DE1108041B - Verfahren zur gleichzeitigen Reinigung von und UEberzugsbildung auf Metallen - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen Reinigung von und UEberzugsbildung auf MetallenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung undAufbringungvon Überzügenauf Metallen, insbesondere
zur Aufbringung von schützenden, festhaftenden Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Eisen, Stahl,
Zink, Weißblech, Aluminium und anderen Metallen.
Die bekannten Verfahren zur Aufbringung von Überzügen auf Metalloberflächen wurden in fünf oder
sechs Verfahrensstufen durchgeführt, nämlich einer Reinigung mittels eines alkalischen Reinigers oder
einer sauren Beizung, einer Warmwasserspülung, dem Aufbringen eines Phosphat- oder Oxalatüberzuges,
einer erneuten Warmwasserspülung, einer Chromsäurenachspülung oder einer Behandlung mit einem
Schmiermittel. Manchmal wurde zusätzlich zu diesen aufgeführten fünf Verfahrensstufen bei stark verschmutzten
Metalloberflächen eine Entfettung mit Hilfe eines Lösungsmittels im Badverfahren. Spritzverfahren
oder durch Dampfbehandlung den Reinigungsverfahren vorgeschaltet.
_ Bei diesen Verfahren erhält man ausgezeichnete Überzüge, aber diese Verfahren sind teuer, sehr zeitraubend
und erfordern große Arbeitsflächen und Behandlungsapparaturen. Es wäre daher, schon rein
wirtschaftlich gesehen, eine einschneidende Verbesserung bei der Überzugsbildung auf Metallen, wenn es
ein befriedigend arbeitendes Verfahren gäbe, das mit weniger Verfahrensstufen, weniger Behandlungsmitteln,
weniger Arbeit auskäme und weniger Platz und Arbeitsgeräte beanspruchte.
Es ist bereits ein Verfahren bekannt (französische Patentschrift 945 538), bei dem die Reinigung und die
Vorbereitung für Anstriche, Lackierung u. dgl. in einem Arbeitsgang erfolgt. Dieses wird mit Hilfe von
Alkaliphosphatlösungen in einem pH-Bereich von 5 bis 6 durchgeführt. Diese Lösungen können übliche
Zusätze von Emulgiermittel, Netzmittel, Öllösungsmittel, Oxydationsmittel, Beschleuniger und geringe
Mengen unlöslicher Phosphate, z. B. des Eisens oder Aluminiums, enthalten. Es handelt sich hierbei um
Lösungen vom Typ der nicht schichtbildendeu Phosphate in deren pH-Bereich von 5 bis 6 und nicht um
eine Phosphatierung mit Lösungen schichtbildender Phosphate, die in einem pH-Bereich bis höchstens 3
arbeiten.
Es ist außerdem bekannt (französische Patentschrift 1 062 140 und britische Patentschrift 718 362), mit
Hilfe von Alkaliphosphatlösungen, die ein Fettlösungsmittel in stabiler Emulsion enthalten, die zu behandelnde
Metalloberfläche sowohl zu reinigen als auch mit einem Überzug zu versehen. Dieses Verfahren
zählt zur Phosphatierung mit nicht schichtbildenden Phosphaten.
Verfahren zur gleichzeitigen Reinigung
von und Überzugsbildung auf Metallen
von und Überzugsbildung auf Metallen
Anmelder:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14
Frankfurt/M., Reuterweg 14
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Oktober 1954
V. St. v. Amerika vom 7. Oktober 1954
Frank G. Pollard, Ferndale, Mich.,
und William Sykes Russell,
Royal Oak, Mich. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
Demgegenüber ist Gegenstand vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Aufbringung von chemischen
Überzügen, wie sie in schichtbildenden Systemen aufgebracht werden, beispielsweise von Phosphatüberzügen,
d. h. mit Lösungen schichtbildender Metallionen und schichtbildender Anionen, also beispielsweise
mit Lösungen schichtbildender Phosphate, bei dem die Reinigung und die Aufbringung des Überzuges
in einer Lösung durchgeführt wird. Es war überraschend, daß auch bei solchen Lösungen, die schichtbildende
Kationen und schichtbildende Anionen enthalten, eine emulgierte Reinigungsmittelphase eingebaut
werden kann, ohne die Schichtbildung zu stören, denn diese schichtbildenden Verfahren arbeiten in
einem Gleichgewicht, und solche Gleichgewichtslösungen sind viel leichter durch äußere Einflüsse und
durch zusätzlich anwesende Komponenten zu stören als Alkaliphosphatlösungen, die nicht an eine Gleichgewichtseinstellung
der Badkomponenten gebunden sind.
