DE1108041B

DE1108041B - Verfahren zur gleichzeitigen Reinigung von und UEberzugsbildung auf Metallen

Info

Publication number: DE1108041B
Application number: DEM28301A
Authority: DE
Inventors: Frank G Pollard; William Sykes Russell
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1950-03-31
Filing date: 1955-09-23
Publication date: 1961-05-31
Also published as: NL107604C; BE541910A; DE969303C; FR1138382A; US2744555A; CH332819A; GB718362A; GB787291A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung undAufbringungvon Überzügenauf Metallen, insbesondere zur Aufbringung von schützenden, festhaftenden Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Weißblech, Aluminium und anderen Metallen.

Die bekannten Verfahren zur Aufbringung von Überzügen auf Metalloberflächen wurden in fünf oder sechs Verfahrensstufen durchgeführt, nämlich einer Reinigung mittels eines alkalischen Reinigers oder einer sauren Beizung, einer Warmwasserspülung, dem Aufbringen eines Phosphat- oder Oxalatüberzuges, einer erneuten Warmwasserspülung, einer Chromsäurenachspülung oder einer Behandlung mit einem Schmiermittel. Manchmal wurde zusätzlich zu diesen aufgeführten fünf Verfahrensstufen bei stark verschmutzten Metalloberflächen eine Entfettung mit Hilfe eines Lösungsmittels im Badverfahren. Spritzverfahren oder durch Dampfbehandlung den Reinigungsverfahren vorgeschaltet.

_ Bei diesen Verfahren erhält man ausgezeichnete Überzüge, aber diese Verfahren sind teuer, sehr zeitraubend und erfordern große Arbeitsflächen und Behandlungsapparaturen. Es wäre daher, schon rein wirtschaftlich gesehen, eine einschneidende Verbesserung bei der Überzugsbildung auf Metallen, wenn es ein befriedigend arbeitendes Verfahren gäbe, das mit weniger Verfahrensstufen, weniger Behandlungsmitteln, weniger Arbeit auskäme und weniger Platz und Arbeitsgeräte beanspruchte.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt (französische Patentschrift 945 538), bei dem die Reinigung und die Vorbereitung für Anstriche, Lackierung u. dgl. in einem Arbeitsgang erfolgt. Dieses wird mit Hilfe von Alkaliphosphatlösungen in einem pH-Bereich von 5 bis 6 durchgeführt. Diese Lösungen können übliche Zusätze von Emulgiermittel, Netzmittel, Öllösungsmittel, Oxydationsmittel, Beschleuniger und geringe Mengen unlöslicher Phosphate, z. B. des Eisens oder Aluminiums, enthalten. Es handelt sich hierbei um Lösungen vom Typ der nicht schichtbildendeu Phosphate in deren pH-Bereich von 5 bis 6 und nicht um eine Phosphatierung mit Lösungen schichtbildender Phosphate, die in einem pH-Bereich bis höchstens 3 arbeiten.

Es ist außerdem bekannt (französische Patentschrift 1 062 140 und britische Patentschrift 718 362), mit Hilfe von Alkaliphosphatlösungen, die ein Fettlösungsmittel in stabiler Emulsion enthalten, die zu behandelnde Metalloberfläche sowohl zu reinigen als auch mit einem Überzug zu versehen. Dieses Verfahren zählt zur Phosphatierung mit nicht schichtbildenden Phosphaten.

Verfahren zur gleichzeitigen Reinigung
von und Überzugsbildung auf Metallen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Oktober 1954

Frank G. Pollard, Ferndale, Mich.,

und William Sykes Russell,

Royal Oak, Mich. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Demgegenüber ist Gegenstand vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Aufbringung von chemischen Überzügen, wie sie in schichtbildenden Systemen aufgebracht werden, beispielsweise von Phosphatüberzügen, d. h. mit Lösungen schichtbildender Metallionen und schichtbildender Anionen, also beispielsweise mit Lösungen schichtbildender Phosphate, bei dem die Reinigung und die Aufbringung des Überzuges in einer Lösung durchgeführt wird. Es war überraschend, daß auch bei solchen Lösungen, die schichtbildende Kationen und schichtbildende Anionen enthalten, eine emulgierte Reinigungsmittelphase eingebaut werden kann, ohne die Schichtbildung zu stören, denn diese schichtbildenden Verfahren arbeiten in einem Gleichgewicht, und solche Gleichgewichtslösungen sind viel leichter durch äußere Einflüsse und durch zusätzlich anwesende Komponenten zu stören als Alkaliphosphatlösungen, die nicht an eine Gleichgewichtseinstellung der Badkomponenten gebunden sind.

