DE1063873B - Verfahren zur Verfeinerung der Schichtausbildung mit Hilfe von Loesungen schichtbildender Phosphate - Google Patents

Description

Die Schichtausbildung bei Verwendung von Lösungen sogenannter schichtbildender Phosphate, d. h. von Phosphaten, die, wie beispielsweise Zinkphosphat, Manganphosphat, mit ihrem Kation an der Schichtbildung beteiligt sind, hängt in weitem Maße von der Beschaffenheit der Metalloberfläche ab. Diese Beschaffenheit der Metalloberfläche wiederum wird in weitem Maße mit beeinflußt durch die Art der Vorbehandlung der Metalloberfläche zur Vorbereitung für die Phosphatschichtbildung¹. Zu diesen Vorbereitungsverfahren gehören unter anderem die Reinigungsverfahren, und es ist bekannt, daß sowohl alkalische Reiniger als auch saure Reiniger die Kristallstruktur der Schicht wesentlich vergröbern. Bei speziellen sauren Reinigern auf Phosphorsäure- oder Phosphatbasis erhält man zwar keine \^ergröberung der Schichtausbildung, aber eine Passivierung, die die anschließende Schichtausbildung in Lösungen schichtbildender Phosphate stört.

Man hat versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß man die Reinigung der Metalloberfläche mit neutralen Reinigern durchführt. Als solche wurden insbesondere Emulsionsreiniger eingesetzt, die aber in ihrer Reinigungswirkung an die Wirkung der alkalischen Reiniger nicht heranreichen.

Man hat außerdem versucht, die störende Wirkung der alkalischen oder sauren Vorbehandlung durch Zwischenspülungen auszuschalten. So hat man beispielsweise eine Zwischenspülung mit Hilfe einer Lösung vorgesehen, die ein Aktivierungsmittel für die Metalloberfläche enthielt, und als solches Aktivierungsmittel eine lösliche Titanverbindung in Verbindung mit Dinatriumphosphatlösung verwendet. Durch eine solche Zwischenbehandlung der Metalloberfläche zwischen der alkalischen Reinigung und der Phosphatierung wird nur dann eine Verfeinerung der Schichtausbildung erreicht, wenn es sich um das Aufbringen von Phosphatschichten auf Nichteisenmetallen handelt. Eine Schichtverfeinerung wird auch bei gebeizten eisernen Oberflächen erzielt. Eine solche Zwischen-Spülung bringt jedoch keine Verfeinerung der Kristallstruktur der PhO'Sphatschicht nach einer alkalischen Reinigung von eisernen Oberflächen.

Es ist auch bereits bekannt, derartige Aktivierungsmittel, beispielsweise Titan-, Zinn-, Arsen- oder Ferri- eisenverbindungen, alkalischen Reinigern zuzusetzen, um die metallische Oberfläche für die chemische Reaktion mit einer Phosphatierungslösung vorzubereiten. Hierbei ist es erforderlich, nach dieser Vorbehandlung mit dem alkalischen Reiniger gründlichst zu spülen und vorzugsweise auch die letzten Spuren der.Lösung zu entfernen. Trotzdem gelingt es auch bei Mitverwendung eines solchen Aktivierungsmittels im alkalischen Reiniger nicht, die schädliche Wirkung der Verfahren zur Verfeinerung

der Schichtausbildung

mit Hilfe von Lösungen

schichtbildender Phosphate

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Dr. Heinz Keller, Frankfurt/M.,

und Willy Werner, Frankfurt/M.-Schwanheim,

sind als Erfinder genannt worden

alkalischen Reiniger auf die Struktur der Phosphatschicht völlig aufzuheben.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten bei der Erzielung feinkristalliner Phosphatschichten auf Metalloberflächen, die vorgereinigt werden müssen, dadurch beheben kann, daß man zur Verfeinerung der Schichtausbildung mit Hilfe von Lösungen schichtbildender Phosphate vor Behandlung mit diesen Phosphatierungslösungen eine Vorbehandlung, vorzugsweise im Spritzen, vornimmt mit einer Lösung von einem p_H-Wert von mindestens 7, die als Hauptkomponente ein oder mehrere kondensierte Alkaliphosphate enthält, und daß man den p_H-Wert dieser Vorbehandlunglösung so einstellt, daß . die Differenz zwischen dem p_H-Wert. der Vorbehandlungslösung und dem p_H-Wert der Phosphatierungslösung maximal 5,5 p_H-Einheiten beträgt.