Die Phosphatierung in Lösungen schichtbildender Phosphate unterscheidet sich von der Phosphatierung
mit Lösungen nicht schichtbildender Phosphate grundsätzlich auch dadurch, daß die nicht schichtbildende
Phosphatierung nur geringe Schichtgewichte aufbringt (etwa 2 bis 10 % der Schichtstärke der schichtbildenden
Phosphatierung) und daß die Schichten, die bei der nicht schichtbildenden Phosphatierung gebildet werden,
amorph sind, während diejenigen der schichtbildenden Phosphatierung kristallin, sind. Bei ihrer Entstehung
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wachsen die Phosphatkristalle der schichtbildenden mitteln allein erfordert hohe Konzentrationen und
Phosphatierung an Kristallisationskeimen der Metall- arbeitet mit Bädern, die sich nicht selbst reinigen. In
oberfläche an, und für die Güte der Ausbildung der vielen Fällen stören die oberflächenaktiven Mittel die
Schicht ist es wichtig, daß dieses Kristallwachstum Überzugsbildungsreaktion. In anderen Fällen bilden
nicht gestört wird. Es ist nun bekannt, daß organische 5 sie mit den Metallionen Niederschläge. In wieder
Substanzen, insbesondere oberflächenaktive Substan- anderen werden nur unvollständige, streifige, nicht
zen, dazu neigen, an organischen Oberflächen adsor- gleichmäßige Überzüge erhalten bzw. anderweitig
biert zu werden. Dies gilt insbesondere für besonders nicht befriedigende Ergebnisse erzielt. Die Emulsion
aktive Oberflächenstellen, wie Kristallisationskeime. gemäß vorliegender Erfindung führt zur Ausbildung
Es war also anzunehmen, daß der Einbau einer emul- io von Überzügen, die in jeder Weise gleichwertig oder
gierten Phase mit Hilfe von Emulgatoren die Schicht- sogar überlegen sind gegenüber Überzügen, die mit den
ausbildung von Lösungen schichtbildender Phosphate bekannten Verfahren aufgebracht wurden, besonders
stört, weil die Kristallisationskeime an der Metallober- was die Korrosionsbeständigkeit anbelangt,
fläche durch die Emulgatoren entaktiviert werden. Die Phosphatlösung, die beispielsweise die Grund-
Man konnte also bestenfalls unzusammenhängende, 15 lage der Emulsion bildet, ist eine saure Lösung eines
streifige oder grobkristalline Schichten erwarten. überzugbildenden Metallphosphates zum Unterschied
Es wurde nun gefunden, daß die gleichzeitige Reini- von den nicht schichtbildenden Alkali-, Ammonium-
gung von und Überzugsbildung auf Metalloberflächen oder Aminphosphaten. Die Lösung enthält daher in
auch mit Emulsionen von überzugbildenden Lösungen, geeigneter Konzentration ein Metallion, das leicht zu
insbesondere Phosphatlösungen, möglich ist, die aus 20 unlöslichem Phosphat auf der behandelten Oberfläche
einer wäßrigen überzugbildenden Phase und einem in führt, d. h., die Lösung enthält eine oder mehrere
dieser emulgierten Lösungsmittel für Öl und/oder Fett lösliche Phosphate mehrwertiger Metalle, beispiels-
bestehen, wenn man eine Emulsion verwendet, deren weise des Zinks, Mangans, Aluminiums, Kadmiums,
wäßrige Phase Ionen eines schichtbildenden Metalls, Calciums, Eisens. Unter diesen eignet sich das Mono-
mindestens ein schichtbildendes Anion, gegebenenfalls 25 zinkphosphat am besten.
einen Beschleuniger, und deren emulgierte Phase Der Phosphatgehalt der Lösung kann in Form von
mindestens ein Lösungsmittel für Öl und/oder Fett Phosphorsäure eingebracht sein und/oder aus einem
und mindestens ein nichtionogenes hochmolekulares bereits gebildeten löslichen Phosphatsalz herrühren,
hydrophobes Polyoxyäthylenkondensationsprodukt Vorzugsweise benutzt man lösliches Monophosphat
enthält. 30 als Quelle für die überzugbildenden Metallionen,
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei Phosphationen und Wasserstoffionen (Acidität der
dem die Reinigung und die Aufbringung von bei- Lösung). Das Salz kann durch Auflösen eines Metalls,
spielsweise Phosphatüberzügen mit Lösungen schicht- eines Metalloxyds oder anderer geeigneter Verbinbildender
Phosphate durchgeführt wird unter Ver- düngen in der erforderlichen Menge Phosphorsäure
Wendung einer Emulsion, deren wäßrige Phase sauer 35 gebildet werden. In jedem Fall kann die freie oder
reagiert und Phosphationen und Ionen eines einen ungebundene Menge Säure der Lösung aus Phosphor-Überzug
bildenden Metalls enthält und die als emul- säure und/oder einer geringen Menge einer anderen
gierte Phase ein fettentfernendes Lösungsmittel, bei- starken Mineralsäure, beispielsweise Salpetersäure,
spielsweise eine Petroleumfraktion, enthält. Eine Schwefelsäure, Salzsäure, erhalten werden,
solche Emulsion kann genügend freie Säure enthalten, 4° Die Lösung enthält beispielsweise 1 bis 2% des um geringe Mengen Rost, Oxyd und ähnliche Fremd- schichtbildenden Metallphosphats. Es können auch stoffe zu entfernen, und das emulgierte Lösungsmittel größere Mengen angewandt werden, praktisch bis zur löst, emulgiert und fiotiert alle Fette, Öle u. dgl., so Sättigungsgrenze. Die Acidität der Lösung wird am daß das schichtbildende Metallphosphat fest auf der besten als Gesamtsäure, freie Säure und Verhältnis von reinen Metalloberfläche haftet. 45 freier Säure zu Gesamtsäure angegeben. Die Gesamt-
