AT245898B

AT245898B - Reinigungs- und Korrosionsschutzmittel für Metalle

Info

Publication number: AT245898B
Application number: AT296063A
Authority: AT
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1962-04-10
Filing date: 1963-04-10
Publication date: 1966-03-25
Also published as: CH444610A; GB976273A; DE1521919B1; NL291325A; BE630796A

Description

Reinigungs- und Korrosionsschutzmittel für Metalle
Die Erfindung bezieht sich auf ein Reinigungs- und Korrosionsschutzmittel für Metalle, insbesondere zur Verhinderung und Entfernung von Anlaufbelägen auf Metallen auf der Basis von schwefelhaltigen organischen Verbindungen, vorzugsweise zur Anwendung in wässeriger, wässerig-alkalischer oder öliger Lösung oder Suspension. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Stoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
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in welcher R für Wasserstoff, -COOH. Alkyl mit 1-22 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1-22 Koh-
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Beispiele solcher Verbindungen sind
2-Mercaptoäthanol
2-Mercaptopropanol
1- Mercaptopropanol-2 l-Phenyl-2-mercaptoäthanol
2-Phenyl-2-mercaptoäthanol
2-Mercaptoäthylamine
Mercaptoessigsäure
Mercaptobernsteinsäure
Reaktionsprodukte von epoxydierten Fetten und Schwefelwasserstoff.

Es können die Natrium-, Kalium-, Ammonium-und Aminsalze verwendet werden. Die Natriumsalze bieten besondere Vorteile und sind deshalb vorzuziehen.

Das erfindungsgemässe Mittel enthält vorzugsweise eine oder mehrere Mercaptoverbindungen im Gemisch mit besonderen Antioxydationsmitteln.

Die vorzugsweise verwendeten Antioxydationsmittel sind Natriumsulfit, Natriumhydrosulfit oder

Natriumborhydrid. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichten Handhabung ist Natriumsulfit vorzuziehen.

Die mit dem erfindungsgemässen Mittel behandelten Metalle können Eisen oder irgendeine Eisenlegierung, einschliesslich Stähle und rostfreie Stähle, Kupfer oder irgendeine Kupferlegierung, wie Messing oder Bronze, und auch Zink, Kadmium, Silber, Blei, Quecksilber, Nickel, Kobalt, Zinn und deren Legierungen, sein. Besonders wirksam ist das Mittel für die Entfernung und Verhinderung von Belag auf kupferhaltigen Metallen.

Ein Belag wird von Metallen entfernt, indem man das Metall mit einer Mercaptoverbindung der Formel (1) in irgendeiner zweckmässigen Weise in Berührung bringt. Beispielsweise kann das Metall in eine
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dung auf das Metall aufsprüht oder aufstreicht. Die Berührung wird so lange aufrecht erhalten, bis der Belag entfernt ist. Der gereinigte Gegenstand wird sodann mit Wasser abgespült, um die Reinigungslösungen zu entfernen, und getrocknet.

Eine Reinigungslösung soll 0, 0005 - 50 Gew. -10. vorzugsweise etwa 0, 005-10 Gew.- , und insbesondere 0, 1-2 Gew.-% der Mercaptoverbindung enthalten. Die optimale Menge für das jeweilige Metall ist für den Fachmann leicht zu ermitteln.

Der pH-Wert der Lösung hängt von dem zu behandelnden Metall ab. Wenn z. B. Kupfer oder Kupferlegierungen gereinigt werden, so soll der pH-Wert der Lösung im Bereich von 9 bis 14 durch Zusatz von Natriumhydroxyd oder einer andern geeigneten Base gehalten werden. Wenn man ausserhalb dieses Bereiches arbeitet, so erzielt man gewöhnlich eine langsamere Reinigungswirkung.
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hindern.

Bei der Behandlung von Zink ist es zweckmässig, die Reinigungsoperation mit einer Lösung, deren PH-Wert 5-6 beträgt, durchzuführen.