Reiniger, die wasserärmere Phosphate als Orthophosphat und Emulgatoren enthalten, sind an sich bekannt, und es ist auch bekannt, daß man sie zur.Metallreinigung verwenden kann. Es war jedoch nicht bekannt, daß Reiniger, die als Hauptkomponente ein oder mehrere kondensierte Alkaliphosphate enthalten, dann, wenn bestimmte Bedingungen hinsichtlich ihres p_H-Wertes eingehalten werden, nicht nur keine störenden Wirkungen auf die nachträgliche Phosphatierung zur Folge haben, sondern im Gegenteil die Metalloberfläche in einen solchen Zustand versetzen, daß eine besonders feinkristalline Phosphatschicht bei der Phosphatierung erreicht wird.

Eine solche Vorbehandlung sichert die Ausbildung einer Phosphatschicht mit feinkörniger Struktur, wie

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sie beispielsweise als Grundlage für die Lackierung erforderlich ist. Diese Vorbehandlung kann außerdem gleichzeitig die Metalloberfläche reinigen, so daß keine besondere Vorreinigung erforderlich ist. Bei schwer verunreinigtem Material kann jedoch eine Vorreinigung vorgenommen werden, vorteilhaft eine Vorreinigung mittels Petroleum.

Zur Erhöhung der Reinigungswirkung kann der erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungslösung ein Flotationsmittel, beispielsweise Kiefernöl, zugesetzt werden. Auch Netzmittel und Emulgatoren, vorzugsweise nichtionogene Emulgatoren, können die Reinigungswirkung unterstützen. Als weitere Zusätze zur erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungslösung können Aktivierungsmittel, beispielsweise Verbindungen des Titans, Zirkons, Zinns, insbesondere deren Phosphate, verwendet werden. Diese Zusätze unterstützen in bekannter Weise die Verfeinerung der Phosphatschichtausbildung.

Die erfindungsgemäße Vorbehandlung der Metalloberfläche zur Verfeinerung der Ausbildung der Phosphatschicht unterscheidet sich gegenüber den bekannten Vorbehandlungsverfahren dadurch, daß sie in besonders geringer Konzentration angewandt werden kann. Für die Vorbehandlung sind schon Lösungen geeignet, die nur 0,05 bis 0,2% Festsubstanz enthalten, und gerade diese geringen Konzentrationen wirken sich günstig auf den Ablauf der Phosphatierungsreaktion aus. Diese Behandlungslösungen haben ja den besonderen Vorteil, daß sie als Häuptkomponente Stoffe enthalten, die den Komponenten der Phosphatierungslösung verwandt sind und bei deren Abbau schichtbildende Anionen entstehen. Aus diesem Grunde sind Reste der Vorbehandlungslösung auf der Metalloberfläche bei der Schichtbildung nicht störend, im Gegenteil, sie sind sogar erwünscht, so daß eine Zwischenspülung vor der Phosphatierung nicht erforderlich ist. Diese kondensierten Phosphate wirken nämlich auf der Metalloberfläche als Keimbildner und unterstützen auf diese Weise die Phosphatschichtausbildung und bewirken eine besonders feinkristalline Schichtausbildung.

Diese kondensierten Phosphate liegen außerdem in den erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungslösungen in so geringer Konzentration vor, daß der p_H-Wert der Phosphatierungslösung durch übergeschleppte Teile der Vorbehandlungslösung nicht gestört wird.

Der p_H-Wert der Vorbehandlungslösung wird erfmdungsgemäß auf den p_H-Wert der Phosphatierungslösung abgestimmt, um mit Sicherheit eine Alkalisierung der Metalloberfläche vor der Phosphatierung zu verhindern. Dadurch, daß die Differenz zwischen dem Ph"Wert der Vorbehandlungslösung und dem p^-Wert der Phosphatierungslösung maximal auf 5,5 p_H-Einheiten begrenzt wird, vermeidet man nicht nur die Alkalisierung der Metalloberfläche mit ihrer störenden Einwirkung auf die Kristallgröße und die Schlammbildung in der Schicht, d. h. die Ausbildung von nicht fest verwachsenen Phosphatkristallen, sondern man erzielt darüber hinaus noch besondere Vorteile. Diese bestehen darin, daß man eine besonders feinkristalline, dünne, dicht und fest verwachsene Schicht ausbildet mit einem Minimum an Schlammbildung auch in der Phosphatierungslösung und einem Minimum an Chemikalienverbrauch für die Schicht-■bildung. -Außerdem ist es nach einer solchen Vorbehandlung möglich, sowohl die Temperatur der Phosphatierungsbäder als auch deren Konzentration herabzusetzen. _: ,.