solche Emulsion kann genügend freie Säure enthalten, 4° Die Lösung enthält beispielsweise 1 bis 2% des um geringe Mengen Rost, Oxyd und ähnliche Fremd- schichtbildenden Metallphosphats. Es können auch stoffe zu entfernen, und das emulgierte Lösungsmittel größere Mengen angewandt werden, praktisch bis zur löst, emulgiert und fiotiert alle Fette, Öle u. dgl., so Sättigungsgrenze. Die Acidität der Lösung wird am daß das schichtbildende Metallphosphat fest auf der besten als Gesamtsäure, freie Säure und Verhältnis von reinen Metalloberfläche haftet. 45 freier Säure zu Gesamtsäure angegeben. Die Gesamt-
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden säure des erfindungsgemäßen Bades wird am besten in
mindestens zwei der üblichen fünf oder sechs Behänd- Kubikzentimetern oder Punkten von n/10-Natriumlungsstufen
eingespart, und zwar die Reinigung mittels hydroxydlösung angegeben, die erforderlich sind, um
Alkali, Säure und/oder Lösungsmittel und die an- eine Probe von 10 cm3 auf den Phenolphthaleinendschließende
Warmwasserspülung. Die erfmdungs- 5° punkt zu titrieren, während die freie Säure angegeben
gemäß zu verwendende Emulsion arbeitet außerdem wird als Anzahl Kubikzentimeter n/10-Natriumfast
schaumfrei und reinigt sich selbst, da Schmutz und hydroxydlösung, die erforderlich sind, eine ent-Öl
emulgiert und an die Badoberfläche ausgeschwemmt sprechende Probe gegen Bromphenolblau zu neutraliwerden,
von der sie mechanisch entfernt werden sieren. Die Lösung soll mindestens 0,5 Punkte freie
können, so daß die Emulsion lange Zeit kontinuierlich 55 Säure und ein Verhältnis von freier Säure zu Gesamtbenutzt
werden kann, wenn man sie in geeigneter säure von 1 zu mindestens 5 besitzen. Bessere Ergeb-Weise
auffrischt. nisse werden erhalten, wenn der Gehalt an freier Säure
Der Zusatz von Lösungsmitteln oder besonders ober- mindestens einen Punkt und die Gesamtsäure 10 bis
flächenaktiven Stoffen zu gewöhnlichen Phosphat- oder 20 Punkte oder mehr beträgt. Im Betrieb arbeitet man
Oxalatlösungen zur Überzugsbildung kann eine Lösung 60 am besten mit Bädern, die mindestens 3 bis 5% des
ergeben, die einen Überzug auf der Metalloberfläche überzugbildenden Mittels und eine Gesamtsäure von
aufbringt und die auch eine nicht gar zu sehr be- 7,5 bis 45 Punkte sowie ein Verhältnis der freien Säure
schmutzte Metalloberfläche reinigen kann, die aber zu Gesamtsäure zwischen 1: 8 und 1: 20 besitzen,
nur selten einen korrosionsbeständigen Überzug auf- Die Phosphatlösung enthält vorzugsweise einen
bringen wird, d. h. einen Überzug, der solchen Über- 65 Beschleuniger, z. B. irgendein Oxydationsmittel, wie
zügen hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit entspricht, es üblicherweise zur Steigerung der Überzugsbildung
wie sie in den üblichen fünf- oder sechsstufigen Ver- bei schichtbildenden Metallphosphaten angewandt
fahren erhalten werden. Die Verwendung von Lösungs- wird. Als Beispiel für solche Beschleuniger seien ge-
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nannt: Chlorate, Nitrite, Nitrate, Jodate und Nickel- oberflächenaktive Mittel dieser Art sind die Alkylionen,
Wasserstoffsuperoxyd, Natriummetanitroben- phenolpolyoxyäthylenkondensate. zolsulfonat, Pikrinsäure, Hydroxylamin, Kupferfluo- Kation- und anionaktive oberflächenaktive Mittel,
borat u. a. Unter diesen haben sich Gemische von die im allgemeinen in Wasser löslicher sind als die öl-Chlorationen
mit Nitrit- und/oder Nitrationen oder 5 löslichen, nichtionogenen, die gemäß Erfindung vermit
Wasserstoffsuperoxyd als besonders günstig wendet werden, haben keine befriedigende Reinigungserwiesen.
In jedem Fall ist es für eine wirksame wirkung auf das Metall, bilden nur instabile Emul-Erhöhung
der Überzugsbildung erforderlich, den sionen, führen zu beträchtlichem Schäumen oder
Beschleuniger in Mengen anzuwenden, die in ihrer liefern Schichten von erheblich schlechterer Korro-Wirkung
auf die Überzugsbildung mindestens 0,25 0J0, io sionsbeständigkeit. Die Oxypropylenpolyoxyäthylenvorzugsweise
mindestens 0,40 % Chlorationen äqui- kondensate und die Alkylarylpolyoxyäthylenäthanole
valent sind. ' sind am geeignetsten.
Wenn erwünscht, kann auch mehr Beschleuniger Es ist nur eine sehr geringe Menge an nichtionogener
verwendet werden, um die oberflächliche Oxydation oberflächenaktiver Verbindung erforderlich, um das
und fleckige Schichtausbildung auf besonders schmut- 15 Fett entfernende Lösungsmittel zu dispergieren und das
zigen Metalloberflächen herabzusetzen. Öl und andere Verunreinigungen vom Metall zu ent-
AIs fettlösendes oder fettentfernendes Lösungs- fernen. In den meisten Fällen genügen Mengen von
mittel können beliebige organische Substanzen ange- mindestens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das
wandt werden, die die erwünschte Lösungswirkung Gesamtgewicht der Emulsion. Geringere Mengen
besitzen, die Schichtausbildung nicht stören, unter ao führen zu Schwierigkeiten in der Überwachung und
sauren Bedingungen in stabile Emulsion übergeführt Unsicherheit in der Schichtbildung. Mehr als 0,1 %
werden können und nicht so flüchtig sind, daß sie bei führen nicht zu einer beachtlichen Verbesserung, obden
Temperaturen der Schichtbildung zu Verdamp- gleich man sehr große Mengen anwenden kann, und
fungsverlusten führen, d. h. die einen Siedepunkt zwar bis zur Löslichkeitsgrenze des oberflächenaktiven
zwischen etwa 55 und 15O0C haben. Kohlenwasser- as Stoffes in dem Fett entfernenden Lösungsmittel.