Die Phosphatierung in Lösungen schichtbildender Phosphate unterscheidet sich von der Phosphatierung mit Lösungen nicht schichtbildender Phosphate grundsätzlich auch dadurch, daß die nicht schichtbildende Phosphatierung nur geringe Schichtgewichte aufbringt (etwa 2 bis 10 % der Schichtstärke der schichtbildenden Phosphatierung) und daß die Schichten, die bei der nicht schichtbildenden Phosphatierung gebildet werden, amorph sind, während diejenigen der schichtbildenden Phosphatierung kristallin, sind. Bei ihrer Entstehung

109 603/497

3 4

wachsen die Phosphatkristalle der schichtbildenden mitteln allein erfordert hohe Konzentrationen und

Phosphatierung an Kristallisationskeimen der Metall- arbeitet mit Bädern, die sich nicht selbst reinigen. In

oberfläche an, und für die Güte der Ausbildung der vielen Fällen stören die oberflächenaktiven Mittel die

Schicht ist es wichtig, daß dieses Kristallwachstum Überzugsbildungsreaktion. In anderen Fällen bilden

nicht gestört wird. Es ist nun bekannt, daß organische 5 sie mit den Metallionen Niederschläge. In wieder

Substanzen, insbesondere oberflächenaktive Substan- anderen werden nur unvollständige, streifige, nicht

zen, dazu neigen, an organischen Oberflächen adsor- gleichmäßige Überzüge erhalten bzw. anderweitig

biert zu werden. Dies gilt insbesondere für besonders nicht befriedigende Ergebnisse erzielt. Die Emulsion

aktive Oberflächenstellen, wie Kristallisationskeime. gemäß vorliegender Erfindung führt zur Ausbildung

Es war also anzunehmen, daß der Einbau einer emul- io von Überzügen, die in jeder Weise gleichwertig oder

gierten Phase mit Hilfe von Emulgatoren die Schicht- sogar überlegen sind gegenüber Überzügen, die mit den

ausbildung von Lösungen schichtbildender Phosphate bekannten Verfahren aufgebracht wurden, besonders

stört, weil die Kristallisationskeime an der Metallober- was die Korrosionsbeständigkeit anbelangt,

fläche durch die Emulgatoren entaktiviert werden. Die Phosphatlösung, die beispielsweise die Grund-

Man konnte also bestenfalls unzusammenhängende, 15 lage der Emulsion bildet, ist eine saure Lösung eines

streifige oder grobkristalline Schichten erwarten. überzugbildenden Metallphosphates zum Unterschied

Es wurde nun gefunden, daß die gleichzeitige Reini- von den nicht schichtbildenden Alkali-, Ammonium-

gung von und Überzugsbildung auf Metalloberflächen oder Aminphosphaten. Die Lösung enthält daher in

auch mit Emulsionen von überzugbildenden Lösungen, geeigneter Konzentration ein Metallion, das leicht zu

insbesondere Phosphatlösungen, möglich ist, die aus 20 unlöslichem Phosphat auf der behandelten Oberfläche

einer wäßrigen überzugbildenden Phase und einem in führt, d. h., die Lösung enthält eine oder mehrere

dieser emulgierten Lösungsmittel für Öl und/oder Fett lösliche Phosphate mehrwertiger Metalle, beispiels-

bestehen, wenn man eine Emulsion verwendet, deren weise des Zinks, Mangans, Aluminiums, Kadmiums,

wäßrige Phase Ionen eines schichtbildenden Metalls, Calciums, Eisens. Unter diesen eignet sich das Mono-

mindestens ein schichtbildendes Anion, gegebenenfalls 25 zinkphosphat am besten.

einen Beschleuniger, und deren emulgierte Phase Der Phosphatgehalt der Lösung kann in Form von

mindestens ein Lösungsmittel für Öl und/oder Fett Phosphorsäure eingebracht sein und/oder aus einem

und mindestens ein nichtionogenes hochmolekulares bereits gebildeten löslichen Phosphatsalz herrühren,

hydrophobes Polyoxyäthylenkondensationsprodukt Vorzugsweise benutzt man lösliches Monophosphat

enthält. 30 als Quelle für die überzugbildenden Metallionen,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei Phosphationen und Wasserstoffionen (Acidität der dem die Reinigung und die Aufbringung von bei- Lösung). Das Salz kann durch Auflösen eines Metalls, spielsweise Phosphatüberzügen mit Lösungen schicht- eines Metalloxyds oder anderer geeigneter Verbinbildender Phosphate durchgeführt wird unter Ver- düngen in der erforderlichen Menge Phosphorsäure Wendung einer Emulsion, deren wäßrige Phase sauer 35 gebildet werden. In jedem Fall kann die freie oder reagiert und Phosphationen und Ionen eines einen ungebundene Menge Säure der Lösung aus Phosphor-Überzug bildenden Metalls enthält und die als emul- säure und/oder einer geringen Menge einer anderen gierte Phase ein fettentfernendes Lösungsmittel, bei- starken Mineralsäure, beispielsweise Salpetersäure, spielsweise eine Petroleumfraktion, enthält. Eine Schwefelsäure, Salzsäure, erhalten werden,
solche Emulsion kann genügend freie Säure enthalten, 4° Die Lösung enthält beispielsweise 1 bis 2% des um geringe Mengen Rost, Oxyd und ähnliche Fremd- schichtbildenden Metallphosphats. Es können auch stoffe zu entfernen, und das emulgierte Lösungsmittel größere Mengen angewandt werden, praktisch bis zur löst, emulgiert und fiotiert alle Fette, Öle u. dgl., so Sättigungsgrenze. Die Acidität der Lösung wird am daß das schichtbildende Metallphosphat fest auf der besten als Gesamtsäure, freie Säure und Verhältnis von reinen Metalloberfläche haftet. 45 freier Säure zu Gesamtsäure angegeben. Die Gesamt-

