DE1210296B

DE1210296B - Mittel und Verfahren zur Behandlung von Metallen fuer die Kaltverformung

Info

Publication number: DE1210296B
Application number: DEH33094A
Authority: DE
Inventors: William A Jung Jun; Ludwig K Schuster; Harvey A Whitenight
Original assignee: Heintz Manufacturing Co; Reilly-Whiteman-Walton Co
Current assignee: Heintz Manufacturing Co; Reilly-Whiteman-Walton Co
Priority date: 1958-04-24
Filing date: 1958-04-24
Publication date: 1966-02-03

Description

Mittel und Verfahren zur Behandlung von Metallen für die Kaltverformung Es ist aus der französischen Patentschrift 1115 894 ein Mittel zur Behandlung von Metallen für die Kaltverformung bekannt, das ein Amin bzw. ein Amid, eine Säure und Wasser enthält. Demgegenüber ist das Mittel vorliegender Erfindung durch etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, 2,5 bis 25 Gewichtsprozent Phosphorsäure bzw. phosphorige Säure und ferner durch ein Amin bzw. Amid mit einem Alkyl-bzw. Säurerest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen gekennzeichnet, auf den mindestens drei hydrophile Radikale von der Art einer Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, Amin- oder Imingruppe entfallen, wobei das Wasser und die Säure in dem Amin bzw. Amid gelöst sind. Das Mittel enthält von einem solchen Amin bzw. Amid so viele Teile, daß außer dem Wasser und der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure insgesamt 100 Gewichtsprozent vorliegen.
Das erfindungsgemäße Mittel hat den Vorteil, daß, da sowohl das Wasser wie die Säure in den vorstehend angegebenen Aminen bzw. Amiden löslich sind, eine stabile Flüssigkeit vorliegt, die ihren Einphasencharakter auch bei der zur Vorbehandlung von Metallen für die Kaltverformung angewendeten Temperatur nicht verliert, während sich das bekannte Mittel leicht bei einer erhöhten Temperatur entmischt, und andere bereits vorgeschlagene Mittel, die neben 1 bis 3 °/o einer geeigneten Säure des Phosphors, 5 bis 300/, vorzugsweise gesättigte Fettsäuren, 20 bis 3011/0 eines organischen Lösungsmittels und mindestens 50 °/o Kohlenwasserstofföle mit Siedegrenzen von 120 bis 275°C enthalten, sind wegen des verhältnismäßig hohen Gehaltes an einem flüchtigen organischen Lösungsmittel nicht nur gesundheitsschädlich und euergefährlich, sondern sie verändern wegen der Verdampfung der flüchtigen Bestandteile auch fortlaufend mehr oder weniger ihre Zusammensetzung, was für die Erzielung gleichmäßiger Schichten auf dem vorzubehandelnden Metall von großem Nachteil ist. Außerdem muß das mit diesem Mittel vorbehandelte Metall vor der Kaltverformung zunächst getrocknet werden, was eine unliebsame Verzögerung bedingt. Ein weiterer Nachteil des bekannten Mittels ist, daß es kein Wasser enthält, das sich für die Vorbehandlung von Metallen für die Kaltverformung als vorteilhaft erwiesen hat.
Das aus der USA.-Patentschrift 2 739 915 bekannte Mittel zur Vorbehandlung von Metallen für die Kaltverformung ist eine wäßrige Emulsion, die eine verhältnismäßig große Menge Wasser, Phosphorsäure, einen Glycerinmono- oder -difettsäureester; ein Fettsäureamid wie aber auch ein Salz enthält. Emulsionen dieser Art sind nicht sehr stabil; es besteht vielmehr die Gefahr, daß sie plötzlich brechen und dadurch unbrauchbar werden. Demgegenüber besteht der Vorteil des erfindungsgemäßen Mittels darin; daß das in ihm enthaltene Wasser nur sehr langsam verdampft und das Mittel in einem ununterbrochenen Arbeitsbetrieb heiß angewendet werden kann. Im allgemeinen verlieren wäßrige Emulsionen dagegen unter diesen Bedingungen das Wasser sehr schnell, während der Wasserdampfdruck beim erfindungsgemäßen Mittel wesentlich geringer als bei der bekannten wäßrigen Emulsion ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Mittels liegt darin, daß es verhältnismäßig sehr große Mengen, nämlich bis zu 90 Gewichtsprozent eines praktisch nichtflüchtigen organischen Gleitmittels für Metalle aufnehmen kann. Die erfindungsgemäß vorgesehene hydrophile organische Verbindung hat wegen ihrer langen Kohlenstoffkette auch lyophile Eigenschaften, und infolge der eigenartigen Kombination von hydrophilen und lyophilen Eigenschaften bildet diese Verbindung eine einzige Phase als Lösung sowohl mit einem mineralischen Öl wie aber auch mit wäßriger Phosphorsäure, und wenn sie sowohl mit einem mineralischen Öl wie auch mit einer wäßrigen Phosphorsäure gemischt wird, bedingt die hydrophile-lyophile Verbindung, daß das gesamte Gemisch eine einheitliche wahre Lösung aller Bestandteile bildet. Bei der hydrophilen Verbindung kann es sich