Stofffraktionen, beispielsweise Petroleum, eignen sich Die Menge an Reinigungsmittel oder Fett ent-
besonders gut. Andere geeignete Lösungsmittel sind fernendem Lösungsmittel kann gleichfalls in weiten
Tetrahydronaphthalin, Methylcyclohexanon, Äthyl- Grenzen variiert werden. Im allgemeinen sind mindebenzoat
und Orthodichlorbenzol. stens 1 Volumprozent, bezogen auf die gesamte Emul-
Es wurde festgestellt, daß der größte Teil der be- 30 sion, erforderlich. Bei geringeren Mengen treten
kannten oberflächenaktiven Mittel in Emulsionen ge- Schwierigkeiten hinsichtlich Kontrolle und ungemäß
der Erfindung nicht geeignet wirken. Viele können nügender Reinigung auf. Mehr als 3 bis 4 % sind nur
nicht im pH-Bereich der Phosphatierungslösungen ein- selten erforderlich, und zwar wenn das zu behandelnde
gesetzt werden. Andere wirken in diesen Lösungen Metall ungewöhnlich schmutzig oder ölig ist. Die
nicht oder stören die Schichtbildung. Es wurde jedoch 35 Menge sowohl an Lösungsmittel als auch an nichtfestgestellt,
daß die hydrophoben, nichtionogenen ionogenem oberflächenaktivem Mittel richtet sich auch
Polyoxyäthylenverbindungen mit hohem Molekular- nach der Art und dem Zustand des zu behandelnden
gewicht, die weniger als 50 Gewichtsprozent Äthylen- Metalls.
oxyd enthalten, sehr wirksam beim Reinigen des Die verwendeten nichtionogenen oberflächenaktiven
Metalls sind und Überzüge von überlegener Korro- 40 Mittel vom Polyoxyäthylentyp sind besonders öllöslich.
sionsbeständigkeit mit den Emulsionen erhalten lassen. Ihre Löslichkeit in dem vorzugsweise zu verwendenden
Unter diesen sind die Oxypropylenpolyoxyäthylen- Fett entfernenden Lösungsmittel vom Typ der alikondensate
und die Alkylarylpolyoxyäthylenäthanole, phatischen Kohlenwasserstoffe, als deren Vertreter
beispielsweise als deren Vertreter Alkylphenoläthylen- Petroleum genannt ist, ist jedoch in manchen Fällen
oxydkondensationsprodukte (aromatische Polyglykol- 45 nicht ausreichend. Man verwendet daher in solchen
äther), besonders wirksam. Unter »hydrophobe Ver- Fällen gern einen Lösungsvermittler, beispielsweise
bindung« ist hierbei verstanden, daß die Verbindung Glykoläther, Monoäthylglykoläther, Monobutylglykollöslicher
in Öl ist als in Wasser bzw. eine größere äther, um die Löslichkeit des oberflächenaktiven
Affinität zu Ölen hat als zu Wasser. Alle diese Poly- Mittels in der Ölphase zu erhöhen. Insbesondere bei
oxyäthylenverbindungen sind bis zu einem gewissen 50 Behandlungsbädern im Betrieb, die laufend oder über
Grad wasserlöslich. Es ist zwar nicht sicher, aber es lange Zeit hin in Gebrauch sind, ist eine solche Verwird
angenommen, daß die geringere Löslichkeit bzw. fahrensweise erwünscht und auch bei der Herstellung
Affinität für Wasser bei den niedrigeren Äthylenoxyd- von Stammlösungen zum Ansatz der Bäder und zu
verbindungen dazu führt, daß ein größerer Anteil des ihrer Ergänzung, wobei die Vorratslösungen ausgeoberflächenaktiven
Mittels in der Ölphase zurückge- 55 dehnte Lagerung und Schiffstransport aushalten
halten wird, in der es seine Wirkung ausübt. Eine vor- müssen. Andere gegenseitige Lösungsmittel, die angezugsweise
im Handel zu habende Dispersion, wie sie in wandt werden können, sind Diacetonalkohol, Toluol,
den USA.-Patenten 2 674 619 und 2 677 700 be- Isopropanol, Butanol, Glykolazetat, Octylalkohol.
schrieben ist, besteht aus dem Kondensat eines Oxy- Hierbei muß man den Lösungsvermittler so auswählen,
propylenpolymers (Kondensat von Propylenoxyd und 60 daß er eine stabile Lösung des oberflächenaktiven
beispielsweise Propylenglykol oder Methanol). Dieses Mittels in dem hauptsächlichen Lösungsmittel zur
Kondensat hat ein Molekulargewicht von mindestens Fettentfernung, das in dem Fall gebraucht wird, herbei-900
und etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise führt und daß diese Lösung eine stabile Emulsion in
etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Äthylenoxyd. Unter der sauren Phosphatierungslösung bilden kann. Bei
den nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffen sind 65 Verwendung von Petroleum als Fett entfernendes
bisher diese Stoffe nicht verwendet worden, weil sie Lösungsmittel und dem vorzugsweise benutzten Oxyeinen
Anstieg der Netzwirkung mit steigender Tempe- propylenpolyoxyäthylen als oberflächenaktives Mittel
ratur aufweisen. Andere hochwirksame nichtionogene eignen sich Monobutylglykoläther oder Gemische von
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Monobutyl- und Monoäthylglykoläther am besten als Das zu reinigende und mit einem Überzug zu ver-Lösungsvermittler.