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden säure des erfindungsgemäßen Bades wird am besten in mindestens zwei der üblichen fünf oder sechs Behänd- Kubikzentimetern oder Punkten von n/10-Natriumlungsstufen eingespart, und zwar die Reinigung mittels hydroxydlösung angegeben, die erforderlich sind, um Alkali, Säure und/oder Lösungsmittel und die an- eine Probe von 10 cm³ auf den Phenolphthaleinendschließende Warmwasserspülung. Die erfmdungs- 5° punkt zu titrieren, während die freie Säure angegeben gemäß zu verwendende Emulsion arbeitet außerdem wird als Anzahl Kubikzentimeter n/10-Natriumfast schaumfrei und reinigt sich selbst, da Schmutz und hydroxydlösung, die erforderlich sind, eine ent-Öl emulgiert und an die Badoberfläche ausgeschwemmt sprechende Probe gegen Bromphenolblau zu neutraliwerden, von der sie mechanisch entfernt werden sieren. Die Lösung soll mindestens 0,5 Punkte freie können, so daß die Emulsion lange Zeit kontinuierlich 55 Säure und ein Verhältnis von freier Säure zu Gesamtbenutzt werden kann, wenn man sie in geeigneter säure von 1 zu mindestens 5 besitzen. Bessere Ergeb-Weise auffrischt. nisse werden erhalten, wenn der Gehalt an freier Säure

Der Zusatz von Lösungsmitteln oder besonders ober- mindestens einen Punkt und die Gesamtsäure 10 bis

flächenaktiven Stoffen zu gewöhnlichen Phosphat- oder 20 Punkte oder mehr beträgt. Im Betrieb arbeitet man

Oxalatlösungen zur Überzugsbildung kann eine Lösung 60 am besten mit Bädern, die mindestens 3 bis 5% des

ergeben, die einen Überzug auf der Metalloberfläche überzugbildenden Mittels und eine Gesamtsäure von

aufbringt und die auch eine nicht gar zu sehr be- 7,5 bis 45 Punkte sowie ein Verhältnis der freien Säure

schmutzte Metalloberfläche reinigen kann, die aber zu Gesamtsäure zwischen 1: 8 und 1: 20 besitzen,

nur selten einen korrosionsbeständigen Überzug auf- Die Phosphatlösung enthält vorzugsweise einen

bringen wird, d. h. einen Überzug, der solchen Über- 65 Beschleuniger, z. B. irgendein Oxydationsmittel, wie

zügen hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit entspricht, es üblicherweise zur Steigerung der Überzugsbildung

wie sie in den üblichen fünf- oder sechsstufigen Ver- bei schichtbildenden Metallphosphaten angewandt

fahren erhalten werden. Die Verwendung von Lösungs- wird. Als Beispiel für solche Beschleuniger seien ge-

5 6

nannt: Chlorate, Nitrite, Nitrate, Jodate und Nickel- oberflächenaktive Mittel dieser Art sind die Alkylionen, Wasserstoffsuperoxyd, Natriummetanitroben- phenolpolyoxyäthylenkondensate. zolsulfonat, Pikrinsäure, Hydroxylamin, Kupferfluo- Kation- und anionaktive oberflächenaktive Mittel,

borat u. a. Unter diesen haben sich Gemische von die im allgemeinen in Wasser löslicher sind als die öl-Chlorationen mit Nitrit- und/oder Nitrationen oder 5 löslichen, nichtionogenen, die gemäß Erfindung vermit Wasserstoffsuperoxyd als besonders günstig wendet werden, haben keine befriedigende Reinigungserwiesen. In jedem Fall ist es für eine wirksame wirkung auf das Metall, bilden nur instabile Emul-Erhöhung der Überzugsbildung erforderlich, den sionen, führen zu beträchtlichem Schäumen oder Beschleuniger in Mengen anzuwenden, die in ihrer liefern Schichten von erheblich schlechterer Korro-Wirkung auf die Überzugsbildung mindestens 0,25 ⁰J₀, io sionsbeständigkeit. Die Oxypropylenpolyoxyäthylenvorzugsweise mindestens 0,40 % Chlorationen äqui- kondensate und die Alkylarylpolyoxyäthylenäthanole valent sind. ' sind am geeignetsten.

