DE1521919B1

DE1521919B1 - Verwendung von Mercaptoverbindungen zum Entfernen und Verhindern von Anlaufschichten auf Metallen

Info

Publication number: DE1521919B1
Application number: DE19631521919D
Authority: DE
Inventors: Haslam John Harris
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-04-10
Filing date: 1963-04-10
Publication date: 1970-01-02
Also published as: CH444610A; BE630796A; NL291325A; AT245898B; GB976273A

Description

Der Zusatz von Mercaptoverbindungen zu Beizlösungen für Metalle als Schutz gegen Korrosion ist unter anderem aus den deutschen Patentschriften 551498, 811298 bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß man Anlaufschichten auf Metalloberflächen entfernen oder verhindern kann, wenn man in einer wäßrigen alkalischen oder sauren Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel Mercaptoverbindungen der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Alkarylrest und X einen Rest der Zusammensetzung (CHR')nOH, (CHR')nNH2 oder (CHR')" COOH bedeutet, worin R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Alkarylrest und h die Zahl 1 oder 2 darstellt, oder Salze derselben verwendet.
Typische Verbindungen dieser Art sind: 2-Mercaptoäthanol, 2-Mercaptopropanol, 1-Mercaptopropanol-(2), 1-Phenyl-2-mercaptoäthanol, 2-Phenyl-2-mercaptoäthanol, 2-Mercaptoäthylamin, Mercaptoessigsäure, Mercaptobernsteinsäure. Mit gleichen Ergebnissen können auch die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze der obigen Verbindungen verwendet werden. Die Natriumsalze bieten besondere Vorteile und werden bevorzugt.
Erfindungsgemäß können Eisen und Eisenlegierungen, einschließlich Stahls und rostfreien Stahls, Kupfer und Kupferlegierungen, wie Messing und Bronze, sowie auch Zink, Cadmium, Silber, Blei, Quecksilber, Nickel, Kobalt, Zinn und- Legierungen derselben behandelt werden. Besonders wirksam können Anlaufschichten auf kupferhaltigen Metallen verhindert oder entfernt werden.
Man kann das Metall in eine Lösung der Mercaptoverbindung eintauchen. Ebenso kann eine Lösung der Verbindung auf das Metall aufgesprüht oder aufgestrichen werden. Der Kontakt des Metalls mit dem Reinigungsmittel dauert so lange, bis die Anlaufschicht entfernt ist. Dann wird der zu reinigende Gegenstand mit Wasser gespült, um die Reinigungslösung zu entfernen, und getrocknet.
Eine Reinigungsmittellösung soll die Mercaptoverbindung in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent enthalten. Die günstigste Menge für jedes besondere Metall ergibt sich für den Fachmann von selbst.
Der pH-Wert der Lösung richtet sich nach dem zu behandelnden Metall. Wenn z. B. Kupfer oder Kupferlegierungen gereinigt werden, soll der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von Natriumhydroxyd oder einer anderen geeigneten Base im Bereich von 9 bis 14 gehalten werden. Außerhalb dieses pH-Bereichs erfolgt die Reinigung langsamer.
Bei der Behandlung von Eisen und Eisenlegierungen soll der pH-Wert der Lösung ebenfalls im Bereich von 9 bis 14 gehalten werden werden, um den Angriff auf das Metall und das Wiederanrosten zu verhindern.
Bei der Behandlung von Zink wird der Reinigungsvorgang zweckmäßig mit einer Lösung mit einem pH-Wert von 5 bis 6 durchgeführt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen können eine oder mehrere Mercaptoverbindungen der Formel (1) und gegebenenfalls noch andere Bestandteile enthalten. Vorzugsweise enthält die Lösung außer der Mercaptoverbindung noch Natriumhydrosulfit, Natriumborhydrid oder das besonders bevorzugte Natriumsulfit als Oxydationsverzögerer.