um ein Amid einer Fettsäure und/oder Harzsäure- handeln, und das Amid kann entweder an der Amingruppe oder an einer anderen Stelle durch hydrophile Radikale, wie z. B. Hydroxy-, Methoxy-, Athoxy-, Amin- oder Iminradikale, substituiert werden, wobei insgesamt mindestens drei dieser hydrophilen-Radikale auf den Alkyl- bzw. Säurerest..mit 12 bis 30 Kohlenstof atomen entfallen. Amine von Verbindungen, die die vorgenannte Kohlenstöffkette aufweisen, sind ebenfalls geeignet. Wenn die hydrophilen Radikale Amine oder Imme sind, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn sie nicht substituiert sind oder, wenn sie substituiert sind, wenn mindestens ein Substituent eine Kohlenstoffkette von nicht mehr als 4 Kohlenstoffen hat. Bevorzugt sind die Amide; die durch Kondensation von praktisch äquimolekularen Mengen von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen je Molekül und Polyalkylenpolyaminen vonAlkylgruppen erhalten werden, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome je Gruppe haben. Solche Amide können auch dadurch hergestellt werden, daß man die vorstehend genannten Polyalkylenpolyamine mit Estern der vorstehend angegebenen Säuren umsetzt. Glycerintrifettsäureester, wie sie in natürlichen Fetten und Ölen vorliegen, lassen sich zur Herstellung von Amiden und Glycerin schnell umsetzen, indem man ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer auf 98,9 bis 104,4°C erhitzt. Wenn die Menge des eingesetzten Amins kleiner ist als die Menge, die zur vollständigen Umwandlung des Fettes in Amide erforderlich ist, dann werden neben dem Amid Glycerinmono- und -difettsäureester gebildet. Diese Mono- und Diester wirken als hydrophile Zusatzmittel und erleichtern die Herstellung homogener Mischungen. In der gleichen Weise wirken Methyl-, Äthyl- und andere niedere Alkylester von Fettsäuren.
Bei dem Alkyl- bzw. Säurerest können die 12 bis 30 Kohlenstoffatome wie in den Fettsäuren in einer unverzweigten Kette vorliegen oder aber auch in verschmolzenen Ringen, wie in einer Harzsäure, beispielsweise Abietinsäure. Sie können jedoch auch wie in der ß-Äthyldecanonsäure als verzweigte Ketten vorliegen oder aber als Ketten und Ringe, wie in der a-Naphthylessigsäure. Es scheint, daß die Säure einen starken lyophilen Charakter haben soll, den sie nicht hat, wenn nicht die zutreffende Zahl von. Kohlenstoffen unmittelbar aneinander in einer Gruppe geknüpft sind. Verknüpfungen durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff öd. dgl. sind für diesen Zweck nicht wirksam. Die Säuren können gesättigt oder ungesättigt sein, wie dies beispielsweise bei der Stearin-, Olein-, Palmitin- und Linoleinsäure und der völlig hydrierten Pimarsäure und sogar bei der c)-Carboxystearinsäure der Fall ist. Die bevorzugten handelsgängigen Säuren sind die, welche 16 oder 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
Für die Kondensation mit den Säuren eignen sich z. B. folgende Amine; Triäthylentetramin; Dipropylentriamin; Tri - (hydroxymethyl) -methylamin; 2 - Methyl - 2 - amino -1,3 - propandiol; 2 - Propyl - 2 - amino-1,3 - propandiol; N - Hydroxyäthyläthylendiamin, N - Hydroxyäthyldiäthylentriamin; N,N,N' - Trihydroxyäthyläthylendiamin; Dibutanolamin; Diisopropanolamin; Tetraäthylenpentamin; Phenyldiäthanolamin; N - (2 - Hydroxypropyl) - äthylendiamin und Triglycolamin (H"NC,H40C,H4OC2H@NH2).
Das erfindungsgemäße Mittel soll mindestens 10/" Wasser enthalten, da ohne diesen Wassergehalt die Phosphorsäure das Metall nicht angreift. Wenn lediglich 1 % Wasser zugegen ist, soll das Mittel mindestens etwa 5 % Phosphorsäure enthalten, da sonst die Phosphatierung des Metalls etwas langsam vor sich geht. Bei einem Gehalt von 4 °/o oder mähr Wasser verläuft der Angriff des Metalls innerhalb - des gesamten angegebenen Konzentrationsbereiches sehr schnell. Ein Wassergehalt von 4 °/o oder mehr wird jedoch dann schnell erhalten, wenn das Überzugsmittel Kupplungsmittel wie Alkylenglykol, einen Alkylenglykoläther und/oder eine Fettsäure enthält. Ein Alkylenglykol oder Alkylenglykoläther, der eine Kette von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül hat, ist in Mengen von 2 bis 15 % ebenso wirksam wie 2 bis 15 °/o Fettsäure. Einige dieser Alkylenglykoläther sind sehr flüchtig, und es empfiehlt sich infolgedessen nicht, sie bei hohen- Temperaturen anzuwenden. Alle diese Äther, wie aber auch die Glykole selbst, sind keine guten Metallschmiermittel, denn sie verringern die Schmierwirkung des Mittels, falls ihr Gehalt nicht auf einer Konzentration von etwa unter 10 °/o gehalten wird. Es