Da es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich ist, eine oder mehrere Zwischenspülungen vor der Aufbringung der Phosphatschicht einzuschalten, ist auch die gesamte Verfahrensführung im Vergleich zur alkalischen oder sauren Vorreinigung wesentlich vereinfacht und verbilligt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungslösungen sind außerdem im Vergleich zu den sonst üblichen Reinigern wesentlich verdünnter, so daß man diese

ίο Lösungen durch kontinuierliches Abnehmen der Verunreinigung tragenden Oberflächenschicht der Lösung sauber halten kann, so daß man ohne Reinigungsoperation für die Vorbehandlungslösung laufend diese von Zeit zu Zeit zu ergänzenden Vorbehandlungslösungen kontinuierlich weiterbenutzen kann. Die Vorbehandlungslösungen werden vorzugsweise im Spritzverfahren angewandt, da auf diese Weise auch ihre Reinigungswirkung am stärksten ist und die Erneuerung der Vorbehandlungslöeung auf der vorzubehandelnden Oberfläche in kürzerer Zeit sich günstig auswirkt. Auf diese Weise läßt sich auch insbesondere die Zwischenspülung ohne nachteilige Auswirkung einsparen.

Als kondensierte Phosphate, die die Hauptkomponenten der Vorbehandlungslösung darstellen, werden vorzugsweise neutrale und/oder saure Alkalipyrophosphate verwendet. Es können jedoch auch Tripolyphosphate und höhermolekulare Phosphate, gegebenenfalls in Kombination mit den Pyrophosphaten, verwendet werden.

Als Netzmittel und Emulgatoren werden, vorzugsweise nichtionogene Verbindungen verwendet, beispielsweise oxäthylierte Alkohole, Amine, Amide, Alkylphenole. Die aktivierenden Kationen Titan, Zinn, Zirkon u. dgl. setzt man vorzugsweise in Form der entsprechenden Phosphate zu, beispielsweise in Form von bekannten Gemischen mit Dinatriumphosphat.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Bei der Phosphatierung von Automobilkarosserien wurden seither zur Vorreinigung des Karosseriekörpers alkalische Reiniger in einer Konzentration von 2 bis 3^fl/o Festsubstanz im Spritzverfahren 2 Minuten bei 85 bis 95° C verwendet. Die gereinigten Teile mußten in zwei Stufen mit warmem Wasser jeweils 1 Minute gespült werden, bevor sie in die Phosphatierungsspritzzone gelangten. Trotzdem blieb die Oberfläche alkalisiert, und die Schichtausbildung war nicht zeitlich verzögert, sondern es gab grobkristalline, Schlamm enthaltende Schichten, wie sie für die Lackierung nicht erwünscht sind.

Arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung einer 0,08%igen Lösung eines Reinigers, dessen Zusammensetzung nicht Gegenstand der Erfindung ist und dessen Festsubstanz folgende Zusammensetzung hat:

80% Tetranatriumpyrophosphat,

8% Aktivierungsmittel, bestehend aus Dinatriumphosphat und Titanphosphat bei einem Gehalt von 1% Titan,
5% Kiefernöl,
7% nichtionogene Emulgatoren,

so genügt eine Spritzdauer von 1 Minute bei 75° C, gegebenenfalls kurze Zwischenspülung von etwa Va Minute, und anschließende Spritzphosphatierung zur Ausbildung einer gleichmäßigen, dünnen, fein-

kristallinen, dichten und fest verhafteten Phosphatschicht. Die Spülzone kann sogar entfallen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verfeinerung der Schichtausbildung mit Hilfe von Lösungen schichtbildender Phosphate, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Behandlung mit einer Lösung schichtbildender Phosphate eine Vorbehandlung, vorzugsweise im Spritzen, vorgenommen wird mit einer für die Metallreinigung bekannten Lösung, die als Hauptkomponente ein oder mehrere kondensierte Alkaliphosphate enthält, und daß man den p_H-Wert der Vorbehandlungslösung I> 7 wählt und so einstellt, daß die Differenz zwischen dem p_H~Wert der Vorbehandlungslösung und dem p_H-Wert der sauren Phosphatierungslösung nicht mehr als 5,5 p_H-Einheiten beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorbehandlungslösung verwendet wird, die Verbindungen des Titans, Zinns oder Zirkons, vorzugsweise Phosphate derselben, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorbehandlungslösung verwendet wird, die Netzmittel und/oder Emulgatoren enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorbehandlungslösung verwendet wird, die Flotationsmittel, vorzugsweise Kiefernöl, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungslösung in einer Konzentration von 0,05 bis 0,2% Festsubstanz im Spritzverfahren angewandt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Phosphatierung ohne Zwischenspülung an die Vorbehandlung anschließt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 753 058;
schweizerische Patentschrift Nr. 179 075;
»Metalloberfläche«, 1952, S.A79/80; 1955, S.A46.

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