Wie bereits oben erwähnt wurde. kann man die Metalle mit Lösungen, die eine oder mehrere der Mercaptoverbindungen der Formel (1) in Lösung mit oder ohne einem andern Zusatzbestandteil enthalten, behandelt. Es ist jedoch zweckmässig, wenn die Lösung ausser den Mercaptoverbindungen der For-
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Nickel zu Tage. Diese Reaktionen können wie folgt erläutert werden :
Oxydation :
Nickel
Eisen
Kupfer
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Hydrolyse
Nickel
Kupfer
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Durch die Zugabe der vorerwähnten Antioxydationsmittel werden solche atmosphärische Oxydationsund Hydrolysereaktionen wesentlich reduziert oder verhindert. Indem diese Reaktionen weitgehend gehemmt oder verhindert werden, bewirken die Antioxydationsmittel eine Verlängerung der Lebensdauer der Mercaptolösungen.

Die Gegenwart eines Antioxydationsmittels in zur Reinigung von Kupfer verwendeten Lösungen ist besonders zweckmässig, weil dieses Metall leichter als andere die Oxydation der Mercaptoverbindung katalysiert und die Bildung eines braunen Niederschlages verursacht, nachdem die Lösung verwendet wurde.

In Reinigungsmitteln gemäss der Erfindung liegen die Gewichtsverhältnisse von Mercaptover-

bindung zu Antioxydationsmittel im Bereich von etwa 10 : 1 bis 1 : 5. vorzugsweise etwa 1 : 1.

Aus Zweckmässigkeitsgründen und aus Gründen der Stabilität kann ein trockenes Gemisch der Mer- captoverbindung und eines Antioxydationsmittels hergestellt werden, welches in einfacher Weise vor der Verwendung in Wasser gelöst wird. Ein solches Trockengemisch enthält gewöhnlich 40 - 80 Gew.. JJ/o einer
Mercaptoverbindung und 60-20 Gew.- o eines Antioxydationsmittels. Vorzugsweise enthält das Gemisch
Mengen an Mercaptoverbindungen und Antioxydationsmittel im Gewichtsverhältnis von l : l.

Das Gemisch wird hergestellt, indem man die gewünschten Anteile der Bestandteile auswiegt und sie in Wasser löst, welchem Natriumhydroxyd in einer Menge, die ausreicht, den gewünschten PH-Wert aufrecht zu erhalten, zugesetzt wird. Die Lösung wird sodann im Vakuum eingedampft und der resultierende
Niederschlag mechanisch pulverisiert. Das trockene Gemisch kann sodann nach einfachem Lösen in Wasser verwendet werden.

Die Mercaptoverbindung kann erfindungsgemäss auch mit Promotoren und andern Hilfsmitteln zur wirksameren Reinigung von Metalloberflächen verwendet werden. Beispielsweise können in Fällen, in welchen ein Belag von Metallfäden entfernt werden soll, welche auch mit Schmutz und Fett bedeckt sind, alkalische und neutrale Reinigungsmittel der die Mercaptoverbindungen enthaltenden Lösung zugesetzt werden. Geeignete Reinigungsmittel sind unter anderem kationische und nichtionische oberflächenaktive Mittel, die in "Detergents and Emulsifiers-Up to Date" [1962], von John W. McCutcheon, Inc. and Bulletin E-607 of the Bureau of Entomology and Plant Quarantine of the U. S. Department of Agriculture, aufgezählt sind.

Weiters können zur Förderung einer schnelleren Entfernung schwerer Oxydbeläge von Metallen Schleifmittel den Reinigungslösungen gemäss der Erfindung zugesetzt werden.

Weiters können die Verbindungen der Formel (l), welche öDöslich sind, belagablösenden Zusammensetzungen auf Ölbasis zugegeben werden. In solchen Zusammensetzungen löst die Mercaptoverbindung Eisenrost, Kupferoxyde u. a. korrosive Niederschläge, welche ein Festfressen beweglicher Teile bewirken.

