DE1546123A1

DE1546123A1 - Verfahren zum Erzeugen besonders reiner Eisen- und Stahloberflaechen

Info

Publication number: DE1546123A1
Application number: DE19651546123
Authority: DE
Inventors: Wyszomirski Dr Ernst; Joachim Krueger; Schmidt Dr Ottmar
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-02-17
Filing date: 1965-02-17
Publication date: 1970-04-30
Also published as: CH482032A; DK119689B; GB1129824A; BE676647A; NO115771B; AT259969B; NL6601445A

Description

Verfahren zum Erzeugen besonders reiner Eisen- und Stahloberflachen.

Besonders reine Eisen- und Stahloberflachen werden in der Emailindustrie benötigt, weil nur metallisch helle, sudfreie Oberflächen es erlauben, Fehler in der Oberflächenbehandlung im weitgehend automatisierten Betrieb auszuschalten. Rostige

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Oberflächen ζ.B, laasenvXrten möglicher Verunreinigungen wie störende Salze oder Fettreate nicht erkennen·, wodurch der Erfolg der Emaillierung infrage gestellt wird. Nach dem Stand der Technik werden zur Vorbehandlung vor dem Emaillieren die folgenden Verfahrensschritte angewandt:

1) Alkalische Entfettung zur Entfernung von Y/alz- und Konservierungeölen und dee Metallabriebs aus dem Tiefsiehprozeß.

2) Spulen mit Waeier asua Entfernen der Alkalien.

3) Saures Beizen aum Entfernen von Zunder, Boat oder ^alzhaut» sowie" zvm Aufrauhen der Oberfläche; :ia häufig beim Beizen durch Rost verdeckte Poren -"Kiep eiK-töv/alKtc "Jlreste freige~ legt werden_ferhält das .BeiabaiJ «ur TiiinM^^ni^m Emulgatoren^

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4) Spülen mit V/asser zum Entfernen des sauren Beizmittels.

"5) Neutralisieren der aus der Beizsäure eingeschleppten Säureanteile mittels stark alkalischer Lösungen, die zum Tteil JPhosphate enthalten. Diese Neutralisation ist besonders wichtig, wenn der anschließende Dekapierprozeß mit Cyanidlösung vorgenommen wird.

6) Dekapieren, d.h. Entfernen der durch den Übergang vom sauren in den alkalischen Bereich auftretenden Hydrolyseprodukte von Eisensalzen auf der Metalloberfläche mittels stark alkalischer Lösungen, die Komplexbildner wie Aminooxycarbonsäuren oder Cyanid enthalten.

7) Spülen mit Wasser.

8) Passivieren mit nitrithaltigen Lösungen, um rostfreie Trocknung der Metalloberflächen zu erzielen.

9) Trocknen.

Trotz dieser Maßnahmen zeigen die so behandelten Metalloberflächen Anlauffarben oder Rostanflug verschiedenen Grades. Dies gilt besonders für Spritzverfahren in geschlossenen, automatischen Anlagen. Das frischgebeizte Material ist den Dämpfen insbesondere im Spritztunnel ausgesetzt, wodurch ein Rostanflug entsteht, der nur durch relativ hohe Konzentrationen des Dekapiermittels und zumeist unvollständig beseitigt werden kann.' Das gleiche gilt für die beim Wechsel vom sauren ins alkalische Medium auftretenden Hydrolyseprodukte. Außerdem stört die Schäumentwicklung der der Beizlösung zugesetzten Emulgatoren, insbesondere im Spritzverfahren. Bei schwächer schäumenden Emulgatoren stört allgemein das meist irreversible "Aufziehen" der Emulgatoren auf der Iletalloberflache, wodurch die Benetzung im nachfolgenden.Eaaillierproseß unvollständig wird. ,

Es wurde nun ein Verfahren zum Erzeugen besonders reiner, metallisch heller Eisen« ur3 Stahlober-f lachen, insbesondere-zu» Emaillieren durch alkalische« Entfetten, saures Beizen, Neu-

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tralisieren·, Dekapieren und Passivieren gefunden, das vorzugsweise im Spritzverfahren Anwendung findet, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) als Zusatz zur Beizlösung oxäthylierte Polyoxypropylenverbindungen mit Molekulargewichten zwischen 19Ö0 und 3100 und Polyoxypropylenanteilen zwischen 60 und 90$ oder Gemische solcher Verbindungen verwendet werden,

b) der pH-Wert der sauren Spüllösung zwischen 1,5 und 5,5 liegt, und

c) ein kombiniertes Neutralisations- und Dekapierungsbad verw.endet wird, das kondensierte Phosphate, vorzugsweise Alkalipyrophosphate enthält und einen pH-Wert zwischen 7 und 9 aufweist.

Die Beizlösung besteht aus einer verdünnten Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure und den genannten Beizzusätzen. Bevorzugt werden als Beizzusätze solche Polyoxypropylenverbindungen, deren Molekulargewichte zwischen 2400 und 2750 und deren Anteile an Polyoxypropylen zwischen 75 und 85$ liegen. Anstelle einer solchen Verbindung ist es auch günstig, ein Gemisch aus zwei Polyoxypropylenverbindungen zu verwenden, deren Molekulargewichte und Polyoxypropylengehalte innerhalb der angegebenen weiteren Grenzen des Patentanspruchs möglichst verschieden sind. Mit besonderen Vorteil werden dabei solche Mischungen verwendet, deren Komponente mit dem kleineren Oxypropylengehalt zu der mit dem größeren Oxypropylengehalt in einem Verhältnis zwischen 1 ι 1 und 6 : 1 stehen. Der Gehalt der Beizlösung an oxäthylierten Polyoxypropylenverbindungen soll mindestens 0,03 g/l betragen.