sei darauf hingewiesen, daß die beschriebenen Amide und Amine selbst sehr gute Metallgleitmittel sind. _ Als zusätzliches Gleitmittel kann jedes beliebige Öl, wie Mineralöl oder fette Öle, wie Talg, Schweinefett, Palmöl, Palmkernöl, Senfsamenöl und Erdnußöl, verwendet werden, durch welche der Reibungswiderstand bei der Flächenbearbeitung bedeutend verkleinert wird. Es können ferner trocknende oder halbtrocknende Öle, wie Lein-, Tung- und Sojabohnenöl, verwendet werden, um verhältnismäßig harte, trocknende und äußerst fest haftende Filme zu erhalten, wie sie für besonders weitgehende Kaltverformungen gewünscht werden. Kolophoniumamine, wie sie beispielsweise durch Hydrierung des Nitrils des Kolophoniums (Abietinsäure) erhalten werden, sind ebenfalls als zusätzliche Gleitmittel zu empfehlen.
Das erfindungsgemäße Mittel kann eine beachtliche Menge, nämlich 2 bis 200/, Paraffinwachs oder Fett, das bei 26,7°C fest ist, enthalten. Ebenfalls können hydrierte Fette oder Öle oder Petroleum oder natürliche oder synthetische Wachse angewendet werden. Zur Erniedrigung der Viskosität und damit zur Erleichterung der Anwendung des Überzugsmittels können Methylester, wie der Schweinehautölsäure, zusätzlich berücksichtigt werden. Für den gleichen Zweck können mineralische Öle mit einer verhältnismäßig niedrigen Viskosität verwendet werden. Vorzugsweise besteht etwa die Hälfte des Gleitmittelöles aus einem fetten Öl.
Ein bevorzugtes Mittel besteht aus 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Reaktionsproduktes aus äquimolekularen Teilen einer 14 bis 20 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Fettsäure und einem Polyäthylenpolyamin, 30 bis 80 Gewichtsprozent eines organischen, eine Kette von mindestens zwölf verbundene Kohlenstoffatome aufweisenden Gleitmittelöles, 4 bis 15 Gewichtsprozent Wasser und 5 bis 20 Gewichtsprozent Phosphorsäure, wobei das Wasser und die Säure in den übrigen Bestandteilen gelöst sind.
Die vorstehend angegebene Menge Phosphorsäure bezieht sich auf die gesamte Phosphorsäure. Wenn das Mittel basische Gruppen, z. B. Amin- und Amidradikale, in dem Fettsäureamin oder -amid enthält, dann wird ein Teil der Phosphorsäure durch Salzbildung gebunden. Der gebundene Teil der Phosphorsäure liefert keine Menge freier Phosphorsäure und bewirkt aus diesem Grunde keine nennenswerte Bildung von Phosphat bei der Umsetzung mit dem Metall, wenn der Wassergehalt niedriger als 40/0 ist. Das Aminphosphat erleidet indes im allgemeinen eine gewisse Hydrolyse, insbesondere, wenn das Überzugsmittel einen im oberen Bereich liegenden Wassergehalt aufweist. Die durch die Hydrolyse freigesetzte Phosphorsäure führt indes nicht zu Überzügen von ausreichender Stärke und praktischem Wert, so daß sie infolgedessen vernachlässigt werden kann. An Stelle der Orthophosphorsäure kann auch Methaphosphorsäure und Pyrophosphorsäure angewendet werden, aber sie verbinden sich in dem Bade mit Wasser. Das gebundene Wasser trägt zu dem gewünschten Endwassergehalt nicht bei. Es ist jedoch zu beachten, daß die meisten handelsüblichen Phosphorsäuren etwas Wasser enthalten, das bei der Zusammensetzung der Mischung in Rechnung gesetzt werden muß. Die Phosphorsäure kann ganz oder teilweise durch phosphorige Säure bei den erfindungsgemäßen Mischungen ersetzt werden.
Das erfindungsgemäße Mittel kann in Form eines Bades angewendet und die metallischen Gegenstände in das Bad eingetaucht und nach dem Herausnehmen aus dem Bad einer Kaltverformung unterworfen werden. Das Bad bleibt bezüglich seiner Zusammensetzung gleichförmig und wirksam, selbst wenn es 1 Tag oder länger auf einer Temperatur in der Höhe von 93,3'C gehalten wird. Die Umsetzung des Metalls mit der Phosphorsäure ist im allgemeinen in etwa 1 oder 2 Minuten praktisch vollständig, doch kann das Verbleiben des Metalls in dem Bad auch so kurz gewählt werden, daß das Überzugsmittel die eingetauchte Fläche lediglich überzieht. Der gewünschte Überzug wird in diesem Fall durch Stehenlassen während etwa einer Minute erreicht, damit die Phosphorsäure die gewünschte Menge komplexen Metallphosphates bilden kann. Die Zeit des Eintauchens im Bad oder die bei Anwendung von Rollen, Bürsten oder Zerstäubern aufgewendete Zeit braucht nicht mehr als einige wenige Sekunden zu betragen, da der aufgetragene Film die reaktiven Bestandteile enthält, die den komplexen Metallphosphatüberzug bilden. Wenn jedoch ein ungewöhnlich schwieriger Arbeitsgang durchgeführt werden soll, führt eine längere Behandlung in dem Bad zur Bildung schwererer komplexer Metallphosphatüberzüge.

