung eines Schmiermittelfilmcs auf der Oberfläche eines einer Säureätzung zugänglichen Metalls wird die Metalloberfläche mit einer erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzung für eine ausreichende Zeitspanne zur Ausbildung des gewünschten Filmes in Kontakt gebracht.

Die Schmiermittelzusammensetzung kann mil der Metalloberfläche in einer beliebigen, geeigneten Weise, wie mittels Beschichten durch Strömen oder durch Niederdrucksprühen, in Berührung gebracht werden. Bei den meisten Anwendungen ist der vorteilhafteste Weg fur den Auftrag der Schmiermittelzusammensetzung, die Metalloberfläche in die Zusammensetzung einzutauchen.

Die Kontaktzeit zwischen der Schmiermittelzusammensetzung und der Metalloberfläche kann in Abhängigkeit von der besonderen Zusammensetzung, der Metalloberfläche, der Temperatur usw. in weilen Grenzen variiert werden. Im allgemeinen können gute Überzüge unter Verwendung von Kontaktzeiten von 15 bis 300 see ausgebildet werden. Je langer die Metalloberfläche in die Beschichtungszusammenselzung eingetaucht wird, um so größer ist die Stärke und das Gewicht des abgelagerten Schmiermittelüberzuges. Analysen der Schmiermittelüberzüge zeigen, daß der Anteil anorganischer Materialien in der Beschichtung um so größer ist, je langer die Kontaktdauer ist.

Vorzugsweise wird der Beschichtungsvorgang bei Umgebungstemperatur, etwa 20°C, durchgeführt. Erhöhte Temperaturen können angewandt werden, jedoch sollten natürlich Temperaturen vermieden werden, die das Bad instabil machen könnten. Bei Stearinsäurezusammensetzungen ergibt sich bei Beschichtungstemperaturen oberhalb etwa 38,2^CC die Neigung zur Herstellung von Überzügen mit schlechter Haftung auf der Metalloberfläche.

Vorzugsweise wird eine Relativbewegung zwischen der Schmiermittelzusammensetzung und der Metalloberfläche während des Besciiichtungsprozesses aufrechterhalten. Dies erleichtert die Ausbildung des Überzuges und macht den Überzug gleichmäßiger und haftender.

Der Beschichtungsvorgang wird vorzugsweise weitergeführt, bis das Überzugsgewicht 5,4 bis 81 mg/dm² beträgt.

Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung ist bei einer großen Vielzahl von Metalloberflächen anwendbar, jedoch sind die bevorzugten Metalloberflächen solche aus Eisen bzw. eisenhaltigem Metall und Zink, welche entweder einfache Zinkoberfiächen oder galvanisierte Oberflächen von eisenartigem Metall sein können.

Mit der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusam-

mcnsctzung ausgebildete, schmierende Überzüge besitzen Eigenschaften, welche den Kontakt Metall-Metall während nachfolgender Bearbeitung verhindern, wodurch die Metalldeformation ohne Fressen, Kratzen usw. erleichtert wird. Analysen der Beschichtungen haben gezeigt, daß sie sowohl aus anorganischen als auch aus organischen Komponenten zusammengesetzt sind. Die anorganische Komponente scheint hauptsächlich aus Metallsalzcn des Grundmetalls zusammengesetzt zu sein, während die organische Komponente den Bestandteil an organischem Schmiermittel der Beschichtungszusammensetzung enthält. Beim Abscheiden von Stearinsäurebeschichtungen kann die organische Komponente des Überzuges in einem weiten Bereich von etwa 25 bis etwa 95 Gew.-% variieren.

Die Art des Überzuges variiert ebenfalls mit dem pH-Wert und der Zusammensetzung des Schmiermittels, welche in dem Beschichtungsprozeß angewandt wurden. Beispielsweise ergab eine Stearinsäure, Fluorwasserstoff und Wasserstoffperoxid enthaltende Schmiermittelzusammensetzung mehrere, verschiedene Typen von Beschichtungen in Abhängigkeit von dem pH-Wert und den Anteilen der Bestandteile in der Zusammensetzung. Bei einem pH-Wert von 2 bis 2,7 wurden Beschickungen mit gleichförmig grauer Färbung auf kaltgewalzten Stahlplatten hergestellt. Das Bcschichtungsgewicht steigt mit zunehmendem pH-Wert innerhalb des pH-Bereiches an.

Weitere Erhöhungen des pH-Wertes im Bereich von 2,7 bis 3,5 ergaben die Abscheidung von »gemusterten« Überzügen, welche aus einem dunkelgrauen Untergrund bestehen, auf dem hellgraue Streifungen vorlagen. Weitcrc Erhöhungen des pH-Wertes erzeugen Überzüge, die dünner sind, ein niedrigeres Gewicht _^s besitzen und bernsteinfarbig sind. Diese Beschichtungen enthalten einen hohen Anteil von anorganischen Stoffen. Die schwersten Überzüge und diejenigen, welche den höchsten Anteil von organischen Schmiermitteln besitzen, sind die »gemusterten« Überzüge, während die besten Schmiereigenschaften mit Überzügen erhalten wurden, welche den höchsten Anteil an organischer Komponente, die in Toluol löslich war, vorzugsweise wenigstens 50Gew.-%, enthielten. Solche Überzüge, die einen geringen Anteil an in Toluol löslichen, organischen Komponenten besitzen, weisen schlechtere Schmiereigenschaften auf. So ist es zur Erzielung des besten Schmiervermögens vorteilhaft, daß der pH-Wert und die Zusammensetzung des Bcschichtungsbadcs so eingestellt werden, daß »gemusterte« Überzüge hergestellt werden. Falls das Beschichtungsbad gleichförmig graue oder bernsteinfarbige Beschickungen oder zu dünne Bcschiehtungen ausbildet, kann die Konzentration der Bestandteile oder der pH-Wert des Bades eingestellt werden, bis ein »gemusterter« Überzug erzeugt wird.

Vor dem Beschichten mit der crfindungsgcmälkn Schmiermittelzusammensetzung sollte die Metalloberfläche vortcilhaftcrweisc gereinigt werden. Die bevorzugten Reinigungsmethoden sind Entfetten mit einem neutralen oder leicht sauren Detcrgcnticnsystcm und alkalische Reinigung mit anschließendem Abbeizen und Spülen. Es wurde gefunden, daß der nasse Schmiermittclfilm bei Durchführung der Reinigung unter Verwendung lediglich einer alkalischen Reinigung nicht gut auf der Metalloberfläche haftet.

Im Anschluß auf die Abscheidung der SchmiermittelbesL'hichlung auf der Metalloberfläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die beschichtete Oberfläche vorteilhafterweise mit Wasser gespült werden, um irgendeinen Säurerückstand, der auf der Schmiermittelbeschichtung anhaften könnte, zu entfernen.