Zusätzlich zur Entfernung von Oxyden und Belägen von Metallen durch Behandlung mit Lösungen, welche die Mercaptoverbindungen der Formel (1) enthalten, kann insbesondere bei kupferhaltigen Legierungen eine neuerliche Belagbildung verhindert werden, wenn man das blanke Metall mit Dämpfen der flüchtigeren Verbindungen der Formel (1), wie z. B. mit 2-Mercaptoäthanol, in Berührung bringt. Wenn Kupfer einen nur leichten Belag aufweist, wird durch eine solche Berührung der Belag entfernt und der Metallglanz für eine lange Zeitdauer erhalten.

Das Metall kann mit 2-Mercaptoäthanoldämpfen in jeder geeigneten Weise in Berührung gebracht werden. Beispielsweise können Behälter mit der Verbindung befeuchtet werden oder kann der Gegenstand in eine Kunststoffhülle eingeschlossen werden, welche eine geringe Menge an 2-Mercaptoäthanol enthält.

Die Behandlung kupferhaltiger Legierungen gemäss der Erfindung hat verschiedene Vorteile im Vergleich zu den bisher angewendeten Verfahren. In erster Linie wird der Belag viel rascher entfernt. Zweitens wird Kupferoxydul direkt entfernt, und es ist kein Oxydationsmittel erforderlich, um einen wirksa- men Ablauf des Vorganges zu erzielen. Drittens behält das Kupfer, nachdem kein Oxydationsmittel zugegen ist, viel längere Zeit seinen Glanz bei und tritt kein Metallverlust, mit welchem bei Anwendung eines Oxydationsmittels gerechnet werden müsste, auf. Durch letztere Mittel wird die Reinigung überdies bedeutend verlängert.

Auch bei Eisen und Eisenlegierungen findet kein Angriff des Metalles selbst statt, weil die Reinigung bei einem höheren pH-Wert durchgeführt wird. Es wird dadurch weiters ein geringeres Ausmass an neuerlicher Rostbildung erzielt.

Bei der Behandlung von Zink erfolgt die Entfernung des weissen Belages viel rascher als mit herkömmlichen Behandlungsmitteln.

Durch die nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel l : Eine Reinigungslösung wird durch Lösen von 11, 34 kg 2-Mercaptoäthanol in 45 3, 5 kg Wasser hergestellt. Zur Einstellung eines PH-Wertes von 10 wird Natriumhydroxyd zugegeben.

Kupferblech mit einem schweren Belag wird kontinuierlich in dieses Bad eingetaucht. Die Kontaktzeit beträgt etwa 30 sec. Das Blech wird sodann mitWasser gespült und zur raschen Trocknung mit Dampf erhitzt.

Wenn das Kupfer aus dem Bad herauskommt, ist es blank und glänzend und weist keinen sichtbaren Belag auf. Nach einer Lagerdauer von einem Monat konnte keine Neubildung eines Belages festgestellt werden.

An Stelle des 2-Mercaptoäthanols können in gleichen Mengen und mit im wesentlichen demselben Erfolg folgende Mercaptoverbindungen verwendet werden :

2-Mercaptopropanol Mercaptoessigsäure Mercaptobernsteinsäure 2-MercaptoäthyIamin
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Beispiel 2 : 1000 leicht beschlagene Lippenstifthülsen aus Messing wurden in eine Putztrommel eingebracht, die 56.'78 1 Wasser von 490C und 5 g Natriumalkylsulfonat enthielt. Diese Lösung wurde mit 100 g Natriumhydroxyäthylmercaptid versetzt. Die Lippenstifthalsen aus Messing wurden in dieser Lösung 15 min lang gerollt und sodann entnommen und auf ein Sieb aufgebracht, von welchem die über- schüssige Lösung abtropfen gelassen wurde.