In diesem Fall verwendet man den sehende Metall wird in seinem Anlieferungszustand
Lösungsvermittler, Petroleum und das vorzugsweise mit der Emulsion bespritzt oder durch sie hindurchverwendete
oberflächenaktive Mittel in solchenMen- gezogen. Wenn die Oberfläche gereinigt und mit einem
gen, daß auf etwa 5 Volumprozent oberflächenaktives 5 Überzug der erwünschten Dicke versehen ist, wird sie
Mittel etwa 15 Volumprozent Monobutylglykoläther durch Eintauchen oder Abspritzen mit warmem oder
und etwa 80 Volumprozent Petroleum kommen. Bei kaltem Wasser bei Temperaturen von 46 bis 8O0C
Verwendung von Alkylphenolpolyoxyäthanol als ober- gespült, vorzugsweise bei Temperaturen von 57 bis
flächenaktives Mittel werden 5 Volumprozent mit 71 ° C. Durch eine solche Spülung werden alle Emuletwa
15 Volumprozent Monobutylglykoläther, etwa io sionsrückstände entfernt.
25 Volumprozent Monoäthylglykoläther und etwa Wenn die mit dem Überzug versehene Metallober-
55 Volumprozent Petroleum zusammen verwendet. fläche mit einem Anstrich versehen werden soll, dann
Lösungen von Lösungsmitteln, wie sie vorstehend wird sie zunächst in eine verdünnte Chromsäurelösung
beschrieben sind, werden in Mengen von etwa 1 bis eingetaucht oder mit ihr gespritzt und dann getrocknet.
2 Volumprozent zusammen mit sauren Phosphat- 15 Soll das Metall gezogen oder anderweitig verarbeitet
lösungen verwendet, so daß man eine Emulsion erhält, werden, dann unterbleibt die Chromsäurespülung, und
die etwa 0,1 Volumprozent oberflächenaktives Mittel das Metall wird in ein trockenes Schmiermittel einge-
und etwa 1 Volumprozent Lösungsmittel enthält. taucht oder mit einer Lösung oder Emulsion eines
Die erfindungsgemäße Emulsion kann dazu ver- Ziehschmiermittels, beispielsweise Stearinseife, bewendet
werden, die Oberfläche von beliebigen Metallen 20 spritzt und dann getrocknet.
zu reinigen und einen Überzug auf ihnen aufzubringen, Das erfindungsgemäße, mit der Phosphatierungssoweit
diese Metalle in einer Phosphatierungslösung emulsion durchgeführte Verfahren stellt also ein vermit
einem festhaftenden Überzug versehen werden einfachtes und ein verbilligtes Dreistufenverfahren dar,
können. Die Emulsion kann beispielsweise auf Eisen, und die ihm unterzogenen Werkstücke sind dann entStahl,
Zink, Weißblech und Aluminium aufgebracht 25 weder zur Aufnahme eines Anstriches oder zur Verwerden.
Die Emulsion eignet sich besonders für die formung geeignet. In handelsüblichen Fließprozessen
Reinigung der verschiedenen Arten von Eisen und Stahl. wird der die Phosphatierungsemulsion enthaltende
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen Tank von Zeit zu Zeit abgeschäumt, um den emul-
kann auf eine der bekannten Weisen erfolgen. Imallge- gierten Schmutz und das emulgierte Öl, die auf der
meinen verfährt man vorzugsweise so, daß man die 30 Oberfläche schwimmen, zu entfernen. Auf diese Weise
Phosphate, Säure, Beschleuniger und andere Bestand- kann die Emulsion kontinuierlich so lange verwendet
teile der Schichtbildung in einer wäßrigen Lösung und werden, wie die verbrauchten Bestandteile ergänzt
das oberflächenaktive Mittel, Fettlösemittel und den werden, um die wirksame Konzentration aufrechtzu-
Lösungsvermittler in einer Öllösung miteinander ver- erhalten.
einigt. Die beiden Lösungen werden vorzugsweise als 35 Die Erfindung sei an Hand einer Anzahl besonderer
solche gelagert oder verschickt und erst beim Gebrauch Beispiele beschrieben, die die Herstellung der Emul-
durch lebhafte Bewegung vereinigt, um eine stabile sionen, ihre Anwendung und die Art der hergestellten
Emulsion zu erhalten, beispielsweise durch Ver- Überzüge erläutern,
spritzen und mechanische Bewegung. Wenn die Emul- R . . .
sion auf passende Weise bereitet wurde, dann trennt 40 Beispiel
sie sich im Gebrauch nicht und läßt sich auf die Eine saure Phosphatstammlösung wird aus folgen-
Temperatur der Überzugsbildung auf längere Dauer den Stoffen hergestellt:
erhitzen, ohne sich zu trennen.
erhitzen, ohne sich zu trennen.
Im Gebrauch wird die fertig hergestellte Emulsion Ansatz A
gemäß der Erfindung auf die Behandlungstemperatur 45 117 g/l Zinkoxyd,
erhitzt, d. h. auf 46 bis 9O0C, vorzugsweise 57 bis 77° C, 67 g/l 70%ige Salpetersäure,
und dann wird diese Emulsion durch Aufspritzen oder 376 g/l 75%ige Phosphorsäure,
andere Art der Bewegung auf die Metalloberfläche 100 g/l Natriumchlorat,
aufgebracht, beispielsweise auch dadurch, daß die 340 g/l Wasser.
