DE3740177A1

DE3740177A1 - Verfahren zur nachbehandlung von beschichtetem stahlblech

Info

Publication number: DE3740177A1
Application number: DE19873740177
Authority: DE
Inventors: Katsumi Kanda; Junichi Fujimoto; Takashi Tanaka; Masashi Ichishima; Yoshikazu Kondo
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1986-10-02
Filing date: 1987-11-26
Publication date: 1989-06-08
Also published as: GB2212521A; JPH0611920B2; GB2212521B; JPS6447894A; GB8726833D0; FR2623212A1; CA1332130C; JPS6388085A; FR2623212B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachbehandlung von beschichtetem Stahlblech. Im Verfahren der Erfindung wird eine Nachbehandlungslösung verwendet, die ausgezeichnete Be netzbarkeit und Haftfestigkeit für eine Lötmasse aufweist. Das mit der Nachbehandlungslösung behandelte beschichtete Stahlblech gewinnt deshalb hervorragende Lötbarkeit und weist darüber hinaus ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Form barkeit und Lebensdauer auf.

Unter dem Begriff "beschichtetes Stahlblech" ist insbesondere ein Stahlblech mit einer elektrochemisch abgeschieden Me tall- oder Legierungsschicht zu verstehen.

Mit Zinn, Blei-Zinn, Kupfer- oder Zink beschichtetes Stahl blech hat in jüngster Zeit verstärkte Aufmerksamkeit im Hin blick auf eine Verwendung für Lötzwecke gefunden. Diese be schichteten Stahlbleche korrodieren jedoch leicht bei der Ver packung oder beim Zusammenbau, wenn sie keine Nachbehandlung erfahren. Aus diesem Grund werden Behandlungen mit Chromat oder Phosphat sowie Anstriche mit Rostschutz-Grundiermitteln durchgeführt.

Im Fall der Chromatbehandlung ist eine Schichtdicke von mehr als 0,1 mg/dm² Cr⁶⁺ erforderlich, wenn ausreichende Korrosions beständigkeit verlangt wird. Bei Verwendung von mehr als 0,05 mg/dm² Cr⁶⁺ wird aber zum Löten ein starkes Flußmittel benötigt. Die Verwendung von starken Flußmitteln verursacht jedoch eine Verschlechterung der Arbeitsplatzbedingungen und eine Abnahme der Korrosionsfestigkeit der gelöteten Oberfläche. Somit kann Cr⁶⁺ nur in einer Menge von höchstens 0,05 mg/dm² verwendet werden, wobei aber keine ausreichende Korrosionsbe ständigkeit erzielt wird.

Die Anwendung von Rostschutz-Grundiermitteln verursacht eine Abnahme der Lötbarkeit ähnlich wie bei der Chromatbehandlung, und auch die Korrosionsfestigkeit der Lötstelle wird vermin dert.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Stahl blech für Lötzwecke sind beispielsweise in JP-A 61-19 793 und 54-15 432 beschrieben. JP-A-61-19 793 betrifft ein beschichte tes Stahlblech mit hervorragender Lötbarkeit, bei dem eine Sn- oder Sn-Pb-Legierung in einer Menge von 0,1 bis 100 g/m² auf ein mit Zn oder einer Zn-Legierung beschichtetes Stahlblech auf gebracht wird. Der hohe Preis von Sn macht dieses Verfahren jedoch unwirtschaftlich und die Verwendung von Pb ist aus Umweltgesichtspunkten unerwünscht.

Eine Nachbehandlung ist in der JP-A-54-15 432 beschrieben. Da bei wird mit Zn beschichtetes Stahlblech mit einem Acrylharz in einer Dicke von 0,5 bis 20 µm oder mit einem Paraffinwachs mit einer Dicke von 2 bis 20 µm beschichtet.

Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Bleche sind je doch im Hinblick auf Lötbarkeit und Korrosionsbeständigkeit noch nicht befriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Nachbehandlung von beschichtetem Stahlblech zu schaffen, bei dem Bleche mit ausgezeichneter Lötbarkeit, hervorragender Korrosionsfestigkeit, Formbarkeit und Lebensdauer erhalten werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Nachbe handlung von beschichtetem Stahlblech, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man auf das beschichtete Stahlblech eine Nachbehandlungslösung in einer Menge aufbringt, die einer Trockendicke von 0,02 bis 2 µm entspricht, wobei die Nachbe handlungslösung mindestens einen der folgenden wasserlöslichen oder in Wasser dispergierten Stoffe in einer Menge von 2 bis 100 g/Liter enthält;