Wenn erwünscht, kann auch mehr Beschleuniger Es ist nur eine sehr geringe Menge an nichtionogener

verwendet werden, um die oberflächliche Oxydation oberflächenaktiver Verbindung erforderlich, um das und fleckige Schichtausbildung auf besonders schmut- 15 Fett entfernende Lösungsmittel zu dispergieren und das zigen Metalloberflächen herabzusetzen. Öl und andere Verunreinigungen vom Metall zu ent-

AIs fettlösendes oder fettentfernendes Lösungs- fernen. In den meisten Fällen genügen Mengen von mittel können beliebige organische Substanzen ange- mindestens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das wandt werden, die die erwünschte Lösungswirkung Gesamtgewicht der Emulsion. Geringere Mengen besitzen, die Schichtausbildung nicht stören, unter ao führen zu Schwierigkeiten in der Überwachung und sauren Bedingungen in stabile Emulsion übergeführt Unsicherheit in der Schichtbildung. Mehr als 0,1 % werden können und nicht so flüchtig sind, daß sie bei führen nicht zu einer beachtlichen Verbesserung, obden Temperaturen der Schichtbildung zu Verdamp- gleich man sehr große Mengen anwenden kann, und fungsverlusten führen, d. h. die einen Siedepunkt zwar bis zur Löslichkeitsgrenze des oberflächenaktiven zwischen etwa 55 und 15O⁰C haben. Kohlenwasser- as Stoffes in dem Fett entfernenden Lösungsmittel. Stofffraktionen, beispielsweise Petroleum, eignen sich Die Menge an Reinigungsmittel oder Fett ent-

besonders gut. Andere geeignete Lösungsmittel sind fernendem Lösungsmittel kann gleichfalls in weiten Tetrahydronaphthalin, Methylcyclohexanon, Äthyl- Grenzen variiert werden. Im allgemeinen sind mindebenzoat und Orthodichlorbenzol. stens 1 Volumprozent, bezogen auf die gesamte Emul-

Es wurde festgestellt, daß der größte Teil der be- 30 sion, erforderlich. Bei geringeren Mengen treten kannten oberflächenaktiven Mittel in Emulsionen ge- Schwierigkeiten hinsichtlich Kontrolle und ungemäß der Erfindung nicht geeignet wirken. Viele können nügender Reinigung auf. Mehr als 3 bis 4 % sind nur nicht im pH-Bereich der Phosphatierungslösungen ein- selten erforderlich, und zwar wenn das zu behandelnde gesetzt werden. Andere wirken in diesen Lösungen Metall ungewöhnlich schmutzig oder ölig ist. Die nicht oder stören die Schichtbildung. Es wurde jedoch 35 Menge sowohl an Lösungsmittel als auch an nichtfestgestellt, daß die hydrophoben, nichtionogenen ionogenem oberflächenaktivem Mittel richtet sich auch Polyoxyäthylenverbindungen mit hohem Molekular- nach der Art und dem Zustand des zu behandelnden gewicht, die weniger als 50 Gewichtsprozent Äthylen- Metalls.

oxyd enthalten, sehr wirksam beim Reinigen des Die verwendeten nichtionogenen oberflächenaktiven

Metalls sind und Überzüge von überlegener Korro- 40 Mittel vom Polyoxyäthylentyp sind besonders öllöslich. sionsbeständigkeit mit den Emulsionen erhalten lassen. Ihre Löslichkeit in dem vorzugsweise zu verwendenden Unter diesen sind die Oxypropylenpolyoxyäthylen- Fett entfernenden Lösungsmittel vom Typ der alikondensate und die Alkylarylpolyoxyäthylenäthanole, phatischen Kohlenwasserstoffe, als deren Vertreter beispielsweise als deren Vertreter Alkylphenoläthylen- Petroleum genannt ist, ist jedoch in manchen Fällen oxydkondensationsprodukte (aromatische Polyglykol- 45 nicht ausreichend. Man verwendet daher in solchen äther), besonders wirksam. Unter »hydrophobe Ver- Fällen gern einen Lösungsvermittler, beispielsweise bindung« ist hierbei verstanden, daß die Verbindung Glykoläther, Monoäthylglykoläther, Monobutylglykollöslicher in Öl ist als in Wasser bzw. eine größere äther, um die Löslichkeit des oberflächenaktiven Affinität zu Ölen hat als zu Wasser. Alle diese Poly- Mittels in der Ölphase zu erhöhen. Insbesondere bei oxyäthylenverbindungen sind bis zu einem gewissen 50 Behandlungsbädern im Betrieb, die laufend oder über Grad wasserlöslich. Es ist zwar nicht sicher, aber es lange Zeit hin in Gebrauch sind, ist eine solche Verwird angenommen, daß die geringere Löslichkeit bzw. fahrensweise erwünscht und auch bei der Herstellung Affinität für Wasser bei den niedrigeren Äthylenoxyd- von Stammlösungen zum Ansatz der Bäder und zu verbindungen dazu führt, daß ein größerer Anteil des ihrer Ergänzung, wobei die Vorratslösungen ausgeoberflächenaktiven Mittels in der Ölphase zurückge- 55 dehnte Lagerung und Schiffstransport aushalten halten wird, in der es seine Wirkung ausübt. Eine vor- müssen. Andere gegenseitige Lösungsmittel, die angezugsweise im Handel zu habende Dispersion, wie sie in wandt werden können, sind Diacetonalkohol, Toluol, den USA.-Patenten 2 674 619 und 2 677 700 be- Isopropanol, Butanol, Glykolazetat, Octylalkohol. schrieben ist, besteht aus dem Kondensat eines Oxy- Hierbei muß man den Lösungsvermittler so auswählen, propylenpolymers (Kondensat von Propylenoxyd und 60 daß er eine stabile Lösung des oberflächenaktiven beispielsweise Propylenglykol oder Methanol). Dieses Mittels in dem hauptsächlichen Lösungsmittel zur Kondensat hat ein Molekulargewicht von mindestens Fettentfernung, das in dem Fall gebraucht wird, herbei-900 und etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise führt und daß diese Lösung eine stabile Emulsion in etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Äthylenoxyd. Unter der sauren Phosphatierungslösung bilden kann. Bei den nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffen sind 65 Verwendung von Petroleum als Fett entfernendes bisher diese Stoffe nicht verwendet worden, weil sie Lösungsmittel und dem vorzugsweise benutzten Oxyeinen Anstieg der Netzwirkung mit steigender Tempe- propylenpolyoxyäthylen als oberflächenaktives Mittel ratur aufweisen. Andere hochwirksame nichtionogene eignen sich Monobutylglykoläther oder Gemische von