Emulsion über die Metalloberfläche fließen gelassen 50 Eine kkre Stammlösung) die das zu emulgierende
wird Die Zeit die>
die Emulsion mit der Oberfläche in Lösungsrnittel enthält, wurde aus folgenden Bestand-Berührung
steht, hangt ab von der Temperatur der teilen aufgebaut·
Emulsion, ihrer Konzentration, der Dicke der erwünschten Phosphatschicht und dem Grad und der Ansatz B
Art der Beschmutzung der Oberfläche, die behandelt 55 50 „n Emulgator
wird Im bevorzugten Temperaturgebiet und bei An- m φ Monobutylglykoläther,
wendung der Emulsion im Spritzen im vorzugsweisen gQQ ° « petroleum
Konzentrationsbereich genügen gewöhnlich 30 Sekunden bis 2 Minuten an Einwirkungszeit, um einen Als Emulgator wurde ein Kondensat eines Oxygleichmäßigen, festhaftenden Phosphatüberzug mit 60 propylpolymers mit dem Molekulargewicht 1700, das einem Schichtgewicht von 13 mg/dm2 auf der Ober- 20 bis 28 °/0 Äthylenoxyd enthielt, verwendet. Zur Herfiäche aufzubringen. Ein solcher Überzug ist gut stellung einer reinigenden und Überzug bildenden geeignet als Haftgrund für Anstriche. Da ein dickerer Emulsion wurde zunächst der Ansatz A mit Wasser so Überzug gewöhnlich erwünscht ist, wenn es sich um weit verdünnt, daß er noch 5 Gewichtsprozent wirkdie Metallverformung und um das Ziehen handelt, 65 same Bestandteile enthielt. Die erhaltene Lösung hatte nimmt man dann üblicherweise stärkere Phosphat- einen Gesamtsäuregehalt von 25 Punkten. Zu dieser lösungen zur Herstellung der Emulsion und eine Lösung wurden 2 Volumprozent des Ansatzes B hinzulängere Einwirkungszeit. gefügt, durchgemischt und auf die Behandlungstempe-
Emulsion, ihrer Konzentration, der Dicke der erwünschten Phosphatschicht und dem Grad und der Ansatz B
Art der Beschmutzung der Oberfläche, die behandelt 55 50 „n Emulgator
wird Im bevorzugten Temperaturgebiet und bei An- m φ Monobutylglykoläther,
wendung der Emulsion im Spritzen im vorzugsweisen gQQ ° « petroleum
Konzentrationsbereich genügen gewöhnlich 30 Sekunden bis 2 Minuten an Einwirkungszeit, um einen Als Emulgator wurde ein Kondensat eines Oxygleichmäßigen, festhaftenden Phosphatüberzug mit 60 propylpolymers mit dem Molekulargewicht 1700, das einem Schichtgewicht von 13 mg/dm2 auf der Ober- 20 bis 28 °/0 Äthylenoxyd enthielt, verwendet. Zur Herfiäche aufzubringen. Ein solcher Überzug ist gut stellung einer reinigenden und Überzug bildenden geeignet als Haftgrund für Anstriche. Da ein dickerer Emulsion wurde zunächst der Ansatz A mit Wasser so Überzug gewöhnlich erwünscht ist, wenn es sich um weit verdünnt, daß er noch 5 Gewichtsprozent wirkdie Metallverformung und um das Ziehen handelt, 65 same Bestandteile enthielt. Die erhaltene Lösung hatte nimmt man dann üblicherweise stärkere Phosphat- einen Gesamtsäuregehalt von 25 Punkten. Zu dieser lösungen zur Herstellung der Emulsion und eine Lösung wurden 2 Volumprozent des Ansatzes B hinzulängere Einwirkungszeit. gefügt, durchgemischt und auf die Behandlungstempe-
ratur erhitzt. Die erhaltene Emulsion wurde in einer kontinuierlichen Spritzphosphatierungsanlage angewandt,
durch die Stahlbleche, an einer Führungsvorrichtung aufgehängt, an Spritzdüsen vorbeigeführt
wurden, durch die die Emulsion auf das Metall aufgespritzt wurde. Die Emulsion im Spritztank wurde auf
710C gehalten. Behandlungszeit: 1 bis 2 Minuten.
Die Werkstücke wurden nach dem Aufspritzen der Emulsion mit heißem Wasser von 82° C bespritzt, um
die restlichen Anteile der Emulsion zu entfernen. Danach wurden die Werkstücke in ein Bad eines Ziehschmiermittels
vom Seifentyp eingetaucht und getrocknet.
Die Stahlbleche, die gemäß diesem Beispiel behandelt worden waren, waren in ihrem öligen Anlieferungszustand
behandelt worden. Der Spritztank wurde dabei mit einer Schicht von Schaum bedeckt,
der von Zeit zu Zeit mit einem Netz abgeschöpft wurde. Das Bad wurde von Zeit zu Zeit durch Zusatz
von geeigneten Mengen des Ansatzes A und des Ansatzes B ergänzt. Probebleche, die nach der Heißwasserspülung
vom Förderband kamen, besaßen einen gleichmäßigen, dicken, festhaftenden Phosphatüberzug,
wie er insbesondere zum Ziehen und Verformen von Metallen geeignet ist. Aus den mit dem Überzug
versehenen und eingefetteten Probeblechen wurden 90-mm-Stahlhülsen gezogen. Es war nicht möglich,
Proben ohne Überzug in dieser Art zu ziehen. Bei den nach diesem Beispiel mit einem Überzug bedeckten
Proben wurde das Ziehen möglich, und dieser Überzug erwies sich genauso wirksam wie Überzüge, die durch
längere, zeitraubende fünf- oder sechsstufige Verfahren
aufgebracht waren.