Gleichgültig, ob die beschichtete Oberfläche gespült wird oder nicht, sollte die Beschichtung normalerweise durch Herausdampfen des Wassers trocknen gelassen werden. Dies gestattet die »Härtung« der Beschichtung bzw. des Überzuges, und seine Haftung auf der Metalloberfläche nimmt zu.

Die bevorzugten Trocknungsbedingungen hängen etwas von den angewandten Schmiermittelzusammensetzungen ab, jedoch kann im allgemeinen Lufttrocknung unter Verwendung von Niederdruckluft angewandt werden, ebenso kann ein Trocknen bei erhöhten Temperaturen, welche den Überzug nicht schädlich beeinflussen, durchgeführt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wird ein eine Metalloberfläche besitzender Gegenstand mit einem Schmiermittelfilm erhalten. Solche Metalloberflächen können beliebigen, bekannten Metallverarbeitungsvorgängen wie Schmieden, Stauchen, Ziehen, Strangpressen und dergleichen unterworfen werden.

Gegebenenfalls kann ein beliebiger Schmiermittel-Überzug, der auf der Metalloberfläche nach ihrem Mctallbcarbeitungsvorgang zurückbleibt, durch Sprühreinigung, vorzugsweise unter Verwendung eines neutralen oder schwach sauren Dctcrgenticnsystems, entfernt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, die besonders bevorzugte Rcagentien, Bedingungen und Arbeitsweisen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und bei der erfindungsgemäßen Verwendung benutzt werden, zeigen.

Beispiele I bis 9

Einfluß des pH-Wertes auf Aussehen und Gewicht der Beschichtung

Beispiel 1

Eine wäßrige Dispersion von Stearinsäure wurde durch Vermischen von 50 g Stearinsäure und 14 g eines stark äthoxylierten, nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffes und 11 g Alkylarylsulfonat, Schmelzen bei einer Temperatur von etwa 70 C und Halter der Schmelze bei dieser Temperatur hergestellt. Aul eine Temperatur von etwa 72 bis 80 C erwärmtes Wasse wurde langsam unter Rühren zu dem geschmolzener Gemisch gegeben, bis eine wäßrige Emulsion vor Stearinsäure gebildet war. Dann wurde weiteres, heiße Wasser zu der Emulsion schneller hinzugegeben, uni das Rühren wurde fortgeführt, bis eine Gesamtmeng von etwas weniger als 1 I Wasser hinzugegeben wordc war. Die entstandene Emulsion wurde auf /.immci temperatur abkühlen gelassen, wobei das Rühren war rend der Abkühlungsperiode fortgeführt wurde. Di erhaltene Dispersion wurde /ur I lerstellung von 600 η oilier Beschichtungszusammensetzung verwende welche 1,26g Fluorwasserstoff und 1,0g Wasserslol' peroxid enthielt, d. h. 2.10 μ/l Hl·" und 1,67 μ/1 Π,Ο Der pH-Wort dieser Schmiermittclzusammenset/ur betrug etwa 2,1.

Fine kaltgewalzte Stahlplatte von 76,2 '» 76,2 m wurde 1 min in diese SehmimTiittel/usammcnset/un während sie gerührt wurde, eingetaucht. Die Plat

709 542/2

wurde dann aus der Zusammensetzung herausgenommen, unter laufendem Leitungswasser gewaschen und mit Druckluft niedriger Geschwindigkeit getrocknet. Es wurde gefunden, daß sich auf der Platte kein nennenswerter Überzug gebildet hatte.

Beispiele 2 bis 9

6 N NaOH in den in Tabelle I angegebenen Mengen wurde zu 600 ml Anteilen einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Schmiermittelzusammensetzung hinzugegeben. Die entstandenen Zusammensetzungen wurden dann zur Beschichtung einer kaltgewalzten Stahlplatte von 76,2 X 76,2 mm in derselben Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Die Tabelle I zeigt die pH-Werte der verschiedenen Zusammensetzungen und das Aussehen und die Gewichte der hiermit hergestellten Beschichtungen.

Tabelle I

Beispiel	Bcschichtungs-	Beschich-	Aussehen der
Nr.	z.usammenselz.ung	lungs-	Beschichtung
	Zusatz an	gewicht
	6 N NaOH
	(ml) (pH)	(mg/dm²)
2	2 2,7	10,3	gleichförmig
			grau
3	4 -*)	14,5	gleichförmig
			grau
4	5 3,2	36,2	gemustert grau
5	6 -*)	32,7	gemustert grau
6	7 3,5	26,7	gemustert grau
7	8 -*)	!9,8	gemustert grau
8	9 3,7	7,8	gleichförmig
			bernsteinfarben
9	10 -*)	U	gleichförmig
			bernsteinfarben
*) Nicht	gemessen.

Beispiele 10 bis 24
Einflüsse der Veränderungen der Azidität
und Konzentrationen von Fluorid und Oxydationsmittel auf Beschichtungsgcwicht und -aussehen

Es wurde I I einer wäßrigen, erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzung mit der im folgenden aufgerührten Zusammensetzung hergestellt:

.1°

40

Die gleichförmig grauen, in den Beispielen 2 und 3 hergestellten Beschichtungen besaßen eine schwache, mittlere Grautönung, während die gemusterten, schwereren, in den Beispielen 4 bis 7 hergestellten Beschichtungen einen dunkelgraucn Untergrund mit hellgrauen Streifungen aufwiesen. Die in Beispiel 8 und 9 hergestellten, bernsteinfarbenen Überzüge besaßen eine orangcbraime Färbung.

Die Ergebnisse der Tabelle 1 /eigen die anlunglichc Zunahme des Beschiehtungsgewichtes mit der Veränderung des pH-Wertes der Schmiermittelzusammensetzung und ihre nachfolgende Abnahme bei Anstieg des pH-Wertes oberhalb 3,5

■)>

Stearinsäure	30,0 g/l
Fluorwasserstoffsäure	4,2 g/l
Wasserstoffperoxid	1,7 g/l

Die Stearinsäure wurde in der wäßrigen Phase der Zusammensetzung mit Hilfe von Emulgatoren dispergiert, während Fluorwasserstoffsäure und Wasserstoflperoxid einfach in der wäßrigen Phase aufgelöst wurden.

Die Zusammensetzung hatte eine freie Azidität von 11,4 und eine Gesamtazidität von 16.7. Die Gesamtazidität ist die Zahl der ml von 0,1 N NaOH. die zur Titration einer 5-ml-Probe der Zusammensetzung, vermischt mit 100 ml neutralisiertem Äthylalkohol unter Verwendung von Phenolphthaleinindikator bis zu einer 15 see beständigen Rosafärbung erforderlich waren. Die freie Azidität ist die Anzahl der ml von 0,1 N NaOH, welche zur Titration einer 5-ml-Probe der Zusammensetzung, vermischt mit 100 ml entionisiertem Wasser unter Verwendung von Bromcrcsolgrün als Indikator bis zum Auftreten einer Blaufärbung erforderlich waren. Die Gesamtazidität minus der freien Azidität entspricht der Stearinsäuremenge in der Zusammensetzung, wobei eine Differenz von 10 inl etwa 50 g/l Stearinsäure äquivalent ist.

