DE1236903B - Loesung, Konzentrat und Verfahren zur Herstellung von Phosphatueberzuegen auf Eisen-und Nichteisenmetallen - Google Patents

Description

• Lösung, Konzentrat und Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- und Nichteisenmetallen Es ist bekannt, daß die üblichen schichtbildenden Phosphatierungslösungen, die aus den schwach phosphorsauren primären Phosphaten des Zinks, Eisens, Mangans mit pH-Werten unter 3,0, deren Gemischen, Erdalkaliphosphatlösungen u. dgl. bestehen, keine entfettende Wirkung haben. Diese wässerigen Phosphatierungsbäder vermögen nicht einmal Fette und Öle zu benetzen, so daß fett- oder ölhaltige Metalloberflächen vor der eigentlichen Phosphatierung in einem gesonderten Arbeitsgang entfettet werden müssen.
• Die Entfettung vor der Phosphatierung mit schichtbildenden Phosphatierungslösungen wird in der Technik entweder mit heißen wässerigen Lösungen von Alkalien, mit organischen Fettlösungsmitteln oder deren wässerigen Emulsionen vorgenommen. Für die Phosphatierung sind vor allem die billigeren Alkalien oder die wässerigen Emulsionsreiniger in Gebrauch. Beide Lösungen erfordern nach der Entfettung noch eine Spülung mit kaltem oder heißem Wasser. Es werden daher bei der bisherigen üblichen Phosphatierung mit schichtbildendenPhosphatierungslösungen beim Tauchverfahren mindestens drei Tanks für die Entfettung, Spülung und Phosphatierung, beim Spritzverfahren ebenfalls drei gleichartige Spritzzonen benötigt.
• Die am häufigsten angewendete Entfettung mit wässerigen Lösungen von Alkalien bei Temperaturen von 60 bis 98° C oder beim Siedepunkt erfordert nicht nur viel Wärme, sondern auch Zeit, Raum und einen größeren Kostenaufwand für die außer der Phosphatierungszone benötigten zwei weiteren Tanks bzw. Spritzzonen. Außerdem müssen die sauren, Schwermetalle enthaltenden Spülwässer vor dem Ablassen in Kanäle neutralisiert und die giftigen Schwermetallverbindungen ausgefällt werden.
• Es wurde gefunden, daß das Verfahren der Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- und Nichteisenmetallen mit Hilfe von schichtbildenden Phosphatierungslösungen dadurch wesentlich verbessert werden kann, daß man den üblichen Phosphatierungslösungen zur Herstellung von Zink-, Eisen-, Manganüberzügen oder deren Gemischen, von Kadmium, Aluminium oder Erdalkaliphosphatüberzügen, säurebeständige und durch die Metallverbindungen der Phosphatierungslösungen nicht ausfällbare organische, insbesondere nichtionogene, kapillaraktive Benetzungsmittel zusetzt. Setzt man z. B. 0,2 g/1 eines kondensierten Polyäthylenpolymerisates einem Zinkphosphatbade, das aus primärem Zinkphosphat, Phosphorsäure und Zinknitrat besteht und eventuell durch einen Zusatz von Natriumnitrit in seiner Schichtbildungsgeschwindigkeit verbessert wurde, zu, so erhält man selbst bei befetteten oder öligen Metallgegenständen aus Eisen oder Stahl, Zink oder Zinklegierungen usw. sowohl im Tauch- als auch beim Spritzverfahren in einem einzigen Arbeitsgang, also ohne vorherige Entfettung und Spülung mit Alkalien bzw. Wasser, gleichmäßige, feinkörnige und gut korrosionsschützende Phosphatüberzüge von mehr als 1 Mikron Schichtdicke, je nach der Konzentration (Punktezahl), Temperatur und Zeitdauer der Einwirkung der Phosphatierungslösung.