35
Eine andere Emulsion wurde dadurch hergestellt, daß Ansatz B des Beispiels 1 mit einem Ansatz C zusammengebracht
wurde, der aus einer sauren Monozinkphosphatlösung bestand, die Nitrit als Beschleuniger
enthielt. Diese Lösung hatte einen freien Säuregehalt von 0,5 Punkten, einen Gesamtsäuregehalt von
11,5 Punkten und einen Nitritgehalt von 0,116 g/l, berechnet als NO2. Das Behandlungsbad bestand aus
99 Volumteilen des Ansatzes C und 1 Volumteil des Ansatzes B. Schmutzige und ölige Stahlblechproben,
wie man sie für Lastkraftwagenführerhäuser verwendet, wurden 1 Minute bei 57° C im Spritzen behandelt,
anschließend 30 Sekunden mit 650C heißem Wasser im Spritzen gespült. Die gespülten Bleche
wurden dann durch Aufspritzen einer verdünnten Chromsäurelösung gespült und getrocknet. Sie wurden
anschließend mit einem üblichen Grundlack angestrichen und lackiert und einer genormten beschleunigten
Salzsprühkorrosion ausgesetzt, wobei sie sich ausnahmslos korrosionsbeständig erwiesen. Ähnliche
Bleche, auf denen ein Überzug aufgebracht war mit Emulsionen, die verschiedene anionische und kationische
Emulgatoren enthielten, waren nicht gleichmäßig bedeckt und erwiesen sich alle mangelhaft in ihrer
Korrosionsbeständigkeit.
Lösung enthielt 3,3 g/l Nitrat, berechnet als NO3,
4,9 g/l Chlorat, berechnet als ClO3, 2,3 g/l Zink und 9,8 g/l PO4. Eine stabile saure Emulsion wurde gebildet
durch Zusatz einer Lösung von Alkylphenolpolyoxyäthylenkondensat in Petroleum. Die Zusätze
erfolgten in solcher Menge, daß die Phosphatierungslösung 2 Volumprozent = 1,6 Gewichtsprozent Petroleum
und 0,1 Gewichtsprozent des Kondensats enthielt. Kaltgewalzte Stahlbleche in ihrem öligen, beschmutzten
Anlieferungszustand wurden zunächst bei 57° C 1 Minute mit der Emulsion bespritzt, dann
10 bis 15 Sekunden mit heißem Wasser gespritzt und abschließend 30 Sekunden in einer verdünnten Chromsäure
(0,05 Gewichtsprozent CrO3) gespült und getrocknet. Auf den Blechen entstanden gleichmäßige,
festhaftende Überzüge. Eine Anzahl der Bleche wurde mit einem Anstrich versehen, und zwar entweder mit
einem weißen Einbrennlack oder mit einem schwarzen bituminösen Ofenlack.
Die Bleche wurden dann 120 Stunden in der Salzsprühkammer eingesetzt und dann physikalische
Untersuchungen vorgenommen, beispielsweise um einen Dorn gebogen und der Schlagprobe unterzogen.
Die mit dem Überzug und dem Anstrich versehenen Bleche erwiesen sich sowohl in ihren physikalischen
Eigenschaften als auch in ihrer Salzsprühkorrosionsbeständigkeit gleichwertig mit Kontrollblechen, die in
einem fünfstufigen Verfahren behandelt waren, bei dem sie
1. 1 Minute in einem alkalischen Reiniger bei 73° C5
2. Va Minute Heißwasserspülung,
3. 1 Minute Behandlung in einer Phosphatlösung
ähnlicher Zusammensetzung, wie die vorstehend angegebene, jedoch ohne
Petroleum und Emulgiermittel,
4. 10 Sekunden Heißwasserspülung,
5. V2 Minute Spülung in einem 0,05% CrO3 ent
haltenden Chromsäurebad bei 720C,
6. Ofentrocknung bei 105°C
durchlaufen hatten, und im Vergleich zu nach der alkalischen Reinigung mit einem Lappen abgewischten
und sonst wie vorstehend angegeben behandelten Blechen.
Im Gegensatz zu diesen Versuchsergebnissen erwiesen sich Bleche, die mit einer ähnlichen Emulsion,
die aus den gleichen Bestandteilen und in ähnlichen Mengenverhältnissen aufgebaut war, bei der jedoch
an Stelle der Polyoxyäthylendispergierung im einen Fall ein anion aktives Natriumsalz des Ligninsulfonats
(0,1 Gewichtsprozent), in einem anderen Fall eine Mischung von anionaktiven, teilweise sulfonierten
Alkylarylacylderivaten und in einem dritten Fall ionogene oberflächenaktive Mittel auf Harzbasis verwendet
wurden, behandelt waren, sowohl in ihren physikalischen Prüfungen als auch hinsichtlich SaIzsprühkorrosion
als ungenügend.