Diese durch periodische Zugaben von Natriumhydroxid, Fluorwasserstoffsäure, Wasserstoffperoxid und Stearinsäure modifizierte Zusammensetzung wurde zur Beschichtung von kaltgewalzten Stahlplatten von 76,2 x ",6,2 mm während einer Zeitspanne von mehreren Wochen angewandt. Während dieser Zeitspanne wurde in den Beispielen 10 bis 15 eine Gesamtmetallfläehe von 6,32 nr mit 1 I der Zusammensetzung überzogen. Die Platten wurden I min bei Zimmertemperatur in die Zusammensetzung eingetaucht und nach dem Herausnehmen mit laufendem Leitungswasser abgespült und mit Druckluft von niedrigci Geschwindigkeit getrocknet. Die Gesamtazidität und die freie Azidität der Zusammensetzung wurde in Intervallen gemessen, ebenso die Bcschichlungsge· wichte und das Aussehen der Beschichtungen, die aiii Probeplatten erzeugt wurden. Die Ergebnisse sim in der folgenden Tabelle 11 aufgeführt, in welchei die angegebenen Mengen der Zusätze diejenigen sind welche seit den vorangegangenen Beispielen zu gegeben wurden.

Tabelle II

Heispiel Zugabe zu ikr Zusammen-

Nr. selziing

SIoIt

Zugesetzte

Menge

Azulilal ik-r Zusammen- Additive Heschiehltingen aal' l'mhcpl.ilteii

setz ung hehaiulellc

MeUiII-^I|CU' gesamte oherlläelie (ieunht Aussehen

(nr¹)

img/dii, )

10 (,NNmOII IO ml

11 (,N NnOII 10 ml

S S

10,S

13.K
2').3

.'li'ii-bl'iirniii! uraii

Fortsetzung	Zugabe zu der	Zusammen-	Azidität der	Zusammen	Additive	Besehichtungen auf l'robeplatten	Aussehen
Heispiel	setzung		seizung		behandelte
Nr.					Metall
	Stolf	zugesetzte	freie	gesamte	oberfläche	Gewicht	gleichförmig grau
		Menge					gleichförmig grau
					(nr)	(mg/dnr)	gleichförmig grau
	6 N NaOH	2 ml	_		_	38,7	gemustert grau
12	6 N NaOH	2 ml	-	-	-	42,2	gemustert grau
13	6 N NaOH	2 ml	-	-	-	50,8	gemustert grau
14	6 N NaOH	2 ml	-	-	-	51,6	bernsteinfarben
15	6 N NaOH	1 ml	-	-	-	61,1	gleich
16	6 N NaOH	1 ml	-	-	-	52,5	bernsteinfarben
17	6 N NaOH	1 ml	—	-	-	43,9	gleich
18							bernsteinfarben
	6 N NaOH	2 ml	—	-	-	33,6	gleich
19							grau
	_	_	1,9	7,8	0,19	33,6
20							grau
	HF	0,63 g	3,7	9,3	0,28	53,4	grau
21	HjOj	0,20 g					grau
	-	-	3,8	9,2	1,3	25,8
22	H₂O₂	0,66 g	4,5	9,9	1,3	44,8
23			-	-	1,3	56,8
24

Diese Ergebnisse zeigen erneut den Übergang im Aussehen der Beschichtungen von gleichförmig grau zu gemustert grau und dann zu gleichförmig bernsteinfarben, wenn die Azidität der Zusammensetzungen abnimmt, d.h. ihr pH-Wert ansteigt. Sie zeigen ferner die anfängliche Zunahme und die nachfolgende Abnahme des Beschichtungsgewichtes mit Steigerung des pH-Wertes der Zusammensetzung. Weiterhin zeigen diese Ergebnisse, daß ein teilweise erschöpftes Bad zur Erhaltung eines gewünschten Überzuges durch Zugaben von Säure, Fluorid und Oxydationsm'tteln wieder aufgefrischt werden kann.

Es sei darauf hingewiesen, dall die in den Beispielen 1 bis 9 verwendeten Zusammensetzungen einen höheren Anteil von Stearinsäure enthielten, als die in den Beispielen 10 bis 24 verwendeten Zusammensetzungen. Analysen dieser Beschichtungen zeigten, daß diejenigen der Beispiele 1 bis 9 einen höheren Anteil von organischem Material als diejenigen der Beispiele 10 bis 24 enthielten.

Beispiele 2 5 bis 27

Einfluß der Beschichtungszeil auf das

Beschichlungsgewicht von gleichförmig

grauen Überzügen

Die in Beispiel 24 verwendete Zusammensetzung wurde mit 8 ml einer wäßrigen Dispersion von Stearinsäure, welche 0,32 g Stearinsäure und 0,05 g Fluorwasserstoffsäure pro 9,29 dm' behandelter Slahloberlliiche enthielt, wieder aufgefrischt. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid in der Zusammensetzung wurde auf etwa 1.67 g/l durch periodische Zugaben einer 30%igcn wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gehalten, und die WasserstolTperoxidkonzentration in der Zusammensetzung wurde periodisch durch die Anzahl der ml von 0,042 N Kaliumpermanganatlösung, welche zur Titration einer 2-ml-Probe der Beschich-

.15 tungszusammensetzung, vermischt mit 25 ml Leitungswasser und 1 bis 2 ml 50%iger H₂SO₄ bis zur ersten, 15 see beständigen Rosafärbung erforderlich waren, bestimmt; 1ml des Titrationsmittels ist etwa 0,3 g/l HiOi äquivalent.

ac Nach Verarbeitung von etwa l-nr-Metallplattcn in der wieder aufgefrischten Zusammensetzung und Erzeugung von Eisgraubcschichtungen hierauf ergab die Analyse der Zusammensetzung eine freie Azidität von 5,2 und eine Gcsamtazidität von 10,5. Dann wurden

•l? Metallplatten in diese Zusammensetzung für unterschiedliche Zeitspannen eingetaucht, aus der Zusammensetzung entnommen, unter laufendem Leitungswasser abgespült und mit Druckluft niedriger Ge· schwindigkcit getrocknet. Die hergestellten Beschich

m> tungcn besaßen eine gleichförmig graue Färbung.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in de folgenden Tabelle 111 aufgeführt:

Tabelle 111

Nr.

l'inlaui'hdaue

(nun)

Hcsehichlungsgewicht

(mg/ihn')

38,7 64,6 80,9

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Erhöhung dt Besehiehtungsdauer bei dem crfindungsgemäßen Ve fahren zu erhöhtem Bcschichlungsgewicht führt.