7 8

Monobutyl- und Monoäthylglykoläther am besten als Das zu reinigende und mit einem Überzug zu ver-Lösungsvermittler. In diesem Fall verwendet man den sehende Metall wird in seinem Anlieferungszustand Lösungsvermittler, Petroleum und das vorzugsweise mit der Emulsion bespritzt oder durch sie hindurchverwendete oberflächenaktive Mittel in solchenMen- gezogen. Wenn die Oberfläche gereinigt und mit einem gen, daß auf etwa 5 Volumprozent oberflächenaktives 5 Überzug der erwünschten Dicke versehen ist, wird sie Mittel etwa 15 Volumprozent Monobutylglykoläther durch Eintauchen oder Abspritzen mit warmem oder und etwa 80 Volumprozent Petroleum kommen. Bei kaltem Wasser bei Temperaturen von 46 bis 8O⁰C Verwendung von Alkylphenolpolyoxyäthanol als ober- gespült, vorzugsweise bei Temperaturen von 57 bis flächenaktives Mittel werden 5 Volumprozent mit 71 ° C. Durch eine solche Spülung werden alle Emuletwa 15 Volumprozent Monobutylglykoläther, etwa io sionsrückstände entfernt.

25 Volumprozent Monoäthylglykoläther und etwa Wenn die mit dem Überzug versehene Metallober-

55 Volumprozent Petroleum zusammen verwendet. fläche mit einem Anstrich versehen werden soll, dann

Lösungen von Lösungsmitteln, wie sie vorstehend wird sie zunächst in eine verdünnte Chromsäurelösung

beschrieben sind, werden in Mengen von etwa 1 bis eingetaucht oder mit ihr gespritzt und dann getrocknet.

2 Volumprozent zusammen mit sauren Phosphat- 15 Soll das Metall gezogen oder anderweitig verarbeitet

lösungen verwendet, so daß man eine Emulsion erhält, werden, dann unterbleibt die Chromsäurespülung, und

die etwa 0,1 Volumprozent oberflächenaktives Mittel das Metall wird in ein trockenes Schmiermittel einge-

und etwa 1 Volumprozent Lösungsmittel enthält. taucht oder mit einer Lösung oder Emulsion eines

Die erfindungsgemäße Emulsion kann dazu ver- Ziehschmiermittels, beispielsweise Stearinseife, bewendet werden, die Oberfläche von beliebigen Metallen 20 spritzt und dann getrocknet.

zu reinigen und einen Überzug auf ihnen aufzubringen, Das erfindungsgemäße, mit der Phosphatierungssoweit diese Metalle in einer Phosphatierungslösung emulsion durchgeführte Verfahren stellt also ein vermit einem festhaftenden Überzug versehen werden einfachtes und ein verbilligtes Dreistufenverfahren dar, können. Die Emulsion kann beispielsweise auf Eisen, und die ihm unterzogenen Werkstücke sind dann entStahl, Zink, Weißblech und Aluminium aufgebracht 25 weder zur Aufnahme eines Anstriches oder zur Verwerden. Die Emulsion eignet sich besonders für die formung geeignet. In handelsüblichen Fließprozessen Reinigung der verschiedenen Arten von Eisen und Stahl. wird der die Phosphatierungsemulsion enthaltende

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen Tank von Zeit zu Zeit abgeschäumt, um den emul-

kann auf eine der bekannten Weisen erfolgen. Imallge- gierten Schmutz und das emulgierte Öl, die auf der

meinen verfährt man vorzugsweise so, daß man die 30 Oberfläche schwimmen, zu entfernen. Auf diese Weise

Phosphate, Säure, Beschleuniger und andere Bestand- kann die Emulsion kontinuierlich so lange verwendet

teile der Schichtbildung in einer wäßrigen Lösung und werden, wie die verbrauchten Bestandteile ergänzt

das oberflächenaktive Mittel, Fettlösemittel und den werden, um die wirksame Konzentration aufrechtzu-

Lösungsvermittler in einer Öllösung miteinander ver- erhalten.

einigt. Die beiden Lösungen werden vorzugsweise als 35 Die Erfindung sei an Hand einer Anzahl besonderer

solche gelagert oder verschickt und erst beim Gebrauch Beispiele beschrieben, die die Herstellung der Emul-

durch lebhafte Bewegung vereinigt, um eine stabile sionen, ihre Anwendung und die Art der hergestellten

Emulsion zu erhalten, beispielsweise durch Ver- Überzüge erläutern,

spritzen und mechanische Bewegung. Wenn die Emul- _R . . .

sion auf passende Weise bereitet wurde, dann trennt 40 Beispiel

sie sich im Gebrauch nicht und läßt sich auf die Eine saure Phosphatstammlösung wird aus folgen-

Temperatur der Überzugsbildung auf längere Dauer den Stoffen hergestellt:
erhitzen, ohne sich zu trennen.