In den folgenden Beispielen sind bevorzugte Zusammensetzungen erfindungsgemäßer Mittel wiedergegeben; bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsteile.

Beispiel 1

49,60/0 partielles Fettsäureamid, das durch Er-

hitzen von 152 Teilen Talg (freie Fett-

säure - maximal 30/,) mit 13 Teilen

Diäthylentriamin bei 98,9 bis 104,4°C

während 3 Stunden erhalten wurde,

3,30/, Oleinsäure,

7,4 °/o Wasser,

10,10/0 Orthophosphorsäure, 75 l)/, Handelsgrade,

3,3°/o Paraffinwachs, Schmelzpunkt 51 bis 52°C,

4,00/0 Hexylenglykol,

9,30/, Methylester aus Schweinehautölsäure,

13,00/, Mineralöl (100 Saybolt-Universal-

Sekunden bei 37,8°C,

100,0 °/o.

Die vorstehend aufgeführten Stoffe wurden im güssigen Zustand schnell gemischt;. es wurde .eine einphasige Flüssigkeit von ziemlich niedriger Viskositat erhalten.

Beispiel 2

30,00/, Specköl,

25,00/,) Fettsäureamid, das durch Erhitzen von

1 Mol Oleinsäure (282 Teile) mit 1 Mol

Diäthanolamin (105 Teile), bis die Azidität

(als Oleinsäure) weniger als 5 °/o betrug,

hergestellt wurde,

7,00/0 Orthophosphorsäure, 850/0 Handelsgrade,

1,00/, Wasser,

6,00/0 Oleinsäure,

6,00/, Hexylenglykol,

25,00/, paraffinisches Mineralöl (225 Saybolt-

Universal-Sekunden bei 98,9°C).

100,00/,.

Beispiel 3

20,01/0 Fettsäureamid, hergestellt durch Umsetzen

von 284 Teilen Stearinsäure mit 105 Teilen

Diäthanolamin bei 148,9'C, bis die Azidi-

tät (als Stearinsäure) unter 5 °/o lag,

50,001() paraffinisches Mineralöl (100 Saybolt-

Universal-Sekunden bei 37,8°C),

10,00/, Oleinsäure,

10,00/, Hexylenglykol,

8,00/, Orthophosphorsäure (75 °/o),

2,00/" Wasser,

100,00/,.

Das Mittel ist bei einer über 37,8°C liegenden Temperatur eine klare Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur von etwa 21,1 bis 26,7°C eine feste Paste wird. Der Mischung können sechs weitere Teile Wasser zur Beschleunigung der Bildung des Überzuges zugesetzt werden, wobei jedoch das Mittel einphasisch bleibt.

Beispiel 4

19,40/0 Fettsäureamid (wie im Beispiel 3),

29,10/, Nr. 1 Specköl,

24,30/0 paraffinisches Mineralöl (100 Saybolt-

Universal-Sekunden bei 37,8'C),

9,70/0 Oleinsäure,

9,70/, Hexylenglykol,

6,80/, Orthophosphorsäure (85 °/o),

1,00/, Wasser,

100,00/01

Das Mittel ist oberhalb 43,3'C eine klare Flüssigkeit, die bei Raumtemperaturen von etwa 21,1 bis 26,7°C in einen pastenförmigen Zustand übergeht.

Beispiel 5

48,10/0 Fettsäureamid,hergestellt durch Umsetzung

von 282 Teilen Oleinsäure mit 105 Teilen

Diäthanolamin bei 148,9 bis 154,4°C, bis

die Azidität (als Oleinsäure) weniger als

5 °/o ist,

38,50/, Nr. 1 Specköl,

9,6.°/o Orthophosphorsäure (75°/o),

3,80/, Wasser,

100,00/,.

Das Mittel ist bei 21;1 bis 26,7°C eine klare viskose Flüssigkeit, deren Viskosität mit steigender Tempera= tur abnimmt. -

Beispiel 6

15,10/0 Fettsäureamid, hergestellt durch Um-

setzung von 284 Teilen Stearinsäure mit

105 Teilen Diäthanolamin bei 148,9°C, bis

die Azidität (.als Stearinsäure) weniger als

.. 5 % ist,

8,6% Palmöl,

51,30/0 paraffinisches Mineralöl (100 Saybolt-

Universal-Sekunden bei 37,,8°C),

6,1% Orthophosphorsäure (85 °/o);

3,40/0 Wasser,

7,80/, Hexylenglykol,

7,70/0 Oleinsäure;

100,0 0/b.

Das Mittel ist bei einer Temperatur über 32,2'C eine klare Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur (21,1 bis 26,7°C) in eine Paste übergeht.

. Beispiel 7

30,0 % partielles Fettsäureamid, hergestellt durch

Erhitzen von '100 Teilen rohen Leinöls mit

-8,4 Teilen Diäthylentriamin bei 93,3°C in

3 Stunden,

40,00/, rohes Leinöl,

10,00/, Oleinsäure,

10,00/0 Hexylenglykol,

7,10/0 Orthophosphorsäure (85 0/0),

2,9% Wasser;

100,00/0.

Das Mittel stellt eine klare Flüssigkeit dar. Bei Zusatz einer kleinen Menge (0,1 bis 0,5 0/0) eines Trockenstoffes, z. B. von Cobaltlinoleat, wird die Härtung des gebildeten Filmes beschleunigt.