Beispiele 28 bis 30

Einfluß der Beschichtungsdauer auf das
Beschichtungsgewicht von gemusterten Überzügen

Es wurden 3 ml 6 N Natriumhydroxid zu der in den Beispielen 25 bis 27 verwendeten Zusammensetzung gegeben. Die erhaltene Zusammensetzung besaß eine freie Azidität von 5,3 und eine Gesamtazidität von 10. Stahlplatten von 76,2 X 76,2 mm des in den vorangegangenen Beispielen verwendeten Typs wurde in diese Zusammensetzung für variierende Zeitspannen eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Zusammensetzung wurden die beschichteten Platten mit laufendem Leitungswasser abgespült und mit Druckluft niedriger Geschwindigkeit getrocknet. Die erhaltenen Überzüge waren grau gemustert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt:

Tabelle IV	Eintauchdaucr (min)	Beschichtungs gewicht (mg/dnv)
Beispiel Nr.	1 3 5	57,7 91,2 97,3
28 29 30

Tabelle V	Eintauchdaucr (min)	Beschichtungs gewicht (mg/dnr)
Beispiel Nr.	1 3 5	20,7 52.5 71,4
31 32 ίο 33

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Steigerung der Beschichtungsdauer bei dem erfindungsgemäßcn Verfahren zu erhöhtem Beschichtungsgewicht führt.

Beispiele 31 bis 33

Einfluß der Beschichtungsdauer auf das

Überzugsgewicht bei bernsteinfarbenen Überzügen

Es wurden 4 ml 6 N Natriumhydroxid zu der in den Beispielen 28 bis 30 verwendeten Zusammensetzung gegeben. In dieser Zusammensetzung wurden Platten für variierende Zeitspannen eingetaucht, entnommen, mit laufendem Leitungswasser abgespült und mit Druckluft niedriger Geschwindigkeit getrocknet. Die erzeugten Bcschichtungcn waren bernsteinfarben.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V so aufgeführt:

Die Ergebnisse sind in der Tabelle Vl aufgeführt:
Tabelle Vl

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Steigerung der Beschichtungsdauer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhöhtem Beschichtungsgewicht führt.

Die Analysen der auf den Platten der Beispiele 25 bis 33 erzeugten Beschichtungen zeigten, daß die schwereren Überzüge einen höheren Anteil von anorganischen, d. h. in Toluol unlöslichen. Bestandteilen und somit weniger organisches, d. h. in Toluol lösliches. Material enthielten.

Wie zuvor beschrieben, weisen die Schmiereigenschaften der Überzüge bessere Ergebnisse auf, je höher der Anteil von organischem Material in dem Überzug ist.

Die Hafteigenschaften der in den Beispielen 25 bis 33 hergestellten Bcschichtungcn wurden festgestellt, nachdem die Überzüge über Nacht stehengelassen worden waren; die Überzüge konnten nicht durch Abreiben mit dem Finger entfernt werden.

Beispiele 34 bis 55

Einfluß der Veränderungen in der Azidität und der Konstitution der Schmiermittelzusammensetzung auf das Beschichtungsgewicht und -aussehen

In den zuvor beschriebenen Beispielen 10 bis 33 waren etwa 2,6 nv Metall in der Zusammensetzung verarbeitet worden. Die Verwendung dieser Zusammensetzung wurde fortgeführt, sie wurde durch periodisches Wiederauffrischen mit ihren verschiedenen Bestandteilen, wie in der folgenden Tabelle Vl aufgeführt, modifiziert; die in der Tabelle Vl gezeigten Zugabemengen sind diejenigen, welche seit dem vorangegangenen Beispiel hinzugegeben wurden. Zusätzlich zu dem in Tabelle VI gezeigten Wiederauffrischen wurde das Beschichtungsbad ferner mit cinci Erneuerungslösung wieder aufgefrischt, welche 40 g/ dispcrgicrtc Stearinsäure und 6.3 g/l Fluorwasserstoff säure enthielt, und /war in einer Rate von 8 ml de Erneuerungslösung auf jeweils ^l),3 dnv von beschich tctem Metall.

Beispiel	/lignin- /u d	er /.iisiimnicn-	Kon/.	Λ/uliliil ι¹	kr /.usiimiiien-	Additive	Beschiel
Nr.	set/ung		von	sel/ung		behiindelte	(icwk'ht
			lljO;			Ml-UiM-
	SIoH	/ugcscl/le.		freie	gesiimte	ohcrlliiche
		Menge	(μ/1)			(nv¹)	(mg/dm
34			1,6	5,3	H)	2.6
35	IU).,	0,Hg	2,3
36	Ill	0,H B	2,2
17	11,0,	1.0 H	3,1

Aussehen

bernsteinfarben bernsteinfarben gemustert grau
hcrnstcinfarbiMi

lieispiei	Zugabe zu der /	zugesetzte	Kon,
Nr.	sel/ung	Menge	\ ι ill
		0,6 g	II. O.
	Sliill	0,17 g
		-	(g/l.
38	III	3 ml	3.0
39	IU),	-	3,1
40	-	7 ml	-
41	6 N NaOII	-	-
42	-	-	-
43	6 N NaOJ I	-
44	-	1,0 g	-
45	-	-	3,3
46	-		3,2
47	IIF	-	3,3
48		-	-
49	-		3,3
50	-	9 ml	2,8
51	-	—	2 ι
52	-	1.7
53	6 N NaOH
54	_	1.7

1,7

Vklilal der Zusammen- Additive Beschidiliingcn aiii I'robepkiUcii

M/l/uni: behandelte

Metalloberfläche

CιC'λ jeh 1

I !eic

i!cs;imtc

9,9

12,2

dir

2,8

2.9

3,4
-\0

4,5
4,9

5,4
5,8

6,2
6.3

dng/dnri

64,5
60,3
79,2
75,8
79.2
37,9
56.8
47,3

56.8
59.4
56,8

23,4
45,6
49.1

grau

grau*)

gemustert

bernsieinl

bernsteint

bernslcinf

bernsteinl

grau

grau*) arben
arben*) arben
arben

*) Diese Beschichtungen wurden auf warmgewalzten Slahlplutten von 76.2 x 38,1 mm hergestellt, welche mit Aceton einleitet, mit lO'Wgcr HjSO₄ bei 71 bis 76 C gebeizt, gespült und getrocknet worden waren. Alle anderen Oberzüge wurden auf kaltgewalzten Platten der in den Beispielen 1 bis 33 verwendeten Art erzeugt.

Beim Vergleich der Beschichtungen auf den warmgewalzten Slahlplatten der Beispiele 40, 42 und 44 mit denjenigen auf den kaltgewalzten Stahlplatten der Beispiele 39, 41 und 43 wurde gefunden, daß erstere einen höheren Anteil von anorganischem Material enthielten. Ferner ist aus Tabelle VI ersichtlich, daß die auf den warmgewalzten Stahlplatten erzeugten Beschichtungen schwerer waren als die auf dem kaltgewalzten Stahl hergestellten.