Im Gebrauch wird die fertig hergestellte Emulsion Ansatz A

gemäß der Erfindung auf die Behandlungstemperatur 45 117 g/l Zinkoxyd,

erhitzt, d. h. auf 46 bis 9O⁰C, vorzugsweise 57 bis 77° C, 67 g/l 70%ige Salpetersäure,

und dann wird diese Emulsion durch Aufspritzen oder 376 g/l 75%ige Phosphorsäure,

andere Art der Bewegung auf die Metalloberfläche 100 g/l Natriumchlorat,

aufgebracht, beispielsweise auch dadurch, daß die 340 g/l Wasser.

Emulsion über die Metalloberfläche fließen gelassen 50 _{Eine kkre Stammlösung) die das zu} emulgierende wird Die Zeit die> die Emulsion mit der Oberfläche in _Lösungsrnittel enthält, wurde aus folgenden Bestand-Berührung steht, hangt ab von der Temperatur der teilen aufgebaut·
Emulsion, ihrer Konzentration, der Dicke der erwünschten Phosphatschicht und dem Grad und der Ansatz B
Art der Beschmutzung der Oberfläche, die behandelt 55 50 „n Emulgator
wird Im bevorzugten Temperaturgebiet und bei An- _{m φ} Monobutylglykoläther,
wendung der Emulsion im Spritzen im vorzugsweisen gQQ ° « p_et_roleum
Konzentrationsbereich genügen gewöhnlich 30 Sekunden bis 2 Minuten an Einwirkungszeit, um einen Als Emulgator wurde ein Kondensat eines Oxygleichmäßigen, festhaftenden Phosphatüberzug mit 60 propylpolymers mit dem Molekulargewicht 1700, das einem Schichtgewicht von 13 mg/dm² auf der Ober- 20 bis 28 °/₀ Äthylenoxyd enthielt, verwendet. Zur Herfiäche aufzubringen. Ein solcher Überzug ist gut stellung einer reinigenden und Überzug bildenden geeignet als Haftgrund für Anstriche. Da ein dickerer Emulsion wurde zunächst der Ansatz A mit Wasser so Überzug gewöhnlich erwünscht ist, wenn es sich um weit verdünnt, daß er noch 5 Gewichtsprozent wirkdie Metallverformung und um das Ziehen handelt, 65 same Bestandteile enthielt. Die erhaltene Lösung hatte nimmt man dann üblicherweise stärkere Phosphat- einen Gesamtsäuregehalt von 25 Punkten. Zu dieser lösungen zur Herstellung der Emulsion und eine Lösung wurden 2 Volumprozent des Ansatzes B hinzulängere Einwirkungszeit. gefügt, durchgemischt und auf die Behandlungstempe-

ratur erhitzt. Die erhaltene Emulsion wurde in einer kontinuierlichen Spritzphosphatierungsanlage angewandt, durch die Stahlbleche, an einer Führungsvorrichtung aufgehängt, an Spritzdüsen vorbeigeführt wurden, durch die die Emulsion auf das Metall aufgespritzt wurde. Die Emulsion im Spritztank wurde auf 71⁰C gehalten. Behandlungszeit: 1 bis 2 Minuten. Die Werkstücke wurden nach dem Aufspritzen der Emulsion mit heißem Wasser von 82° C bespritzt, um die restlichen Anteile der Emulsion zu entfernen. Danach wurden die Werkstücke in ein Bad eines Ziehschmiermittels vom Seifentyp eingetaucht und getrocknet.

Die Stahlbleche, die gemäß diesem Beispiel behandelt worden waren, waren in ihrem öligen Anlieferungszustand behandelt worden. Der Spritztank wurde dabei mit einer Schicht von Schaum bedeckt, der von Zeit zu Zeit mit einem Netz abgeschöpft wurde. Das Bad wurde von Zeit zu Zeit durch Zusatz von geeigneten Mengen des Ansatzes A und des Ansatzes B ergänzt. Probebleche, die nach der Heißwasserspülung vom Förderband kamen, besaßen einen gleichmäßigen, dicken, festhaftenden Phosphatüberzug, wie er insbesondere zum Ziehen und Verformen von Metallen geeignet ist. Aus den mit dem Überzug versehenen und eingefetteten Probeblechen wurden 90-mm-Stahlhülsen gezogen. Es war nicht möglich, Proben ohne Überzug in dieser Art zu ziehen. Bei den nach diesem Beispiel mit einem Überzug bedeckten Proben wurde das Ziehen möglich, und dieser Überzug erwies sich genauso wirksam wie Überzüge, die durch längere, zeitraubende fünf- oder sechsstufige Verfahren aufgebracht waren.