Beispiel 8

72,70/0 Fettsäureamid; hergestellt durch Um-

setzung von 282-Teilen Oleinsäure mit

105 Teilen Diäthanolamin bei 148,9°C,

bis die Azidität (als Oleinsäure) weniger

als 5 % ist,

17,7"/, Orthophosphorsäure (85 0/0),

7,30/, Hexylenglykol,

2,30/0 Wasser,

100,00/,.

Das Mittel ist' bei Raumtemperatur eine klare Flüssigkeit.

Beispiel 9

33,90/, Fettsäureamid, hergestellt durch Umsetzung

von 284 Teilen Stearinsäure mit 105 Teilen

Diäthanolamin bei 148,9'C, bis die Azidität

(als Stearinsäure) weniger als 5 % ist,

30,30/0 Nr.1 Specköl,

8,1% Oleinsäure,

8,4% Phosphorsäure (700/0),

11,20/0 Wasser,

100,0 °/o. . .

Beispiel 10

- 28,60/, partieller Fettsäureamidester, hergestellt

durch Erhitzen von 100 Teilen rohen

Leinöls mit 8,4 Teilen Diäthylentriamin

bei 93,30C während 3= Stunden,

42,80/0 Rizinusöl,

12,60/0. Orthophosphorsäure (850/0),

14,3 % Hexylenglykol,

1,7% Wasser,

100,00/,.

Dieses Mittel ist bei Raumtemperatur - eine klare Flüssigkeit.

Beispiel 11 20,4 % tertiäres aliphatisches Amin der Formel

in der Ci$H" n-Stearin ist,

44,0% paraffinisches Mineralöl (100 Saybolt-

Universal-Sekunden bei 37,8°C),

10,60/0 Orthophosphorsäure (75 0/0),

2,00/, Wasser,

10,2% Oleinsäure,

12,8% Hexylenglykol,

100,0 0/

Das Mittel ist bei Raumtemperatur eine klare Flüssigkeit.