Es sei darauf hingewiesen, daß bei relativ hoher Konzentration von Wasserstoffperoxid in der Zusammensetzung, z. B. etwa 3,3 g/l in den Beispielen 47 bis 49, die Zusammensetzung Beschichlungcn bildete, welche sehr haltend und ha.t waren. Solche Zusammensetzungen können zur Ausbildung von Beschichtungen für solche Anwendungen eingesetzt werden, in denen eine gute Haltung auf der Metalloberfläche vorteilhaft ist, ferner ist es auf diese Weise möglich, dauerhafte Schutzüberzüge herzustellen.

Beispiel 56

Untersuchungen der Schmiereigenschaften d ι Überzüge

Die Schmiereigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge wurden in einem Test festgestellt, der im folgenden als »Ziehtest« bezeichnet wird. In diesem Test werden die Schmiereigenschaften des Überzuges festgestellt, indem die in einer Testprobe erzeugte Deformation gegenüber der Kraft, welche zum Ziehen der Probe zwischen zwei polierten, flachen Ziehsteinen unter steigender Kompression erforderlich ist, gemessen wird. Die Testproben waren beschichtete, kaltgewalzte Stäbe aus niedrig gekohltem Stahl von etwa 178 mm Länge und einem Querschnitt von etwa 6,4 X 9.5 mm. Die beschichtete Testprobe wurde in der stationären Zange einer Zugprüfmaschine, die mit einem Dynamometer ausgerüstet war, gehalten. An

•45 dem bewegbaren Kopf der Zugprüfvorrichtung wurde eine Klemmbacke festgemacht, und die zwei polierten, flachen Ziehsteine wurden in der Backe montiert. Die Ziehsteine wurden gegen gegenüberliegende Flächen im oberen Teil der Stahlstange mittels einer Schraube dicht angelegt, welche sich an der Klemmzange abstützte. Beim Inbetriebsetzen der Vorrichtung wurden die Ziehsteine nach unten längs der Stange bewegt, und durch Anziehen der zuvor genannten Schraube wurde eine erhöhte Kompression periodisch auf die Stange durch die Ziehsteine ausgeübt. Die zum Ziehen der Ziehsteine längs der Stange erforderlichen Kraft wurde von dem Dynamometer abgelesen und aufgezeichnet; dieser Wert wird im folgenden als »Zichkral't« bezeichnet. Die Punkte auf der Stange, an denen eine

^(l° erhöhte Kompressionskraft ausgeübt worden war, wurden festgestellt, und die Stärke der Stange wurde an diesen Punkten gemessen, nachdem die Stange aus der Testvorrichtung entnommen worden war. Die während des Tests aufgezeichneten Werte wurden dann in

⁽¹5 einem Diagramm aufgetragen, welches die Verminderung der Stärke der Stange in mm als Ordinate und die Ziehkraft in kg als Abszisse enthielt. Dieses Diagramm kann zur Feststellung der Anzahl von kg genutzt wer-

/It

Jen, welche zum Ziehen der Ziehsteine längs der Stange bei einer vorgegebenen Kompressionskralt, welche eine gewünschte Verminderung der Stärke der Stange bewirkt, erforderlich sind. Die Schmiereigenächaften der Beschichtung sind um so besser, je niedriger die Ziehkrall bei einer beliebigen, vorgegebenen Dicke ist.

Die Testproben wurden mit den in den Beispielen 49, 53 und 54 verwendeten Zusammensetzungen beschichtet. Die unter Verwendung der Zusammensetzung 49 und 53 aufgetragenen Beschichtungen wurden mit Leitungswasser unmittelbar nach der Herausnahme aus der Zusammensetzung gespült, während die Beschichtung des Beispiels 54 nicht gespült wurde. Die Proben wurden dann mn Druckluft getrocknet. Bei der Untersuchung dieser beschichteten i'roben in dem Ziehtest waren die aufgezeichneten Werte so ähnlich, daß sie insgesamt durch eine Kurve wiedergegeben werden konnten. Die Werte dieser Kurve sind in der folgenden Tabelle VIl aufgeführt, zur Kontrolle enthält die Tabelle VIl ebenfalls Ergebnisse, die bei der Wiederholung des Tests unter Verwendung eines naphthenartigen Verarbeilungsöles als konventionellem Schmiermittel anstelle der erfindungsgemäßen Schmiermittelbeschichtung erhalten wurden.

Tabelle VIl

Verminderung der /iehkrai'l in Gewicht unter Verstärke kg Beschich- wendung von:

lung der Kontrolle - naphtheni-

Erfindung sches Vetarbeitungsol (m m)

744
1110

998 1480

	/ifhkrilt ΙΠ	Gewicht unter \
Verminderung der	/ Il Iiμ ^'* kg Beschich	Wendung '.im:
Stärke	tung der	Ki)IUIi)IIe nap
	Erfindung	sehe·, Verarheili
(mm ι
I ν Ί	1490	1 860
I,- — 2,03	1860	2090
2~54	2050

Da wie zuvor bereits ausgeführt, die Schmiercigensctrtften des Überzuges um so besser sind, je niedriger die Ziehkraft be, einer beliebigen, vorgegebenen Verminderung der Stärke ist. ergibt sich aus Tabelle VlI endeuUg claß die Schmiereigenschaft der erflndunES^mäßen Überzüge denjenigen konventioneller Schmiermittel bei weitem überlegen sind.

Beispiele 57 ms 6v

Verwendung von verschiedenen Fettsäuren in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung

Es wurden verschiedene Zusammensetzungen gemäß der Erfindung durch Zugabe der in Tabelle VIII aufgeführten Emulgatoren zu einer flüssigen oder geschmolzenen Fettsäure, langsames Hinzufügen von Wisset- bei Zimmertemperatur oder oberhalb des Schmelzpunktes der Fettsäure, sofern dies notwendig war rasches Rühren bis zur Ausbildung einer Emulsion und schließlich Verdünnen auf die angegebenen Konzentrationen hergestellt.