Die Hülsen wurden sodann mit Wasser abgespült. Auf den Hülsen konnte kein Oxydbelag mehr festgestellt werden.

Nach dem Trocknen waren die Hülsen blank und glänzend und konnten brüniert und lackiert werden.
Beispiel 3 : Gebrauchte Stahlfässer, welche durch die Witterung Rost angesetzt hatten, werden
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Natriumhydroxyd zugesetzt wurde, bis ein PH-Wert von 9 bis 10 erreicht wurde, bei einer Temperatur von 90 bis 1000C gereinigt. Das Fass wurde 2 - 4 min stehen gelassen und sodann mit Wasser ausgespült und dampfgetrocknet.

Von der Innenseite des Fasses wurde im wesentlichen aller Rost entfernt, und auch bei langer La-
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In ähnlicher Weise und unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse können die folgenden Verbindungen in äquivalenten Mengen zur Mercaptobernsteinsäure verwendet werden.

Mercaptoessigsäure
Mercaptoäthanol Mercaptoäthylamin Beispiel 4 : Automobilkühler und Heizungskühler, welche von'einem Förderband herabhingen, wurden durch einen verlängerten Tank geführt, welcher mit einer Lösung von 10/0 Natriumhydroxyäthylmercaptid und 1% Natriumsulfit gefüllt war. Durch Einblasen von Dampf wurde im Tank eine Temperatur von 490C aufrecht erhalten.

Das Fordersystem taucht die Autokühler und Heizungskühler an einem Ende in den Tank ein und zieht sie am andern Ende nach einer Gesamttauchzeit von 2 min wieder heraus.

Nach dem Herausheben der Kühler aus der Reinigungslösung werden sie einem Luftstrom ausgesetzt, welcher die überschüssige, an den Kühlern anhaftende Reinigungslösung entfernt. Diese überschüssige Reinigungslösung fliesst in den Reinigungstank zurück und kann wieder verwendet werden.

Nach dem Reinigungsvorgang führt der Förderer die Kühler nacheinander durch Kalt- und Warmwas- serspültanks und sodann zu einem Ofen, wo sie bei 2250C getrocknet werden.
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chemi-gestellt werden.

Nach etwa einmonatiger kontinuierlicher Verwendung zeigte diese Reinigungslösung, wenn überhaupt, nur eine geringe Oxydation oder Hydrolyse der Mercaptoverbindung und war weiterhin als ausgezeichnete Reinigungslösung verwendbar.
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einem Heissluftstrom getrocknet.

Die Überprüfung ergab, dass der Rost entfernt war und das Blech gestrichen werden konnte.

Beispiel 6;Eine belagablösende Zusammensetzung aufölbasis wurde durch Lösen von 5% Phenyl-
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Der pH-Wert dieser Lösung wurde durch Zugabe von Dibutylamin auf 9 eingestellt.

Diese Zusammensetzung eignet sich ausgezeichnet zum Lösen von durch Korrosion festgefressenen Messing- und Stahlmuttern.

An Stelle des Phenylmercaptoäthanols kann mit im wesentlichen gleichartigen Ergebnissen epoxydiertes Specköl und Schwefelwasserstoff verwendet werden.

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sulfit in Wasser und Einstellen des pH-Wertes auf 10 mit Natriumhydroxyd hergestellt.

Die Verwendungsdauer der Lösung kann in gleicher Weise verlängert werden, wenn man an Stelle des Natriumsulfits äquivalente Mengen Natriumborhydrid oder Natriumhydrosulfit anwendet.

B e i s p i e 1 8 : Messingmischteile, die zuerst mit Kupfer und sodann mit Nickel und schliesslich mit Chrom elektroplattiert werden sollen, werden zuerst in einer Lösung, enthaltend 10/0 Natriumhydroxy- äthylmercaptid und 0, 001% Natriumalkylsulfonat zwecks Entfernung von Oxyden, Ölen und Schmutzstoffen von ihrer Oberfläche, gereinigt. Sie werden sodann gut gespült und in einem Kupfercyanidbad elektroplattiert.