Bei der Verwendung dieses Amins sind verhältnismäßig große Mengen Fettsäure und Glykol oder Glykoläther erforderlich.
Polyäthoxyherte aliphatische Alkohole - hergestellt durch Reaktion von Estern von C,8-Säuren mit Natrium und Methylisobutylcarbinol -, z. B. solche, die durch Kondensation eines Mols von den Talgfettsäuren entsprechenden Alkoholen mit 6 Mol Äthylenoxyd hergestellt sind, ergeben ebenfalls Mischungen, die die passende Menge Wasser lösen, aber diese Mischungen sind nicht so stabil wie die Fettsäureamide und erleiden bei Temperaturen von 60°C und mehr eine Verschlechterung. Im allgemeinen ist eine Kette von Alkoxygruppen hinsichtlich hydrophiler Eigenschaften gleichwertig halb so vielen getrennten Alkoxygruppen.
Mit den angegebenen Überzugsmitteln werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn man sie in Mengen von mindestens 400 mg je 0,09 m2 Metallfläche anwendet. Bei Eisen, Aluminium, Zink oder ähnlichen Metallen führen solche Überzugsmittel zur Bildung von mindestens etwa 40 mg eines Metall-Phosphat-Komplexes je 0,09 m2, der ein fest haftendes Bindemittel für den organischen Teil des erfindungsgemäßen Mittels darstellt. Wenn die Metallfläche entfettet wird, beispielsweise dadurch, daß man sie dämpfenkondensierenden Trichloräthylens aussetzt, wird der organische Überzug sehr weitgehend, jedoch nicht vollständig, entfernt, der Rest ist die im Lösungsmittel unlösliche komplexe Metallphosphatverbindung, die etwas organisches Material enthält. Dieser gebundene restliche organische Stoff kann nicht durch die Entfettung mittels eines Lösungsmittels vollständig entfernt werden; um den organischen Stoff freizubekommen, muß zunächst die komplexe Metallphosphatverbindung chemisch zersetzt werden. Entfettete Überzüge in einer Stärke von 40 bis in so großen Mengen wie 2500 mg je 0,09 m2 sind auch für die schärfste Kaltverformung äußerst wirksam und stellen einen guten Korrosionsschutz dar. Die entfettete Fläche kann vor oder nach der Verformung unmittelbar, ohne daß irgend etwas von dem Überzug entfernt werden muß, angestrichen werden. Der verbleibende Überzug verursacht vielmehr, daß der Anstrich besser haftet und das Metall eine bessere Korrosionsfestigkeit hat. Es ist ein weiteres Kennzeichen des erfindungsgemäßen Mittels, daß mit ihm beliebig vorbehandelte Oberflächen behandelt werden können. Eisenflächen können beispielsweise mit einem Sandstrahlgebläse oder mittels Kugelblasen behandelt oder gebeizt oder kalt oder warm gewalzt sein; sie können außerdem auf der Oberfläche Filme von Öl und/oder Rost haben. Mittels eines Sandstrahlgebläses behandelte Flächen erweisen sich am wirksamsten, und bei ihnen werden die gewünschten Metallphosphatschichten am schnellsten gebildet. Kugelgeblasene Flächen reagieren etwas langsamer. Gebeizte Flächen und in üblicher Weise kaltgewalzte Flächen reagieren etwas langsamer als bestrahlte Flächen. Die Gegenwart dünner Ölfilme, z. B. eines dünnen Palmöl- oder mineralischen Ölfilmes, die man gewöhnlich auf als Barren oder Stangen vorliegendem Metall vorsieht, um eine zu schnelle Korrosion zu verhindern, beeinträchtigen die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel nicht merklich. Bei der Herstellung eines Überzuges mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mittels scheint sich dieses in einer Ölschicht schnell zu lösen, so daß die Bildung eines Phosphatüberzuges nicht nennenswert verlängert wird.
Das Überzugsmittel wirkt ferner auf eine mit Oxyd oder sogar Zunder bedeckte Metallfläche. Starker Zunder oder ein dicker Oxydfilm wird nur teilweise in Phosphat umgewandelt, aber der teilweise umgewandelte Stoff ist für weitere Bearbeitungen geeignet. Ein kaltgewalzter Stahl oder sogar ein gebeizter Stahl braucht nicht völlig rostfrei zu sein, um das Mittel der Erfindung anzuwenden; das Mittel läßt sich vielmehr ohne jede Vorbehandlung unmittelbar anwenden.
Die Herstellung eines Überzuges kann durch Tauchen, Überlaufen, Bürsten, Walzen oder sogar Sprühen erfolgen. Nach erfolgter Herstellung eines Überzuges kann das Metall solange wie gewünscht stehenbleiben. Eine praktische Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man mit dem Überzugsmittel versehene Metallbleche aufeinanderstapelt. Zwischen den einzelnen Blechen ist genügend Überzugsmittel vorhanden, so daß nach der Bildung der Phosphatschicht auch die gewünschte Schmierung erreicht ist.