Tabelle VIII

Emulsion

Λ
B

Fettsäure

Laurinsäure

Gemisch von Arachidinsäure

und Behinsäure

Isostearinsäure

Oleinsäure

Gemisch von Stearinsäure und

Methyldichlorstcarat

Wäßrige Dispersion	äthoxylierter	Alkaryl-
Emulgator	nichtionischer	sulfonat
Fettsiiure-	grenzflächen
menge	aktiver Stoff
	(g/l)	(g/l)
	20,0	5,0
(g/l)	25,0	25,0
50	8,0	20,0
50	-	28,0
50	12,0	15,0
50
50

1,7 g/l Wasserstoffperoxid und 4,2 g/l Fluorwasserstoffsäure wurden zu jeder dieser wäßrigen Dispersionen hinzugegeben. Der pH-Wert jeder Zusammensetzung wurde, wie in Tabelle IX gezeigt, durch Zugabe entweder von Natriumhydroxid oder zusätzlicher Fluorwasserstoffsäure verändert; diese Zusammenseizungen wurde dann zur Beschichtung verschiedener, kaltgewalzter Stahlpiattcn angewandt, wobei die Platten in die Zusammensetzung etwa 1 min eingetaucht wurden. In einigen Fällen wurde zusätzlich Wasserstoffperoxid zu den Zusammensetzungen hinzugegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX aufgeführt:

Tabelle IX Beispiel

'mulsion

pll

A Λ B B B C C C I) D I) D E

4,1
4,2
4,2
4,4
4,9
4,1
4,8
4,6
4,1
4,6
4,9
4,3
4,!

lieschich lungsgev.ieln

(mg/dnr¹)

11,6 22,2 20,4 58,1 40,6 3,2 31,2 20,9 64,0 85,0 15,5 80,1 11,6

in einem niehtwäikigen Lrisungsmitlelsystem enthielt. Is wurde ein Mischüberzug aus Phosphat/organischem Sehmiermittel mit einem Flächengewicht von 43 mg/ dnr' auf dem Stab ausgebildet.

Kontrollüberzug C

i-.s wurde ein dieker Phosphatüberzug mit einem Flächengewicht von 215 mg/dm² auf einen Stahlstab durch Eintauchen in eine wäßrige, saure Beschichlungslösung aus Zinkphosphat während 10 min aufgetiagen. Der phosphatbeschichtete Stab wurde dann in eine wäßrige Natriumstearutlösung eingetaucht, bis das Gesamtgewicht des Überzuges 269 mg/dm³ betrug.

Alle vier beschichteten Stäbe wurden dem Ziehtest entsprechend der in Beispiel 56 angegebenen Vorschrift unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X aufgeführt:

Tabelle X

*) Eine zusätzliche !vlenge von 1,7 g/l Wasserstoffperoxid wurde diesen Zusammensetzungen hinzugegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß alle untersuchten Fett- ;s sauren überzüge mit einem brauchbaren Gewicht ergeben.

Beispiel 70

Vergleich eines nach dem erfindungsgemälkn Ver- ■'" fahren hergestellten Schmierüberzuges mit konventionellen Schmiermittel überzüge η

Die Schmiermitteleigenschaften einer aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung abgeschiedenen is Beschichtung wurden mit denjenigen von drei verschiedenen, weit verbreitet angewandten, konventionellen Schmierzusammensetzungen verglichen. Die Schrniereigcnschaften der Überzüge wurden auf kaltgewalzten Stahlstäben unter Anwendung des zuvor im Zusammenhang mit Beispiel 56 beschriebenen Ziehtestes untersucht.

11 einer wäßrigen Schmiermittelzusammensetzung gemäß der Erfindung wurde entsprechend dem folgenden Ansatz hergestellt:

Stearinsäure 50,0 g/l Äthoxylierter, nichtionischer, grenzflächenaktiver Stoff 14,0 g/l Alkylarylsulfonat 11,0 g/l so Fluorwasserstoffsäure 4,2 g/l Wasserstoffperoxid 1,7 g/l Natriumhydroxid 4,8 g/l

In dieser Zusammensetzung wurde ein Stahlslab etwa 1 min eingetaucht und in einem Ofen bei 124 C während 10 min zum Trocknen des Überzuges erhitzt. Das Überzugsgewicht betrug 43 mg/dnr.

Kontrollüberzug A im Handel erhältliches Schwerpetrolcum-

Schmicröl wurde auf einen Stahlstab aufgetragen. Das Gewicht des Ölfilmes auf dem Stab war 43 mg/dnr¹.

Kontrollüherzug B

Dieser Überzug wurde auf einen Stahlstab durch Eintauchen in eine Beschichtungszusammensetzung aufgetragen, welche Phosphorsäure und Stearinsäure

Vermin	/-iehkruft in	kg tür:	Kontroll-	Kontroll
derung	emndungs	Kontroll-	uberzug Ii	überzug C
der Stärke	gemäßen	über/ug A
	Überzug		(43 mg/	(269 mg/
I mm)	!■13 mg/	43 mg/	dnr)	dnr)
	di,ι²)	dm")	663	663
0,51	653	1150	998	925
1,02	993	1530	1350	1220
1,52	!340	1810	1680	1530
2,0.1	1670	2060	1995	1780
2,54	1920	-

Aus Tabelle X ist ersichtlich, daß die Schmiermitteleigenschaften des erfindungsgemäßen Überzuges viel besser waren als diejenigen des Schwerpetroleum-Schmicröles, d.h. des Kontrollüberzuges A. Die Schmicreigenschaften des erfindungsgemäßen Überzuges und des Konlrollüberzuges B waren ähnlich, während jedoch die zur Ausbildung des Konlrollüberzuges B verwendete Zusammensetzung organische Lösungsmittel enthält, deren Dämpfe durch eine Absaugvorrichtung zur Verminderung der Brandgefahr und von Vergiftungsunfällen entfernt werden müssen, weist der erfindungsgemäße Überzug diese Gefährlichkeit nicht auf. Femer sei daraufhingewiesen, daß die Schmiereigenschaften des erfindungsgemäßen Überzuges 61 beim Vergleich mit denjenigen des Kontrollüberzuges C günstig abschneiden, trotz der Tatsache, daß ersterer ein viel geringeres Flächengewicht besitzt als letzterer. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Überzug in einem Einstufenprozeß aufgetragen werden, während der Phophatüberzug und der Überzug aus organischem Schmiermittel ein Drei- oder Vierstufenprozeß ist, bestehend aus

(!) Auftrag des Phosphatüberzuges,

(2) einer Wasserspülung,

(3) einer Ncutralisationsspülung, die in den meisten, jedoch nicht in allen Fällen erforderlich ist und

(4) Auftrag eines Schmiermittels vom Typ einer reaktionsfähigen Seife.

Lm solcher Vielstufenprozeß ist jedoch wesentlich teuerer und nicht so einfach durchzuführen als der Einstufenprozeß gemäß der Erfindung.

21

22

Beispiel 70Λ Alkalimetallperoxd enthaltende Schmiermittel-

zusummei.setzung

1 1 einer wäßrigen Schmierbeschichiungs/usammenset/ung, die in jeder Hinsicht der in Beispiel 70 verwendeten Zusummer setzung gleichartig war, wurde mit der Ausnahme hergestellt, daß sie 3,4 g/l Natriumneroxid anstelle, von Wasserstoffperoxid enthielt und daß der Zusammensetzung kein Natriumhydroxid zugesetzt wurde. In die Zusammensetzung wurde eine kaltgewalzte Stahlplatte 1 min eingetaucht, wobei der auf der Tafel ausgebildete Überzug 32,3 mg/dm³ wog.