a) Fettalkohole,
b) Alkylphenole,
c) Kondensate aus Fettsäuren und Äthylenoxid,
d) Polyäthylenglykol-Alkylamine,
e) Ester aus Sorbitanen und Fettsäuren,
f) grenzflächenaktive Stoffe aus Polypropylenglykol als hydrophober Gruppe und Polyäthylenglykol als hydrophiler Gruppe,
g) Amide aus Fettsäuren und Diäthanolamin,
h) Ester aus Fettsäuren und Saccharose, und
i) Verseifungsprodukte aus Lanolin-Alkohol oder Lanolin- Fettsäure,

wobei die Nachbehandlungslösung einen pH-Wert von 3 bis 10 aufweist.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Nachbehandlung von beschichtetem Stahlblech, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das beschichtete Stahlblech eine Nachbehandlungslösung in einer Menge auf bringt, die 0,02 bis 2 µm Trockendicke entspricht, wobei die Nachbehandlungslösung mindestens einen der folgenden was serlöslichen oder in Wasser dispergierten Stoffe in einer Menge von 2 bis 100 g/Liter enthält:

a) Abietinsäure,
b) Benzoesäure,
c) gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,
d) ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,
e) organische Alkohole mit 2 bis 400 Kohlenstoffatomen,
f) Ester von Fettsäuren,
g) Derivate von Benzotriazol und Metalate, Ammoniumsalze und Aminsalze dieser Stoffe,

wobei die Nachbehandlungslösung einen pH-Wert von 3 bis 10 aufweist.

Die vorgenannten Stoffe stellen halogenfreie Lötflußmittel dar.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Nachbehandlung von beschichtetem Stahlblech, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das beschichtete Stahlblech eine Nachbehandlungslösung in einer Menge auf bringt, die 0,01 bis 2 µm Trockendichte entspricht, wobei die Nachbehandlungslösung mindestens einen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierten Phosphorsäureester in einer Menge von 5 bis 200 g/Liter enthält und einen pH-Wert von 3 bis 10 aufweist.

Die Nachbehandlungslösungen der Erfindung können zusätzlich 0,01 bis 3 g/Liter Cr⁶⁺ und/oder 10 bis 100 g/Liter organische Aminseife enthalten.

In der erfindungsgemäß verwendeten Nachbehandlungslösung können folgende Hauptbestandteile enthalten sein:

a) wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Fettalkohole (Fettsäure-Alkohole),
b) Alkylphenole,
c) Kondensate aus Fettsäuren und Äthylenoxiden, wie Poly äthylenglykol-Alkylphenyläther, Polyäthylenglykol-Alkyl äther und Polyäthylenglykol-Fettsäureester,
d) Polyäthylenglykol-Alkylamine, wie N-Polyäthylenglykol alkylamin und Polyäthylenglykol-Alkyläther,
e) Ester aus Sorbitanen und Fettsäuren, wie Sorbitan-Fettsäu reester und Polyäthylenglykol-Sorbitanfettsäureester,
f) grenzflächenaktive Mittel, hergestellt aus Polypropylen glykol (als hydrophober Rest) und Polyäthylenglykol (als hydrophiler Rest), wie Polypropylenglykol-Polyäthylen glykol-Äther,
g) Amide aus Fettsäuren und Diäthanolaminen, wie Fettsäure diäthanolamide,
h) Ester aus Fettsäuren und Saccharose, wie Saccharose-Fett säureester, und
i) Verseifungsprodukte, die aus Lanolinalkohol oder Lanolin fettsäure erhalten werden, wie Polyoxyäthylen-Lanolinal koholester und Polyoxyäthylen-lanolinfettsäureester.

Als Lötflußmittel ohne Halogengehalt können eingesetzt werden:

a) Abietinsäure,
b) Benzoesäure,
c) gesättigte Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatome, wie Stearinsäure, Laurinsäure und Palmitinsäure,
d) ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Ölsäure,
e) organische Alkohole, wie Glycerin, Äthylenglykol und Poly äthylenglykol mit 4 bis 400 Kohlenstoffatomen,
f) Ester von Fettsäuren, wie Fettsäureglycerinester,
g) Derivate von Benzotriazol, wie Benzotriazol, Azimidol und 1-N-Benzoyl-benzotriazol.

Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorsäureestern ge hören auch Seifen mit organischen Aminen oder einbasigen oder zweibasigen Säuren mit ein oder zwei Alkylresten.

Wenn der Alkylrest groß und nicht wasserlöslich ist, kann eine Umsetzung mit Äthylenoxid oder Neutralisation mit Alkali die hydrophilen Eigenschaften verbessern. Die Phosphorsäure ester können vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 200 g/Liter eingesetzt werden. Es wird mindestens einer oder ein Gemisch von mehreren Phosphorsäureestern verwendet.

Die Wirkung des Verfahrens der Erfindung wird durch die Menge der auf das beschichtete Stahlblech aufgebrachten Nachbehand lungs-Beschichtung gesteuert. Dagegen übt die Konzentration der Nachbehandlungslösung im wesentlichen keinen Einfluß aus. Eine bestimmte Konzentration der Lösung ist jedoch aus ver fahrenstechnischen Gründen bevorzugt. Die Anwesenheit von Ha logenionen ist nicht bevorzugt, da sie die Korrosionsfestigkeit verschlechtern.

Zur Stabilisierung der Nachbehandlungslösung und zur Verbes serung von Korrosions- und Abnutzungsbeständigkeit können Cr⁶⁺ und/oder eine organische Aminseife eingesetzt werden. Eine Cr⁶⁺-Konzentration über 3 g/Liter vermindert die Lötbar keit merklich und ist deshalb nicht günstig.

Beispiele für organische Aminseifen sind Dodecylamin, Oleoyl imidazolin, Aminopropyl-Rindertalgamin und Kolophoniumamin. Die Amine können als Salz mit einer Carbonsäure eingesetzt werden. Eine Aminkonzentration über 100 g/Liter hat zwar noch gewisse Auswirkungen auf die Korrosionsbeständigkeit, jedoch nicht mehr auf die Lötbarkeit. Solche Konzentrationen sind deshalb nicht bevorzugt.

Bekannte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Rostschutz mittel stehen zwar zur Verfügung, erfindungsgemäß ist jedoch eine Begrenzung ihrer Zusatzmenge wichtig, um eine Verschlech terung der Leitbarkeit zu vermeiden. Beispielsweise erhöht ein Zusatz von Acryl-Emulsionen zwar die Abnutzungsfestigkeit, vermindert aber die Lötbarkeit.

Der pH-Wert der Lösung liegt im Bereich von 3 bis 10. Bei einem pH der Lösung unter 3 nimmt die Stabilität der Lösung ab. Wenn der pH-Wert über 10 liegt, verschlechtern sich die Trocknungseigenschaften der Nachbehandlung.

Die Temperatur der Nachbehandlung ist nicht besonders kri tisch. Über 80°C nimmt jedoch die Stabilität der Nachbehand lungslösung ab, und es erfolgt Gelierung. Gewöhnlich sind Temperaturen im Bereich von 20 bis 40°C geeignet und wirt schaftlich.

Das Beschichtungsverfahren ist nicht besonders kritisch. Es kann als Walzenbeschichtung, Messerbeschichtung, Tauchbe schichtung mit anschließender Abstreifwalze oder Luft-Messer behandlung durchgeführt werden. Das nachbehandelte Produkt muß für eine Handhabung ausreichend trocken sein.

Die Trockendicke des mit der Nachbehandlungslösung erzeugten Überzugs liegt geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 2 µm. Eine Dicke unter 0,01 µm hat keine Wirkung auf die Korrosions festigkeit. Bei einer Dicke über 2 µm nimmt zwar die Korro sionsbeständigkeit zu, nicht dagegen die Lötbarkeit.

Die Nachbehandlungslösung kann außerdem Cr⁶⁺ oder eine orga nische Aminseife enthalten. Sie kann auf Bleche aufgebracht werden, die eine elektrochemisch abgeschiedene Schicht aus Sn, Pb-Sn, Cu oder Zn aufweisen. Dabei werden Lötbarkeit und Korrosionsbeständigkeit der Stahlbleche verbessert, auch nach einer Alterungsbehandlung. Die Anwendung des Verfahrens der Erfindung ist aber nicht auf die genannten Stahlbleche be schränkt.