In den folgenden Beispielen wird die Anwendung des Überzugsmittels für folgende Stähle näher beschrieben SAE 1015 unlegierter Kohlenstoffstahl mit 0,15 °/o Kohlenstoff SAE 4340 Molybdänstahl mit 1,75 °/o Nickel, 0,65 Q/o Chrom und 0,400/" Kohlenstoff SAE 1144 gut spanabhebender manganarmer Stahl mit 0,440/, Kohlenstoff SAE 1010 unlegierter Kohlenstoffstahl mit 0,1011/0 Kohlenstoff; SAE 1040 unlegierter Kohlenstoffstahl mit 0,40 °/o Kohlenstoff; SAE 1020 unlegierter Kohlenstoffstahl mit 0,20 °/q Kohlenstoff; SAE X 1040 unlegierter Kohlenstoffstahl mit 0,42 °/o Kohlenstoff; SAE 1095 unlegierter Kohlenstoffstahl mit 0,95 °/o Kohlenstoff; SAE 4150 molybdän- und chromarmer Stahl mit 0,50110 Kohlenstoff; SAE 5140 chromarmer Stahl mit 0,75 °/ö Mangan und 0,40 °/o Kohlenstoff; SAE 6145 Chrom-Vanadin-Stahl mit 0,75 °/o Mangan und 0,45 % Kohlenstoff; SAE 3220 1,75 l)/,-Nickel-1 °/o-Chrom-Stahl mit 0,20 °/o Kohlenstoff; SAE 7260 1,75 °/o-Wolfram-0,75 °/o-Chrom-Stahl mit 0,60 °/o Kohlenstoff; SAE 9255 Silicium-Mangan-Stahl mit 0,55 % Kohlenstoff. Beispiel 12 Ziehen von Rohren SAE 1015 Stahlrohre mit einem Außendurchmesser von 22,2 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm wurden in 20gewichtsprozentiger Schwefelsäure ungefähr 5 Minuten gebeizt. Dann wurden die Rohre zur Entfernung restlicher Beizsäure gespült und an der Luft getrocknet.
Die Rohre wurden dann in das im Beispiel 2 angegebene Überzugsmittel getaucht und in diesem 5 Minuten bei 57°C stehengelassen. Die Rohre wurden dann aus dem Behandlungsbad herausgenommen, abtropfen gelassen und dann auf einen Außendurchmesser von 17,9 mm und eine Wandstärke von 1 mm gezogen. Dies entspricht einer Verkleinerung von 44,2.°/0, was bei diesem Stahl als Maximum dessen, was man bisher versucht hat, betrachtet werden kann.
Das Ziehen der Rohre bereitete keinerlei Schwierigkeiten, und es zeigten sich auch keine Kratzer auf den Rohren oder Formen. Das Aussehen der gezogenen Rohre war ausgezeichnet. Nach dem bekannten Verfahren zum Ziehen von Rohren wird nach dem Beizen in einem besonderen Arbeitsgang ein Phosphatüberzug gebildet, und dann wird das zu ziehende Material in ein aus einer überfetteten Seife bestehendes Gleitmittel getaucht. Beispiel 13 Ziehen von Stangen SAE 1015 runde Stahlstangen mit einem Durchmesser von ungefähr 51 mm und 15 m lang wurden in 20gewichtsprozentiger Schwefelsäure gebeizt und dann gespült. Vor der Anwendung des Überzugsmittels bildete sich auf den Stangen ein leichter Rostüberzug, der jedoch das Ziehen der Stangen in keiner Weise beeinträchtigte. Das Überzugsmittel des Beispieles 1 wurde auf 60°C erwärmt und auf die Stangen durch Bürsten aufgebracht. Nach etwa einer Stunde wurde der Durchmesser der Stange um 1,6 mm verkleinert, was beim Ziehen von Stangen als eine erhebliche Verringerung betrachtet werden kann.
Das Ziehen der Stangen vollzog sich ohne irgendwelche Schwierigkeiten, und das Ausziehen der Stangen war wesentlich besser gegenüber den nach bekannten Verfahren gezogenen Stangen, die nach dem Beizen mit einem starken Kalküberzug versehen und dann mit einem in der Zugbank zirkulierenden Öl geschmiert werden müssen.
Unter Anwendung des im Beispiel 4 angegebenen Überzugsmittels wurden Stangen aus SAE-4340-Stahl mit einem Durchmesser von 6,99 cm und sechseckigen SAE-1144-Stahlstangen ohne jede Schwierigkeit gezogen; es wurden die für Querschnittsverminderungen üblichen Kalküberzüge und Öl angewendet. In allen Fällen ergab sich bei der Durchführung des Verfahrens vorliegender Erfindung eine wesentliche Verbesserung des Aussehens der gezogenen Stangen.-Beispiel 14 Verformung 51 cm breite und 1,8 mm starke, aus Stahl mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt (SAE 1010) bestehende Ringe wurden von einer dicken Schicht Walzzunders befreit und mit dem Überzugsmittel des Betspieles 1 durch Rollen in Mengen von 1,2 kg je Tonne Stahl oder annähernd 1 kg je 120 m2 Stahloberfläche behandelt. Dann wurde der Stahl zu Abzweigdosen verschiedener Größe und Gestalt verformt, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten zu überwinden waren, wobei praktisch kein Bruch auftritt; die Lebensdauer des Stempels betrug über 400 000 Stück, während bei Anwendung der bekannten Gleitmittel beim selben Stahl die Lebensdauer weniger als 100 000 Stück ist. Nach der Verformung wurde der vom Überzug verbleibende restliche Film durch eine Reinigung mittels Alkali befreit, worauf die Gehäuse ohne jede Schwierigkeit galvanisiert werden konnten. Beispiel 15 Verformung Das Überzugsmittel des Beispiels 1 wurde auf 60'C erwärmt und durch Zubringerwalzen auf beide Flächen heiß gewalzten und frisch gebeizten SAE-1010-Stahles von einer Breite von 0,71 mm und einer Stärke von 1,9 mm aufgebracht. Das Metall wurde nach dem Überziehen sofort aufgerollt. Die Temperatur des Metalls belief sich beim Überziehen auf 62,8°C, es wurde nach 10 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Metallrollen wurden einen Tag nach dem Überziehen auf einer üblicherweise für das Kaltwalzen von Stahl zur Herstellung von Zinnplatten verwendeten Tandemwalze gewalzt. Die durchschnittliche Belastung der Walze bei mit dem erfindungsgemäß überzogenen und bei mit bekanntem Gleitmittel überzogenem Metall ergibt sich aus der folgenden Gegenüberstellung:

Walz Überzugsmittel

gerüst I gemäß Beispiel 1 Synthetisches Palmöl

Nr. 1 110 Amp. 110 Amp.

Nr. 2 1790 Amp. 1980 Amp.

Nr. 3 2030 Amp. 2200 Amp.

Nr. 4 1900 Amp. 1970 Amp.

Nr. 5 2060 Amp. 2160 Amp.

Es folgt aus der vorstehenden Gegenüberstellung, daß mit dem erfindungsgemäßen Mittel eine eindeutige Verringerung der Belastung erzielt wird. Der Stahl wurde bei den Versuchen- auf eine Enddicke von 0,28 mm gewalzt und dann mit Alkali gereinigt. Dann folgten ein Glühen und elektrisches Plattieren mit Zinn; die erhaltenen Zinnplatten waren von üblicher-Qualität.

Beispiel 16 Haftung von Anstrichstoffen Kaltgewalzte SAE-1040-Stahltafeln wurden 1 Minute bei einer Temperatur von 60°C in das im Beispiel 2 angegebene Überzugsmittel getaucht und nach dem Herausnehmen aus dem Überzugsmittel mehrere Stunden stehengelassen. Dann wurden die Tafeln 1 Stunde mit Trichloräthylendämpfen entfettet. Dann wurden die Tafeln mit einem durch Harnstoff und Melamin modifizierten Alkydeinbrennlack bis zu einer Stärke der Anstrichschicht von 0,018 bis 0,025 mm besprüht, das Einbrennen erfolgte bei etwa 170°C während 10 Minuten. Nach dem Trocknen wurden die Tafeln einem 15tägigen Salzsprühtest unterworfen, wofür eine Salzlösung in einer Konzentration von 200/, verwendet wurde.
Gleiche Tafeln wurden mit den für das Haften von Anstrichstoffen bekannten Phosphatüberzügen versehen, angestrichen und während der gleichen Zeit einem Salzsprühtest unterworfen. Es wurde gefunden, daß in jedem Fall mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel mindestens die gleiche Haftfestigkeit für Anstrichstoffe erzielt wird wie mit den bekannten Phosphatüberzügen. Beispiel 17 Tiefziehen Für diese Versuche dienten achteckige, 83,5 cm lange, 76,2 cm breite und 21,6 mm dicke SAE-1020-Stahlbleche mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, die sich tiefziehen lassen. Die Bleche hatten einen rostverhütenden Überzug von Palmöl, der nicht entfernt wurde. Die Bleche wurden bei Raumtemperatur mit dem Überzugsmittel des Beispiels 1 mittels Tuchwalzen überzogen.
2 Minuten nach dem Überziehen wurden die Bleche in einer 360-t-Presse in Benzinpumpenhauben gezogen, die etwa 26 cm tief, 53 cm lang, 34,3 cm breit waren und eine durchschnittliche Wandstärke von 1,24 mm hatten. Diese Hauben hatten abgerundete Ecken und einen oval geformten Boden. Mehrere hundert Hauben wurden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Überzugsmittels gezogen, und das Gleitmittel wurde durch eine alkalische Reinigung entfernt. Das Ziehen der Bleche konnte ohne jede Schwierigkeit durchgeführt werden, und es führte zu völlig befriedigenden Ergebnissen. Um nach dem bekannten Stand der Technik das Ziehen von Blechen in gleich befriedigender Weise durchführen zu können, muß das eingeschmierte Öl von dem Stahl entfernt werden, die Bleche müssen gespült, dann ein Zinkphosphatüberzug angewendet, wieder gespült, ein trockener Film aus einem Seife-Borax-Gleitmittel aufgebracht und dann sorgfältig getrocknet werden, um aus dem Seife-Borax-Film jede Feuchtigkeit zu entfernen. In diesen Fällen ersetzt die einmalige Anwendung eines erfindungsgemäßen Überzugsmittels einen bisher in sechs Stufen verlaufenden Arbeitsgang.
Das Überzugsmittel vorliegender Erfindung kann für jedes mit Phosphorsäure reagierende Metall angewendet werden. Niedrig legierte Stähle, das sind Stähle, die weniger als 5 °/o von anderen Legierungsmetallen enthalten, sind geeignet, einschließlich Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, wie SAE 1010, SAE X 1040, Stähle mit hohem Kohlenstoffgehalt, wie SAE 1095, Molybdänstähle, wie SAE 4150, Chromstähle, wie SAE 5140, Chrom-Vanadin-Stähle, wie SAE 6145, Nickel-Chrom-Stähle einschließlich SAE 3220, Wolframstähle, wie SAE 7260; Silicium-Mangan-Stähle, wie SAE 9255. Überzüge können auch auf Aluminium und anderen Nichteisenmetallen, die mit Phosphorsäure reagieren, aufgebracht werden. Nicht mit Phosphorsäure reagierende Metalle, wie z. B. nichtrostende Stähle, können auch geschmiert werden, da die Überzugsmittel in der gleichen Weise wirken wie die üblichen Grenzschichtgleitmittel.

Claims

Patentansprüche: 1. Mittel zur Behandlung von Metallen für die Kaltverformung, das ein Amin bzw. ein Amid, eine Säure und Wasser enthält, d a d u r c h gekennzeichnet, daß es aus etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, 2,5 bis 25 Gewichtsprozent Phosphorsäure bzw. phosphorige Säure und im übrigen einem Amin bzw. Amid mit einem Alkyl- bzw. Säurerest mit 12 bis 30 Kohlenstoff= atomen besteht, auf den mindestens drei hydrophile Radikale von der Art einer Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, Amin- oder Imingruppe entfallen, wobei das Wasser und die Säure in dem Amid gelöst sind.
2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt an bis zu 90 Gewichtsprozent eines praktisch nichtflüchtigen organischen Gleitmittels für Metalle.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Amid ein Kondensationsprodukt aus im wesentlichen äquimolekularen Teilen Fettsäure und Polyalkylenpolyamin mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen enthält.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 2 bis 1501, Fettsäure und 2 bis 15111, eines Alkylenglykols oder eines Äthers eines Alkylenglykols enthält, das je Molekül eine Kette von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 2 bis 20 °/o Paraffinwachs enthält.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen besteht aus: 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Reaktionsproduktes aus äquimolekularen Teilen einer 14 bis 20 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Fettsäure und einem Polyäthylenpolyamin, 30 bis 80 Gewichtsprozent eines organischen, eine Kette von mindestens zwölf verbundenen Kohlenstoffatome aufweisenden Gleitmittelöles, 4 bis 15 Gewichtsprozent Wasser und 5 bis 20 Gewichtsprozent Phosphorsäure, wobei das Wasser und die Säure in den übrigen Bestandteilen gelöst sind.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß etwa die Hälfte des Gleitmittelöles aus einem fetten Öl besteht. B. Verfahren zur Anwendung des Mittels nach den Ansprüchen 1 bis 7 auf ein mit Phosphorsäure unter Bildung eines unlöslichen Phosphatüberzuges reagierenden Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mit dem Mittel so lange in Berührung gebracht wird, bis, nach der Entfettung mittels eines Lösungsmittels, auf dem Metall eine haftende Schicht von mindestens 43 mg/100 mmz gebildet ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift A 17763 VI/48d (bekanntgemacht am 3. 11. 1955); französische Patentschrift Nr. 1115 894; USA.-Patentschrift Nr. 2 739 915.