• Ähnlich günstige Wirkungen in den normalen schichtbildenden Phosphatierungslösungen können auch andere organische, nichtionogene kapillaraktive Benetzungsmittel ausüben, wie z. B. Polyglycolester, Fettsäureamidpolyäther, Alkaliaminpolyäther, Polyhydroxypolyäther, Polyglycerinaminoester, Saponine u. dgl. Diese Verbindungen haben die Eigenschaft, daß sie auch nur wenig Schaum erzeugen, ein Umstand, der besonders beim Spritzverfahren wertvoll ist. Außerdem wirken diese Benetzungsmittel auch etwas passivierend, so daß ein Anrosten der phosphatierten Gegenstände beim darauffolgenden Spülen und Trocknen nicht auftritt. Selbst eine kurzzeitige Lagerung der phosphatierten Gegenstände, z. B. von einigen Tagen, selbst in einer ansonsten aggressiven Atmosphäre führt zu keinerlei Rostbildung.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Entfettungs- und Phosphatierungsverfahrens mit schichtbildenden Lösungen von Metallphosphaten des Zinks, Eisens, Mangangs usw. sind alle jene organischen kapillaraktiven Benetzungsmittel geeignet, die durch die Säure des Bades nicht zerstört oder durch die Metallverbindungen usw. des Bades nicht ausgefällt werden. Als praktischer Maßstab für die Bewertung der Brauchbarkeit eines Benetzungsmittels für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich die Oberflächenspannung der Lösung sowie die Beibehaltung des Wertes derselben für eine große Mindestzeitdauer erwiesen. Erfahrungsgemäß ist eine solche Brauchbarkeit für das erfindungsgemäße Verfahren dann gegeben, wenn die betreffenden schichtbildenden Phosphatierungslösungen ihren Wert für die Oberflächenspannung, bei Raumtemperatur aufbewahrt und auch gemessen, mindestens 3 Tage lang beibehalten, d. h. sich nur sehr wenig ändern und unter dem für die Benetzungs- und Entfettungswirkung geforderten Mindestwert derOberflächenspannung bleiben. Selbstverständlich darf aber keine zu große Schaumbildung z. B. beim Spritzen eintreten.
• Um eine gute Benetzungswirkung ausüben und gleichzeitig auch entfettend wirken zu können, ist es notwendig, daß die Oberflächenspannung der Behandlungsflüssigkeit ziemlich stark herabgesetzt wird. In der Praxis hat sich gezeigt, daß eine Oberflächenspannung von weniger als 40 Dyn/cm, gemessen bei 20° C, ausreicht, um die erfindungsgemäß angestrebten Entfettungseffekte zu erzielen. Man muß daher der Lösung so viel von dem Benetzungsmittel zusetzen, daß der Wert von 40 Dyn/cm unterschritten wird. Sollte während des Betriebes die Oberflächenspannung über den Wert von 40 Dyn/cm ansteigen, dann ist der Lösung eine entsprechende Menge des organischen Benetzungsmittels zuzusetzen, um den Wert unter 40 Dyn/cm herabzudrücken.
• Am besten erfolgt der Zusatz des organischen kapillaraktiven Benetzungsmittels gemeinsam mit jenem Konzentrat des Phosphatierungsmittels, das der Lösung zur Aufrechterhaltung der Punktezahl der Lösung dauernd oder zeitweise zugesetzt werden muß. In dieser Form kann die Lösung des Metallphosphates und des Benetzungsmittels auch leicht transportiert und geliefert werden. Auch die Dosierung ist einfacher.
• Das erfindungsgemäße Verfahren der gleichzeitigen Entfettung sowie Herstellung von Phosphatüberzügen mit schichtbildenden Lösungen der Metallphosphate des Zinks, Eisens, Mangans oder deren Gemischen, mit Erdalkalienphosphatlösungen usw. kann auch zum Aufbringen von Phosphatschichten für die Erleichterung der Kaltverformung, wie das Ziehen von Drähten, Rohren, Profilen, Stäben, sowie zur Erleichterung der gleitenden Reibung z. B. bei Zahnrädern, für hitzebeständige Überzüge, zur Erhöhung des elektrischen Widerstandes der Metalloberflächen und dem Korrosionsschutz dienen.