Dies zeigt daß Alkalimetallperoxide in den erlmdungsgemäßen Zusammensetzungen mit guten l.rgebnissen verwendet werden können.

Verschiedene

Beispiele 71 bis 86
Schmierstoffe enthal

[ende Schmier

mittel zusamme nsetzunge η

Is wurden verschiedene Schmiermittelsloffe enthaltende wäßrige Dispersionen, die Dispersionsmittel. Fluorwasserstoff und Wasscrstollpcroxid enthielten, ■innesetzt Die Ansätze dieser Zusammensetzungen 'sind in der folgenden Tabelle Xl gezeigt:

Tabelle XI

Zusammen- Sch. Hiermit lc I sel/ung

Schmiermittel- Dispersionsmenge mittel

(g/l I

A	Mineralöl	213
B	Wollfett	50
C	Bienenwachs	50
D	Talg	50

89

25
25
25

Konzentrationen an	MiO;
Säure und Oxydations	(g/l)
mittel	2,0
Hl	2,0
(g/l)	2,0
4,2	2,0
2,1
2,1
~> 1

Diese durch den Zusatz von Fluorwasserstoff und Natriumhydroxid modifizierten Zusammensetzungen wurden zur Beschichtung von kaltgewalzten Stahlpla'.tcn verwendet, wobei die Platten in die Zusammensetzung 1 min eingetaucht wurden, mit Ausnahme der Beispiele 71 bis 73. die 5 min eingetaucht wurden. Die Frgcbnissc sind in der Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle XII

Beispiel Nr.

Verwendete Zusammensetzung

Modifiziert durch Zugabe von pH-Wert der Überzüge

Aussehen

III-

(g/l)

4,2

2,1

0,4 0,4 2,1

0,8

6 N NaOH

(ml/l)

5 5

5 5

2,5 2,5 5

fertigen	(mg/dm²)	gleichmäßiger Film
Zusammen	9,8	ungleichmäßiger Film
setzung	2,7	dunkel gefleckt
	0,05	gleichmäßiger Film
2,2	29,9	gleichmäßiger Film
2,6	31,7	schwacher Film
3,5	2,6	gleichmäßiger Film
2,1	52,4	ungleichmäßiger Film
3,0	24,0	gefleckt
3,6	2,6	gleichmäßiger Film
2,1	25,8	ungleichmäßiger Film
3,0	32,3	ungleichmäßiger Film
3,6	4,9	gleichmäßiger Film
-*)	10,1	ungleichmäßiger Film
3,1	3,3	kein Überzug
2,0	0	gleichmäßiger Film
2,5	9,3
2,9
T O
4,0

*) Nicht gemessen.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die optimalen pH-Werte für erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit der besonderen, verwendeten Schmiermittelzusammensetzung variieren. Beispielsweise wurden mit der Zusammensetzung B, die Wollfett enthielt, gleichmäßige Überzüge bei einem pH-Wert von 3,0 erhalten, siehe Beispiel 75, während die Zusammensetzung C, die Bienenwachs enthielt, ungleichmäßige Überzüge bei demselben pH-Wert ergab, siehe Beispiel 78. Die ungleichmäßigen Überzüge erstreckten sich nur über einen Teil der Metallplatte. Es sei daraufhingewiesen, daß die genaue Bestimmung des pH-Wertes einer Beschichtungszusammensetzung wegen des Einflusses der Fluoridionen auf die Elektroden der pH-Meßvorrichtung schwierig sein kann. Daher ist es empfehlenswert, die Arbeits-pH-Werte der Zusammensetzung experimentell festzulegen.

Beispiel 87

Stearinsäure enthaltende Schmiermittelzusammensetzung

11 einer 50 g Stearinsäure, 2 g Fluoridionen, zugesetzt als Fluorwasserstoffsäure, 1,5 g Wasserstoffperoxid, 20 ml Natrium-di-(2-äthylhexyl)phosphat und wenige ml eines nichtionischen, grenzflächenaktiven Stoffes = äthoxyliertes Nonylphenyl enthaltenden Zusammensetzung wurde hergestellt. Die Stearinsäure lag in der Zusammensetzung in emulgierter Form vor. In die Zusammensetzung wurde eine Stahlplatte 5 min eingetaucht; beim Herausnehmen wurde festgestellt, daß sich auf der Platte ein Stearinsäureüberzug, der unter fließendem Leitungswasser nicht abgespült werden konnte, ausgebildet hatte.

Diese Beispiele zeigen eine ganze Anzahl wesentlicher Vorteile der Erfindung. Die Überzugszusammensetzung kann zur raschen Ausbildung von guten, schmierenden Beschichtungen auf metallischen Oberflächen bei Umgebungstemperatur angewandt werden. Die wäßrige Zusammensetzung besitzt nicht die Toxizität und die Feuergefährdung von Schmiermittelzusammensetzungen, die flüchtige Lösungsmittel enthalten, und bei ihrer Anwendung können trockene Schmiermittelüberzüge hergestellt werden. Die Behandlung der Metalloberfläche mit der Schmiermittelzusammensetzung ist ebenfalls viel einfacher als bei bekannten Verfahrensweisen.

Vcrgleichsvcrsuchc

I Vergleich mit Zusammensetzungen gemäß
US-PS 27 41 567

Es wurden zwei Zusammensetzungen entsprechend der o. g. US-Patentschrift hergestellt, wovon die eine 0,35 ml 50%iger Fluorwasserstoffsäure und die andere 2 ml 50%iger Fluorwasserstoffsäure (siehe Beispiel 10 der US-Patentschrift 27 41567) enthielt. Die hergcgestellten Zusammensetzungen enthielten pro 100 ml folgende Bestandteile:

25

30

35

45

50

	Zu	Zu
	sammen	sammen
	setzung 1	setzung 2
Stearinsäure	5g	5g
Polyoxyäthylenlaurylalkohol	2g	2g
mit 12 Äthylenoxideinheiten
Polyoxyäthylenlaurylalkohol	ig	1 g
mit 4 Äthylenoxideinheiteri
Wasser	89 ml	89 ml
Fluorwasserstoffsäure (50%)	2 ml')	0,35 ml²)

') 1st etwa 10 g F /1 äquivalent.
²) Ist etwa 1,9 g F~/l ;iquivalcnt.

Ferner wurde ein erfindungsgemäßes Schmiermittel hergestellt, indem 35 %igcs H₂O₂ zu der oben angeführten Zusammensetzung 2 in einer Menge von 0,6 ml/ 100 ml der Schmiermittelzusammensetzung hinzugegeben wurde. Dieses Schmiermittel wird im folgenden als »erfindungsgemäß« bezeichnet.