Wenn die Einwirkung der Beizlösung auf die Metalloberfläche abgeschwächt werden soll, ist es zweckmäßig, kationenaktive Stoffe, sogenannte Sparbeizen, zuzusetzen.

Das Beizen kann sowohl im Tauchverfahren als auch mit besonderem Vorteil im Spritzverfahren durchgeführt werden. Die Temperaturen liegen bei Verwendung von Salzsäure zwischen 20 und 40⁰C und bei den übrigen Mineralsäuren zwischen 20 und

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70⁰C. Die Einwirkzeit der Beizlösung auf das Metall richtet sich nach dem Grad der Verrostung oder Verzunderung bzw. nach dem gewünschten Metallabtrag und liegt beim Spritzverfahren im allgemeinen zwischen 1 und 10 Minuten, während im Tauchverfahren wesentlich längere Einwirkzeiten vorkommen.

Nach dem Spülen in einem pH-Bereich zwischen 1,5 und 5,5 erfolgt die Behandlung in dem kombinierten Neutralisations- und Dekapierbad, vorzugsweise bei einem pH-Y/ert zwischen 7,5 und 8,5. Die Einwirkzeit des kombinierten Bades liegt beim Spritzverfahren zwischen 0,5 und 5 Minuten, die Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 7O⁰C; beim Tauchverfahren kann die Zeit verlängert, die Temperatur wenn gewünscht erhöht werden. Je nach den Einzelheiten des Verfahrensverlaufs kann es zweckmäßig sein, auch dieser Lösung schwach schäumende Netz- und Emulgiermittel zuzusetzen. Weiterhin kann es zweckmäßig sein, bereits dem kombinierten Bad passivierende Stoffe wie Natriumnitrit zuzusetzen.

Der Zusatz der schaumarmen Emulgatoren gemäß der Erfindung vermeidet sowohl die Bildung überflüssigen Schaumes, wie sie bisher bei der Verwendung stark schäumender Emulgatoren beobachtet wurde, als auch das Aufziehen der bisher verwendeten schwach schäumenden Emulgatoren auf der Metalloberfläche. Die Zusätze gemäß der Erfindung körinen daher mit besonderem Vorteil in Spritzverfahren angewandt werden. Darüber hinaus ist es überraschend, daß die Emulgatoren gemäß der Erfindung auf die Metalloberflächen eine aufhellende Wirkung haben, so daß diese leicht als besonders rein erkannt werden können. Diese aufhellende Wirkung let anscheinend auf eine Chelatbildung der oxäthylierten Polyoxypropylenverbindungen gemäß der Erfindung »u£ der Metalloberfläche zurückzuführen.

Überdies ist es überraschend und vorteilhaft, daß im kombinierten Neutralisations- und Dekapierungsbad gemäß der Erfindung bereite mit wesentlich geringeren Stoffkonzentrationen ale sie nach dem Stand der Technik bekannt sind, bessere Arbeitsergebnisse erzielt werden können, was - insbesondere unter Berückeichtigung der Stoff* liehen Unterschiede - im Hinblick auf die

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Beispiel

Eine wie üblich zur Vorbereitung der Emaillierung alkalisch entfettete und gespülte Stahlplatte aus kalt gewalztem Karosserieblech der Güteklasse ST 12 wurde bei 50⁰C mit einer Beizlösung aus 10biger Schwefelsäure mit einem Zusatz von 0,1 g/l eines Gemisches einer oxäthylierten Polyoxypropy^enverbindung mit dem mittleren Molekulargewicht 1945 (entsprechend 60$ Polyoxypropylen) und einer oxäthylierten Polyoxypropylenverbindung mit dem mittleren Molekulargewicht 2915 (entsprechend 90$ Polyoxypropylen) im Verhältnis 3 J 1 behandelt. Nach Spülen mit einer 0,3$igen Schwefelsäure wird die Metallplatte bei Zimmertemperatur mit einer Lösung behandelt, die 0,8$ Tetranatriumpyrophosphat und 0,1$ Pentanatriumtripolyphosphatai-thälfcundmit Phosphorsäure auf einen pH-V,^rert von 8,5 eingestellt wurde. Nach anschließendem Spülen mit Wasser wird die Passivierung wie üblich mit Natriumnitrit durchgeführt, woran sich ein Trocknungsprozeß anschließt. Durch diese Behandlung wird auf der Stahlplatte eine sibrig helle Oberfläche erzjalt* die das Aufbringen einer festhaftenden und gleichmäßigen Emailschicht, insbesondere im automatisierten Betrieb ermöglicht.

Claims

i_C/MOO Fw 47OB

Patentanspruch

Verfahren zum Erzeugen besonders reiner, metallisch heller Eisen- und·Stahloberflächen durch alkalisches Entfetten, saures Beizen, Neutralisieren, Dekapieren und Passivieren,

dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Zusatz zur Beizlösung oxäthylierte Polyoxypropylenverbindungen mit Molekulargewichten zwischen 1900 und 3100 und Polyoxypropylenanteilen zwischen 60 und 90$ oder Gemische solcher Verbindungen verwendet werden,

b) der pH-Wert der sauren Spüllösung zwischen 1,5 und 5,5 liegt, und

c) ein kombiniertes Neutralisations- und Dekapierungsbad verwendet wird, das kondensierte Phosphate enthält und einen pH-Wert zwischen 7 und 9 aufweist.

ORIG'NAL

009818/1355