• Bei besonders stark verunreinigten Metallgegenständen kann es zweckmäßig sein, die Entfettung und Phosphatierung in zwei Stufen vorzunehmen. Dabei können in diesen beiden Stufen die Anteile und Konzentrationen des Phosphatierungsmittels und des Benetzungsmittels derart abgeändert werden, daß für den angestrebten Effekt der gleichzeitigen Reinigung und Phosphatierung das Maximum der Wirtschaftlichkeit erzielt wird. In der ersten Behandlungsstufe kann man z. B. eine Art Vorreinigung mit höherem Verhältnis von Benetzungsmittel zu Phosphatierungsmittel vornehmen, worauf, ohne zu Spülen, mit einer gleichartigen, aber mehr Phosphatierungsmittel zu Benetzungsmittel enthaltenden Lösung weitergearbeitet wird. Vorteilhaft beträgt die Oberflächenspannung aber in beiden Behandlungsstufen weniger als 40 Dyn/cm. Es ist natürlich auch möglich, mit nur einem einzigen Verhältnis von Phosphatierungsmittel zu Benetzungsmittel, also nur einem einzigen Konzentrat, aber bei verschiedenen Konzentrationen desselben in den beiden Behandlungsstufen zu arbeiten.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Verwendung von nichtschichtbildenden Phosphatierungslösungen, die aus wässerigen Lösungen von Alkali-oder Ammoniumphosphat bestehen, Netzmittel und, im Gegensatz zur Erfindung, auch Entfettungsmittel zuzusetzen, um bei einer geringen vorhandenen Befettung der zu schützenden Gegenstände gleichzeitig mit der Bildung einer sehr dünnen Eisenphosphat und Eisenoxyd enthaltenden Deckschicht auch eine Beseitigung der Fettschichten vorzunehmen. Diese Netzmittel werden jedoch, trotz des Zusatzes von Entfettungsmitteln, nicht befähigt, auch stärkere Fettschichten zu beseitigen, so daß beim Vorliegen einer stärkeren Befettung auch bei diesem Verfahren stets vorher mit heißen wässerigen Alkalilösungen entfettet und dann mit Wasser gespült werden mußte. Außerdem sind diese Lösungen nur befähigt, dünne Phosphatschichten von etwa 0,1 bis 0,3 Mikron Dicke zu erzeugen, deren Korrosionsschutzwert natürlich erheblich geringer ist als z. B. einer Zinkphosphatschicht von 1 bis 5 Mikron Schichtdicke. Die mit Hilfe von Alkali- oder Ammonphosphatlösungen hergestellten Überzüge aus Eisenphosphat und Eisenoxyd sind auch nicht geeignet, als Grundlage für die Schmiermittel bei der Kaltverformung oder für die Verbesserung der gleitenden Reibung zu dienen.

Claims (7)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Phosphaten des Zinks, Eisens, Mangans, Aluminiums, Kadmiums und/oder der Erdalkalien auf befetteten oder öligen Gegenständen aus Eisen- oder Nichteisenmetallen ohne vorherige Entfettung und Spülung in einem einzigen Arbeitsgang unter Verwendung von bekannten schichtbildenden, nicht zur gleichzeitigen Entfettung dienenden Phosphatierungsbädern, d adurch gekennzeichnet, daß diesen säure-und metallsalzbeständige organische, nicht ionogenische Benetzungsmittel zugesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der organischen Benetzungsmittel im Phosphatierungsbad so groß gehalten wird, daß die Oberflächenspannung der Lösung, bei 20° C gemessen, weniger als 40 Dyn/cm beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß solche organische kapillaraktive Benetzungsmittel verwendet werden, deren Oberflächenspannung in der Phosphatierungslösung bei einer Lagerung derselben bei Raumtemperatur mindestens 3 Tage lang, bei 20° C gemessen, auf einem Wert unterhalb 40 Dyn/cm bleibt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Benetzungsmittel der Phosphatierungslösung ge= meinsam mit dem zur Auffüllung des Phosphatierungsbades dienenden Konzentrat der Lösung zugesetzt wird.
5. 5. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände nacheinander ohne Zwischenspülung mit zwei Lösungen behandelt werden, in deren erster Lösung das Verhältnis von Benetzungsmittel zu Phosphatierungsmittel größer ist als in deren zweiten Lösung.
6. 6. Wässerige Behandlungslösung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zwecks Herstellung von Zink oder Manganphosphatüberzügen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 50% g/1 P.05, 5 bis 25% g/1 Zink bzw. Mangan, 4 bis 30% g!1 N03 sowie 0,05 bis 2 g/1 eines säurebeständigen und durch Metallsalze praktisch nicht ausfällbaren, nichtionogenen organischen kapillaraktiven Benetzungsmittels.
7. 7. Konzentrat zur Herstellung einer Behandlungslösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat 20 bis 150 g/1 Mangan und/oder 0,1 bis 150 g/1 Eisen, 50 bis 500 g/1 P.,05 sowie 0,05 bis 2 g/1 eines säurebeständigen und durch Metallsalze praktisch nicht ausfällbaren, nichtionogenen organischen Benetzungsmittels enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1063 873; französische Patentschrift Nr. 1176 027; britische Patentschrift Nr. 787 291; USA.-Patentschrift Nr. 2 516 685.