Beispiel 2

35

Eine andere Emulsion wurde dadurch hergestellt, daß Ansatz B des Beispiels 1 mit einem Ansatz C zusammengebracht wurde, der aus einer sauren Monozinkphosphatlösung bestand, die Nitrit als Beschleuniger enthielt. Diese Lösung hatte einen freien Säuregehalt von 0,5 Punkten, einen Gesamtsäuregehalt von 11,5 Punkten und einen Nitritgehalt von 0,116 g/l, berechnet als NO₂. Das Behandlungsbad bestand aus 99 Volumteilen des Ansatzes C und 1 Volumteil des Ansatzes B. Schmutzige und ölige Stahlblechproben, wie man sie für Lastkraftwagenführerhäuser verwendet, wurden 1 Minute bei 57° C im Spritzen behandelt, anschließend 30 Sekunden mit 65⁰C heißem Wasser im Spritzen gespült. Die gespülten Bleche wurden dann durch Aufspritzen einer verdünnten Chromsäurelösung gespült und getrocknet. Sie wurden anschließend mit einem üblichen Grundlack angestrichen und lackiert und einer genormten beschleunigten Salzsprühkorrosion ausgesetzt, wobei sie sich ausnahmslos korrosionsbeständig erwiesen. Ähnliche Bleche, auf denen ein Überzug aufgebracht war mit Emulsionen, die verschiedene anionische und kationische Emulgatoren enthielten, waren nicht gleichmäßig bedeckt und erwiesen sich alle mangelhaft in ihrer Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 3

Lösung enthielt 3,3 g/l Nitrat, berechnet als NO₃, 4,9 g/l Chlorat, berechnet als ClO₃, 2,3 g/l Zink und 9,8 g/l PO₄. Eine stabile saure Emulsion wurde gebildet durch Zusatz einer Lösung von Alkylphenolpolyoxyäthylenkondensat in Petroleum. Die Zusätze erfolgten in solcher Menge, daß die Phosphatierungslösung 2 Volumprozent = 1,6 Gewichtsprozent Petroleum und 0,1 Gewichtsprozent des Kondensats enthielt. Kaltgewalzte Stahlbleche in ihrem öligen, beschmutzten Anlieferungszustand wurden zunächst bei 57° C 1 Minute mit der Emulsion bespritzt, dann 10 bis 15 Sekunden mit heißem Wasser gespritzt und abschließend 30 Sekunden in einer verdünnten Chromsäure (0,05 Gewichtsprozent CrO₃) gespült und getrocknet. Auf den Blechen entstanden gleichmäßige, festhaftende Überzüge. Eine Anzahl der Bleche wurde mit einem Anstrich versehen, und zwar entweder mit einem weißen Einbrennlack oder mit einem schwarzen bituminösen Ofenlack.

Die Bleche wurden dann 120 Stunden in der Salzsprühkammer eingesetzt und dann physikalische Untersuchungen vorgenommen, beispielsweise um einen Dorn gebogen und der Schlagprobe unterzogen. Die mit dem Überzug und dem Anstrich versehenen Bleche erwiesen sich sowohl in ihren physikalischen Eigenschaften als auch in ihrer Salzsprühkorrosionsbeständigkeit gleichwertig mit Kontrollblechen, die in einem fünfstufigen Verfahren behandelt waren, bei dem sie

1. 1 Minute in einem alkalischen Reiniger bei 73° C₅

2. Va Minute Heißwasserspülung,

3. 1 Minute Behandlung in einer Phosphatlösung

ähnlicher Zusammensetzung, wie die vorstehend angegebene, jedoch ohne Petroleum und Emulgiermittel,

4. 10 Sekunden Heißwasserspülung,

5. V2 Minute Spülung in einem 0,05% CrO₃ ent

haltenden Chromsäurebad bei 72⁰C,

6. Ofentrocknung bei 105°C

durchlaufen hatten, und im Vergleich zu nach der alkalischen Reinigung mit einem Lappen abgewischten und sonst wie vorstehend angegeben behandelten Blechen.

Im Gegensatz zu diesen Versuchsergebnissen erwiesen sich Bleche, die mit einer ähnlichen Emulsion, die aus den gleichen Bestandteilen und in ähnlichen Mengenverhältnissen aufgebaut war, bei der jedoch an Stelle der Polyoxyäthylendispergierung im einen Fall ein anion aktives Natriumsalz des Ligninsulfonats (0,1 Gewichtsprozent), in einem anderen Fall eine Mischung von anionaktiven, teilweise sulfonierten Alkylarylacylderivaten und in einem dritten Fall ionogene oberflächenaktive Mittel auf Harzbasis verwendet wurden, behandelt waren, sowohl in ihren physikalischen Prüfungen als auch hinsichtlich SaIzsprühkorrosion als ungenügend.