Der Mechanismus der Verbesserung der Eigenschaften der be schichteten Stahlbleche der Erfindung ist noch nicht vollstän dig aufgeklärt. Vermutlich spielt die Verhinderung der Bildung von Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten durch die Beschichtung mit der Nachbehandlungslösung auf dem beschichteten Stahlblech eine Rolle. Da die Nachbehandlung bereits vorhandene Metall oxide auflöst oder reduziert, können Benetzung und Diffusion des Lötmaterials gefördert und die Lötbarkeit verbessert werden. Der durch die Nachbehandlung erzeugte Überzug bedeckt das beschichtete Stahlblech gleichmäßig und erhöht seine Kor rosionsfestigkeit.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Kaltgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,5 mm wird als Substrat verwendet und in üblicher Weise in Lauge gesäubert und gebeizt. Nach dem Absprühen mit Wasser wird das Substrat in einem Schwefelsäurebad in einer Menge von 5 g/m² mit Zn elektrolytisch beschichtet und dann nach dem Verfahren der Er findung behandelt. Dazu wird eine Nachbehandlungslösung mit einem Gehalt von 10 g/Liter Ammoniumstearat, 20 g/Liter Gly cerin und 5 g/Liter Paraffinwachs durch Tauchbeschichtung auf das zinkbeschichtete Stahlblech aufgebracht. Das Stahlblech wird dann bei einer Temperatur von 60°C getrocknet, wobei eine Beschichtung mit einer Dicke von 0,5 µm erhalten wird.

Beispiele 2 bis 17

Stahlblech gemäß Beispiel 1 wird nach dem in Beispiel 1 be schriebenen Verfahren behandelt, wobei jedoch Art und Menge der Beschichtung und der Nachbehandlung gemäß Tabelle I ge wählt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Substrate wie in Beispiel 1 werden in üblicher Weise mit Lauge gereinigt und gebeizt. Nach dem Absprühen mit Wasser wird das Substrat in einem Schwefelsäurebad mit Zink in einer Menge von 10 g/m² beschichtet. Anschließend wird das Substrat in einem Phenolsulfonsäurebad (40°C, 30 A/dm²) nach JP-A-61-19 793 elektrolytisch behandelt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird das Verfahren gemäß JP-A-54-15 432 durchgeführt.

Vergleichsbeispiele 3 bis 12

Vergleichsbeispiel 2 wird mit den in Tabelle I angegebenen Abscheidungs- und Nachbehandlungsmengen wiederholt.

Die Bedingungen der Nachbehandlung sind in Tabelle I und die Auswertung der Eigenschaften in Tabelle II zusammengefaßt.

Aus Tabelle II geht hervor, daß durch die Nachbehandlung mit der Lösung der Erfindung hervorragende Korrosionsbeständigkeit, Lötbarkeit und Alterungsverhalten erreicht werden. Übliche chemische Behandlungen, wie Chromat- oder Phosphatbehandlung (Vergleichsbeispiele 3 bis 5) bewirkten zwar eine Verbesserung der Korrosionsfestigkeit, verminderten aber die Benetz barkeit durch das Lötmaterial. Außerdem ändert sich die Ober flächenfärbung und die Korrosionsbeständigkeit nimmt ab.

In den Vergleichsbeispielen 6 bis 8, bei denen die Behandlung mit den Phosphatestern oder Cr⁶⁺ der Beispiele 6 bis 8 fehlt, weisen zwar hervorragende Lötbarkeit, jedoch Nachteile im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit und Lötbarkeit nach dem Altern auf.

In den Vergleichsbeispielen 6 bis 8, bei denen in dem Flußmit tel zum Löten Halogen enthalten ist, wird zwar hervorragende Korrosionsbeständigkeit erreicht, die Lötbarkeit nach dem Altern ist jedoch im Vergleich zur Nachbehandlung der Erfin dung unbefriedigend.

In den Beispielen 1 bis 17 werden - wie in den Tabellen I und II zu sehen ist - hervorragende Korrosionsfestigkeit, Lötbar keit und Formbarkeit der Bleche erreicht und diese Eigenschaf ten bestehen auch nach der Alterungsbehandlung der beschichte ten Bleche.

Auswertung der Eigenschaften

Die in den Beispielen 1 bis 17 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 12 erhaltenen Metallsubstrate werden nach den folgenden Prüfverfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.