In jede der oben beschriebenen Zusammensetzungen wurden saubere Stahlplatten für die in der folgenden Tabelle aufgeführte Zeit eingetaucht. Nach dem Herausnehmen der Platten aus der Zusammensetzung wurden sie getrocknet und anschließend das Beschichtungsgewicht bestimmt, das ebenfalls in der Tabelle aufgerührt ist. Die beschichteten Platten wurden nach ihrer Entfernung aus dem Mittel nicht mit Wasser gespült, dies wurde lediglich bei der mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelten Platten zum Vergleich einmal durchgeführt. Hierzu wurden die beschichteten Platten sofort nach ihrer Entnahme aus der Zusammensetzung und vor dem Trocknen mit Wasser gespült.

Beim Versuch, die in die Zusammensetzungen 1 und 2 entsprechend der US-Patentschrift 27 41 567 für 5 Minuten eingetauchten Platten unmittelbar nach ihrer Herausnahme aus der Zusammensetzung mit Wasser zu spülen und zu trocknen, ergab sich, daß dieses Spülen mit Wasser praktisch die gesamte Beschichtung von jeder Platte entfernte. F.s blieb lediglich eine schwache Rostschicht zurück.

Tabelle

Beschichlungsgcwichl in mg/0,09m² nach dem Eintauchen
für:

5 Min. 10 Min.

Min.

3 Min.

283,8

259,2

1242,6

193,8

225,6
243,6
1354,8

179,4

Zusammensetzung 1 (US-PS)
Zusammensetzung 2 (US-PS)
Erfindungsgcmäß (mit H₂O₂,
ohne Spülen)

[•rfindungsgcmäß (mit H₂O?
und Spülen)

Die Mus den Zusammensetzungen gemäß tier US-PS gebildeten Beschichtungen waren dünn, fettig und farblos'. Die aus der Zusammensetzung 2 gemäß der US-PS gebildeten Beschichtung^ waren dünn, fettig

942,6

1140,6

und grau. Demgegenüber waren die nichi gespülten Beschichtungen, welche durch Eintauchen in die erfindungsgemäß modifizierte Zusammensetzung erhalten wurden, fettig und leicht braun. Die gespülten Beschichtungen, welche durch Eintauchen in die erfindungsgemäß modifizierte Zusammensetzung, d.h. unter Zusatz des Oxidationsmittels H₂O₂, erhalten wurden, waren fettige, graue Beschichtungen.

Hieraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Schmiermittel einerseits die Erzeugung von dickeren Beschichtungen bei gleichen Eintauchzeiten liefern und daß zusätzlich diese Beschichtungen durch ein nachfolgendes Spülen mit Wasser weitgehend erhalten bleiben, während die vorbekannten Beschichtungen durch ein Spülen sofort entfernt werden können.

II. Vergleich mit Zusammensetzung gemäß US-PS 32 82 777

Entsprechend dem in Spalte 8 der o. g. US-Patentschrift genannten Beispiel wurde eine Zusammensetzung hergestellt, wobei jedoch das Natriumjodid durch Fluorwasserstoffsäure ersetzt wurde. Die Zusammensetzung enthielt folgende Bestandteile:

Gewichtsteile

16

Mineralöl

Natriumstearat (gesamtverseifbares) 12 Stearinsäure (nichtverseifte Anteile) 3,5 Ölsäure

Triton X-IOO

Triton QS-44*)

Hexylenglykoi

Puffer (NaH₂PO₄

Zitronensäure

Na₂S₂O₈

NaNO₂

HF

NaIO₃

Na₂HPO₄)

Wasser
n-Butylalkohol

3,0

15,0

10,0 0,5 1,24 0,9 0,5 1,66 1,052 0,11

23,0 2,44

*) Es wurde Triton QS-44 anstelle von Triton QS-45 verwendet, da das Produkt QS-45 bei Durchführung des Vergleichsvcrsuches nicht erhältlich war.

Dieses Konzentrat wurde in einer Menge von 1 Teil mit 19 Teilen Wasser vermischt. Hieraus ergibt sich, daß die HF-Menge in der verdünnten Zusammensetzung etwa 50 ppm F äquivalent ist, d. h. dem in der US-PS 32 82 777, Spalte 2, Zeilen 61/62 und Spalte 3, Zeilen 74/75 genannten oberen Grenzwert. Der pH-Wert der erhaltenen Zusammensetzung wurde durch Zugabe von Phosphorsäure auf 5,2 erniedrigt, d.h. einem Wert, der in etwa den in Spalte 4, Abs. 1 der ίο US-PS 32 82 777 angegebenen Werten entspricht.

In die verdünnte Zusammensetzung wurde eine saubere Stahlplatte 5 Minuten eingetaucht, entnommen, mit Wasser gespült und dann getrocknet. Nach dem Spülen war das Wasser auf der Plattenoberfläche aufgebrochen, und es lag kein sichtbarer Überzug vor. Weiterhin wurden zwei saubere Stahlplatten in die oben aufgeführte Zusammensetzung 1 bzw. 5 Minuten eingetaucht und nach dem Herausnehmen getrocknet. Die Beschichtungsgewichte der für 1 bzw. 5 Minuten eingetauchten Platten betrugen 58,2 bzw. 54,0 mg pro 0,09 m².

Dann wurde der pH-Wert dieser Zusammensetzung auf 3 durch weitere Zugabe von Phosphorsäure erniedrigt.

In diese Zusammensetzung wurde eine saubere Stahlplatte ebenfalls 5 Minuten eingetaucht, entnommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Nach dem Spülen war das Wasser auf der Plattenoberfläche aufgebrochen, und es war kein sichtbarer Überzug vorhanden. Weiterhin wurden zwei saubere Stahlplatten in diese Zusammensetzung für 1 bzw. 5 Minuten eingetaucht und nach dem Herausnehmen getrocknet. Die Beschichtungsgewichte der für 1 bzw. 5 Minuten eingetauchten Platten betrugen 75,6 mg bzw. 63,0 mg pro 0,09 m².

Hieraus ist ersichtlich, daß die Erniedrigung des pH-Wertes aufwerte unter 5 selbst bei Vorhandensein von Fluoridionen in der der US-PS 32 82 777 entsprechenden, maximalen Menge nicht ausreicht, um eine stärkere Beschichtung auszubilden, und daß dies£ Beschichtung weiterhin nicht gegenüber einem Spüler mit Wasser beständig ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittelzusammensetzung für die Ausbildung eines Schmiermittelfilmes auf der Oberfläche eines einer Säureätzung zugänglichen Metalls, bestehend aus einer Lösung, Emulsion oder Dispersion eines fetten Öles und/oder einer Fettsäure und/oder eines Wachses und/oder eines Mineralöles in einer wäßrigen, ein Oxidationsmittel und ein Metall ätzende Säure enthaltenden Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige, einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 aufweisende Phase 2 bis 8 g/l Fluöridionen enthält.

2. Schmiermittelzusammensetzung nach An- is spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige, einen pH-Wert im Bereich von 2,7 bis 3,5 aufweisende Phase 2 bis 8 g/I Fluoridionen enthält.