Eine weitere Emulsion wurde wie im Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die
Eine Lösung, ähnlich der des Ansatzes A im Bei- 65 einen freien Säuregehalt von 1,7 Punkten, einen Gespiel
1, wurde hergestellt, bei der der Gehalt an freier samtsäuregehalt von 25,6 Punkten bei einem Punkt-Säure
1,6 Punkte und der Gesamtsäuregehalt verhältnis von 1: 15 besaß. Der Wasserstoffsuper-15,7
Punkte betrug. Punktverhältnis: 1:9,8. Die oxydgehalt betrug 0,06 g/l, der Nitratgehalt 8,5 g/l,
109 609/497
der Chloratgehalt 0,3 g/l ClO3, der Zinkgehalt 1,8 g/l
und der PO4-Ionengehalt 19,2 g/l. Etwa 0,25 Volumprozent
= 0,2 Gewichtsprozent Petroleum wurden der wäßrigen Lösung einverleibt zusammen mit etwa
0,1 Gewichtsprozent dieses vorzugsweisen Dispergiermittels vom Oxypropylenpolyoxyäthylentyp. Ein
solches Bad wurde zum Reinigen und zur Behandlung von kaltgewalzten Stahlplatten im Anlieferungszustand
benutzt, die jedoch nicht so stark verschmutzt waren, wie die der voranstehenden Beispiele. Man erhielt
ausgezeichnete, gleichmäßige und dicke Phosphatüberzüge, die in jeder Beziehung den im fünfstufigen
Verfahren behandelten Proben gleichwertig waren. Die Überzüge waren dick genug für das Ziehen.
Es wurden Emulsionen hergestellt, in denen verschiedene Oxypropylenpolyoxyäthylenverbindungen als
nichtionogene oberflächenaktiveMittelbenutztwurden. a°
Eines dieser Mittel, das unter der Bezeichnung »Pluronic L 62« bekannt ist, war die Oxypropylenpolyoxyäthylenverbindung
des Beispiels 1. Ein anderer solcher Stoff ist bekannt als »Pluronic L 61« und wird
erhalten aus einem Grundpolymer mit ähnlichem Molekulargewicht, jedoch nur 10 % Äthylenoxyd enthaltend.
Ein weiterer ist bekannt als »Pluronic L 64«. Er wird auch aus einem ähnlichen Grundpolymer
erhalten, das jedoch etwa 40 % Äthylenoxyd enthält. Ein weiteres oberflächenaktives Mittel ist unter der
Bezeichnung »Pluronic L 44« bekannt und wird aus einem Oxypropylenpolymer mit einem Molekulargewicht
von etwa 1200, das etwa 40% Äthylenoxyd enthält, erhalten. Diese nichtionogenen oberflächenaktiven
Mittel wurden in einer Konzentration von etwa 0,1 Gewichtsprozent zusammen mit etwa
2 Volumprozent =1,6 Gewichtsprozent Petroleum, in einer Lösung ähnlich Ansatz A des Beispiels 1 emulgiert,
angewandt. Die einzelnen Emulsionen wurden hergestellt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist.
Kaltwalzbleche in ihrem Anlieferungszustand wurden bei 68 bis 71c C mit der Emulsion 1 Minute lang gespritzt,
20 bis 30 Sekunden mit heißem Wasser gespült und abschließend 30 Sekunden mit Chromsäure gespült
und getrocknet. Die Bleche wurden nach ihrem Aussehen bewertet und dann mit einem Anstrich für
die Salzsprühkorrosion vorbereitet. Die Prüfung ergab folgende Gütereihenfolge:
1. L 62
2. L 61
3. L 64
4. L 44
Die mit allen diesen Emulsionen erhaltenen Salzsprühwerte lagen besser als die von Blechen, die in
Emulsionen mit anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln erhalten wurden.
Claims (7)
1. Verfahren zur gleichzeitigen Reinigung von und Überzugsbildung auf Metalloberflächen mit
Emulsionen von überzugsbildenden Lösungen, insbesondere Phosphatlösungen, bestehend aus
einer wäßrigen Phase und einem in dieser emulgierten Lösungsmittel für Öl und/oder Fett,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Wirkung einer Emulsion ausgesetzt wird, deren
wäßrige Phase Ionen eines schichtbildenden Metalls, mindestens ein schichtbildendes Anion, gegebenenfalls
einen Beschleuniger und deren emulgierte Phase mindestens ein Lösungsmittel für Öl und/
oder Fett und mindestens ein nichtionogenes, hochmolekulares, hydrophobes Polyoxyäthylenkondensationsprodukt
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationsprodukt ein hochmolekulares,
hydrophobes Gemisch der nebeneinander entstehenden Polyoxypropylenpolyoxyäthylenverbindungen
und Alkylarylpolyoxyäthylenäthanol benutzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationsprodukt ein
Oxypropylenpolymer mit 15 bis 50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd verwendet wird, vorzugsweise
ein Kondensat mit dem Molgewicht von etwa 1700.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird,
die zusätzlich einen Lösungsvermittler zwischen der wäßrigen und der emulgierten Phase enthält,
beispielsweise Glykoläther, Monobutylglykoläther, Monoäthylglykoläther, Diacetonalkohol, Glykolacetat,
Octylalkohol.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine Kohlenwasserstofffraktion
mit einem Siedepunkt zwischen 55 und 1500C verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird,
die 1 bis 2 Volumprozent emulgierte Phase und mindestens 0,1 Volumprozent Kondensationsprodukt
enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird,
deren wäßrige Phase eine Lösung schichtbildender Phosphate ist, vorzugsweise eine Monozinkphosphatlösung,
mit einem Gehalt an freier Säure von mindestens 0,5 Punkten und Gesamtsäure, die einem Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure
von 1 zu mindestens 5 entspricht.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 920 591, 945 538, 062 140;
britische Patentschrift Nr. 718 362.
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© 109 609/497 5.
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