Nach dem Kupfercyanidbad werden die Teile wieder gut gespült und sofort in ein Nickelsulfatbad eingebracht, in welchem auf den vorher niedergeschlagenen Kupferüberzug ein Nickelüberzug elektroplattiert wird.

Nach der Nickelplattierung werden die Teile wieder gespült und sodann in eine Lösung, enthaltend 1% 2-Mercaptoäthanol. Äthylendiaminsalz, getaucht. Von diesem Reinigungsbad kommend werden die Teile wieder gespült und in einem Chromsäurebad chromplattiert.

Die Überprüfung zeigte einen glänzenden und fest haftenden Chromüberzug.

Beispiel 9 : Kleine sortierte Schrauben, die zum Schutz mit einem stumpfen Kadmiumüberzug elektroplattiert wurden, wurden 30 sec lang in eine 10/0ige Lösung von Natriumhydroxyäthylmercaptid getaucht.

Die Schrauben wurden gespült und getrocknet. Der vorher stumpfe Niederschlag war nunmehr glänzend und hatte ein wesentlich gefälligeres Aussehen.

Beispiel 10 : Es wird eine Lösung von 2-Hydroxyäthylmercaptid durch Umsetzung äquivalenter Mengen von 2-Mercaptoäthanol und Natriumhydroxyd in Wasser hergestellt. Diese Lösung wird mit einer zum 2-Mercaptoäthanol äquivalenten Menge Natriumsulfit versetzt. Die Lösung wird sodann zur Trockne im Vakuum eingedampft.

Der resultierende Rückstand wird zu einem Trockengemisch pulverisiert, welches annähernd 50 Teile Natrium-2-hydroxyäthylmercaptid und 50 Teile Natriumsulfit enthält. Das Gemisch ist lange Zeit gegen atmosphärische Oxydation stabil.

Eine 5) ige Losung dieses Gemisches in Wasser kann zur Reinigung von Kupfer nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit den gleichen Ergebnissen verwendet werden. Die Lösung ist noch nach Verwendung von länger als einer Woche frei von Kupferfällungen.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Reinigungs- und Korrosionsschutzmittel für Metalle auf der Basis von schwefelhaltigen organischen Verbindungen, vorzugsweise zur Anwendung in wässeriger, wässerig-alkalischer oder öliger Lösung oder Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Stoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
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in welcher R für Wasserstoff,-COOH, Alhyl mit 1-22 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1-22 Koh-
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Claims

2. Mittel nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass es 0, 0005-50 Gew.-% einer Verbindung der Formel (1) und/oder ihre Salze in einem flüssigen Träger enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel (1) und/oder deren Salze im Gemisch mit einem Antioxydationsmittel enthält, wobei da ? <Desc/Clms Page number 6> Gewichtsverhältnis von Verbindung zu Antioxydationsmittel 10:1-1; 5 beträgt.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxydationsmittel Natriumsulfit, Natriumborhydrid und Natriumhydrosulfit ist.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es aus etwa 0, 001-60 Gew.-% eines Gemisches in einem flüssigen Träger besteht, welches Gemisch aus einer Verbindung der Formel (1) und/oder deren Salzen und einem Antioxydationsmittel besteht, nämlich Natriumsulfit, Natriumborhydrid und Natriumhydrosulfit, wobei das Verhältnis von Verbindung zu Antioxydationsmittel in einem Bereich von 10 : 1 bis 1 : 5 liegt.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, dass es 0. 005-500/0 2-Mercaptoäthanol und 0, 1-40% Natriumsulfit enthält.

7. Mittel nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Trockengemisches 40 - 80go einer Verbindung der Formel (1) und 20 - 60go eines Antioxydationsmittels enthält.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es 40-80% Natrium-2-hy- droxyäthylmereaptid und 20-60% Natriumsulfit enthält.