Beispiel 4

Eine weitere Emulsion wurde wie im Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die Eine Lösung, ähnlich der des Ansatzes A im Bei- 65 einen freien Säuregehalt von 1,7 Punkten, einen Gespiel 1, wurde hergestellt, bei der der Gehalt an freier samtsäuregehalt von 25,6 Punkten bei einem Punkt-Säure 1,6 Punkte und der Gesamtsäuregehalt verhältnis von 1: 15 besaß. Der Wasserstoffsuper-15,7 Punkte betrug. Punktverhältnis: 1:9,8. Die oxydgehalt betrug 0,06 g/l, der Nitratgehalt 8,5 g/l,

109 609/497

der Chloratgehalt 0,3 g/l ClO₃, der Zinkgehalt 1,8 g/l und der PO₄-Ionengehalt 19,2 g/l. Etwa 0,25 Volumprozent = 0,2 Gewichtsprozent Petroleum wurden der wäßrigen Lösung einverleibt zusammen mit etwa 0,1 Gewichtsprozent dieses vorzugsweisen Dispergiermittels vom Oxypropylenpolyoxyäthylentyp. Ein solches Bad wurde zum Reinigen und zur Behandlung von kaltgewalzten Stahlplatten im Anlieferungszustand benutzt, die jedoch nicht so stark verschmutzt waren, wie die der voranstehenden Beispiele. Man erhielt ausgezeichnete, gleichmäßige und dicke Phosphatüberzüge, die in jeder Beziehung den im fünfstufigen Verfahren behandelten Proben gleichwertig waren. Die Überzüge waren dick genug für das Ziehen.

Beispiel 5

Es wurden Emulsionen hergestellt, in denen verschiedene Oxypropylenpolyoxyäthylenverbindungen als nichtionogene oberflächenaktiveMittelbenutztwurden. a° Eines dieser Mittel, das unter der Bezeichnung »Pluronic L 62« bekannt ist, war die Oxypropylenpolyoxyäthylenverbindung des Beispiels 1. Ein anderer solcher Stoff ist bekannt als »Pluronic L 61« und wird erhalten aus einem Grundpolymer mit ähnlichem Molekulargewicht, jedoch nur 10 % Äthylenoxyd enthaltend. Ein weiterer ist bekannt als »Pluronic L 64«. Er wird auch aus einem ähnlichen Grundpolymer erhalten, das jedoch etwa 40 % Äthylenoxyd enthält. Ein weiteres oberflächenaktives Mittel ist unter der Bezeichnung »Pluronic L 44« bekannt und wird aus einem Oxypropylenpolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 1200, das etwa 40% Äthylenoxyd enthält, erhalten. Diese nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel wurden in einer Konzentration von etwa 0,1 Gewichtsprozent zusammen mit etwa 2 Volumprozent =1,6 Gewichtsprozent Petroleum, in einer Lösung ähnlich Ansatz A des Beispiels 1 emulgiert, angewandt. Die einzelnen Emulsionen wurden hergestellt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist. Kaltwalzbleche in ihrem Anlieferungszustand wurden bei 68 bis 71^c C mit der Emulsion 1 Minute lang gespritzt, 20 bis 30 Sekunden mit heißem Wasser gespült und abschließend 30 Sekunden mit Chromsäure gespült und getrocknet. Die Bleche wurden nach ihrem Aussehen bewertet und dann mit einem Anstrich für die Salzsprühkorrosion vorbereitet. Die Prüfung ergab folgende Gütereihenfolge:

1. L 62

2. L 61

3. L 64

4. L 44

Die mit allen diesen Emulsionen erhaltenen Salzsprühwerte lagen besser als die von Blechen, die in Emulsionen mit anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln erhalten wurden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Reinigung von und Überzugsbildung auf Metalloberflächen mit Emulsionen von überzugsbildenden Lösungen, insbesondere Phosphatlösungen, bestehend aus einer wäßrigen Phase und einem in dieser emulgierten Lösungsmittel für Öl und/oder Fett, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Wirkung einer Emulsion ausgesetzt wird, deren wäßrige Phase Ionen eines schichtbildenden Metalls, mindestens ein schichtbildendes Anion, gegebenenfalls einen Beschleuniger und deren emulgierte Phase mindestens ein Lösungsmittel für Öl und/ oder Fett und mindestens ein nichtionogenes, hochmolekulares, hydrophobes Polyoxyäthylenkondensationsprodukt enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationsprodukt ein hochmolekulares, hydrophobes Gemisch der nebeneinander entstehenden Polyoxypropylenpolyoxyäthylenverbindungen und Alkylarylpolyoxyäthylenäthanol benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationsprodukt ein Oxypropylenpolymer mit 15 bis 50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd verwendet wird, vorzugsweise ein Kondensat mit dem Molgewicht von etwa 1700.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, die zusätzlich einen Lösungsvermittler zwischen der wäßrigen und der emulgierten Phase enthält, beispielsweise Glykoläther, Monobutylglykoläther, Monoäthylglykoläther, Diacetonalkohol, Glykolacetat, Octylalkohol.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedepunkt zwischen 55 und 150⁰C verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, die 1 bis 2 Volumprozent emulgierte Phase und mindestens 0,1 Volumprozent Kondensationsprodukt enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, deren wäßrige Phase eine Lösung schichtbildender Phosphate ist, vorzugsweise eine Monozinkphosphatlösung, mit einem Gehalt an freier Säure von mindestens 0,5 Punkten und Gesamtsäure, die einem Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure von 1 zu mindestens 5 entspricht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 920 591, 945 538, 062 140;
britische Patentschrift Nr. 718 362.