(1) Ausbreitungsfähigkeit des Lötmaterials:
Eine Blechprobe mit den Abmessungen 50 × 50 mm wird in ein Lötmaterialbad mit einer Temperatur von 250°C eingebracht. Eine Menge von 0,4 g gebogener Lötdraht, d. h. mit einem Kern aus Harz-Flußmittel versehener Lötdraht (JIS Z 3283) wird 30 Sekunden auf die Blechprobe gelegt. Die Fläche, auf der sich das Lötmaterial ausbreitet, wird nach dem Abkühlen ge messen: ┤: Fläche des verteilten Lötmittels < 200 mm²;
∆: 200 mm² < Fläche des verteilten Lötmittels < 50 mm²;
×: Fläche des verteilten Lötmittels < 50 mm².
(2) Festigkeit der Lötverbindung:
Ein Bündel aus 20 Drähten mit einem Durchmesser von 0,18 mm wird auf dem Testblech angeordnet und mit dem Lötmittel mit Harz-Flußmittel (RH 50) verbunden. Dann wird der Aufbau einer Abziehprüfung unterzogen, wobei das Bündel aus den 20 Kupfer drähten und das Blech mit dem Lötmittel in entgegengesetzte Richtungen gezogen werden. Es wird das Aussehen der Trennstel le bewertet: ┤: Keine Trennung von Draht, Lötmittel und gelötetem Blech;
×: Trennung von Draht und Lötmittel oder von Lötmittel und gelötetem Blech.
(3) Korrosionsbeständigkeit:
Eine Blechprobe wird zwei Cyclen eines Salzsprühtests (JIS Z 2371: 8 Stunden Salzsprühen und 16 Stunden Trocknung) unterzogen. Es wird die Entstehung von rotem Rost bewertet; ┤: Kein roter Rost;
×: Überall roter Rost.
(4) Formbarkeit:
Blechproben werden dem Erichsen-Test (Er= 7 mm) und dem Du Pont-Schlagtest (1/2′′ × 1 kg × 30 cm) unterzogen. Die Formbarkeit wird nach dem Klebebandtest bewertet. ┤: Keine Trennung von beschichtetem Blech und der Nachbehandlungsschicht;
×: Trennung von beschichtetem Blech und Nachbehandlungsschicht.
(5) Alterung:
Blechproben werden 1000 Stunden in einem Thermo-Hygrostat (60°C, relative Feuchtigkeit 95%) gehalten. Bewertet werden das Aussehen (bzw. die Farbänderung), die Korrosionsbeständig keit die Lötbarkeit in gleicher Weise wie bei den Bewertungen (1) bis (4).

Tabelle I

Herstellung der Proben

Tabelle II

Tabelle III

Bewertung der Eigenschaften nach 1000 Stunden Alterung

Claims

1. Verfahren zur Nachbehandlung von beschichtetem Stahlblech, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das beschichtete Stahlblech eine Nachbehandlungslösung in einer Menge aufbringt, die einer Trockendicke von 0,02 bis 2 µm entspricht, wobei die Nachbehandlungslösung mindestens einen der folgenden wasserlöslichen oder in Wasser disper gierten Stoffe in einer Menge von 2 bis 100 g/Liter ent hält:

wobei die Nachbehandlungslösung einen pH-Wert von 3 bis 10 aufweist.

2. Verfahren zur Nachbehandlung von beschichtetem Stahl blech, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das beschich tete Stahlblech eine Nachbehandlungslösung in einer Men ge aufbringt, die 0,02 bis 2 µm Trockendicke entspricht, wobei die Nachbehandlungslösung mindestens einen der fol genden wasserlöslichen oder in Wasser dispergierten Stof fe in einer Menge von 2 bis 100 g/Liter enthält:

a) Abietinsäure,
b) Benzoesäure,
c) gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,
d) ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoff atomen,
e) organische Alkohole mit 2 bis 400 Kohlenstoffatomen,
f) Ester von Fettsäuren,
g) Derivate von Benzotriazol und Metalate, Ammoniumsalze und Aminsalze dieser Stoffe,

wobei die Nachbehandlungslösung einen pH-Wert von 3 bis 10 aufweist.

3. Verfahren zur Nachbehandlung von beschichtetem Stahlblech, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das beschichtete Stahlblech eine Nachbehandlungslösung in einer Menge auf bringt, die 0,01 bis 2 µm Trockendicke entspricht, wobei die Nachbehandlungslösung mindestens einen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierten Phosphorsäureester in einer Menge von 5 bis 200 g/Liter enthält und einen pH-Wert von 3 bis 10 aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Nachbehandlungslösung 1 bis 50 g/ Liter Phosphorsäureester und/oder 0,01 bis 3 g/Liter Cr⁶⁺ enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Nachbehandlungslösung außerdem 10 bis 100 g/Liter einer organischen Aminseife enthält.