Die mit den Mercaptoverbindungen zu reinigenden Metalle katalysieren Oxydations- und Hydrolysereaktionen, wenn die Mercaptoverbindungen der Luft und der Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Dies ist besonders dann der Fall, wenn es sich bei den zu reinigenden Metallen um Kupfer, Eisen oder Nickel handelt. Diese Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden: Durch den Zusatz der oben angegebenen Oxydationsverzögerer werden solche atmosphärischen Oxydations- und Hydrolysereaktionen wesentlich eingeschränkt oder verhindert, wodurch die Lebensdauer der Lösungen der Mercaptoverbindungen verlängert wird.
Die Anwesenheit eines Oxydationsverzögerers ist besonders zweckmäßig in Lösungen, die zum Reinigen von Kupfer bestimmt sind, weil dieses Metall die Oxydation der Mercaptoverbindungen stärker als andere Metalle katalysiert und zur Bildung eines braunen Niederschlags nach der Verwendung der Lösungen führt.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln liegt das Gewichtsverhältnis von Mercaptoverbindung zu Oxydationsverzögerer im Bereich von etwa 10:1 bis 1: 5, vorzugsweise bei etwa 1: 1.
Aus Gründen der Einfachheit und Beständigkeit kann ein trockenes Gemisch aus der Mercaptoverbindung und einem Oxydationsverzögerer hergestellt werden, welches dann vor Gebrauch einfach in Wasser gelöst wird. Ein solches trockenes Gemisch enthält gewöhnlich die Mercaptoverbindung in Mengen von 40 bis 80 Gewichtsprozent und den Oxydationsverzögerer in Mengen von 60 bis 20 Gewichtsprozent. Vorzugsweise enthält das Gemisch die Mercaptoverbindung und den Oxydationsverzögerer im Gewichtsverhältnis 1: 1.
Das Gemisch wird hergestellt, indem man abgewogene Mengen der Bestandteile in Wasser löst und Natriumhydroxyd zusetzt, bis sich der gewünschte pfI-Wert eingestellt hat. Dann wird die Lösung im Vakuum eingedampft und der feste Rückstand mechanisch gepulvert. Dieses trockene Gemisch braucht dann nur noch in Wasser gelöst zu werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mercaptoverbindungen können zusammen mit Beschleunigern und anderen Hilfsmitteln angewandt werden, um eine wirksamere Reinigung von Metalloberflächen zu erzielen. Wenn z. B. Anlaufschichten von Metallen entfernt werden sollen, deren Oberflächen außerdem mit Schmutz und Fett bedeckt sind, können den Lösungen der Mercaptoverbindungen alkalische oder neutrale Reinigungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Reinigungsmittel sind die kationischen und nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, die in »Detergents and Emulsifiers - Up to Date«, 1962, John W. McCutcheon, Incorporated, und im »Bulletin E-607 of the Bureau of Entomology and Plant Quarantine of the U. S. Department of Agriculture« aufgezählt sind.
Um die Entfernung von dicken Oxydschichten von Metallen zu beschleunigen, können den erfindungsgemäßen Reinigungsmittellösungen Schleifmittel zugesetzt werden.
Diejenigen der Verbindungen der Formel (1), die in Öl löslich sind, können als Bestandteile von ölhaltigen Entrostungsmitteln verwendet werden. In solchen Entrostungsmitteln löst die Mercaptoverbindung den Eisenrost, die Kupferoxyde oder sonstige Rostablagerungen, die bewegte Teile blockieren.
Die Behandlung von kupferhaltigen Legierungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bietet gegenüber bisher bekannten Verfahren mehrere Vorteile. Erstens wird die Anlaufschicht schneller entfernt. Zweitens wird das Kupfer(I)-oxyd unmittelbar entfernt, und es braucht kein Oxydationsmittel verwendet zu werden, um das Verfahren wirksamer zu gestalten. Drittens behält das Kupfer seinen Hochglanz für längere Zeiträume, und es findet kein Metallverlust statt, da kein Oxydationsmittel verwendet wird. Infolgedessen ist die Reinigungslösung auch länger brauchbar.
Auch Eisen und Eisenlegierungen werden nicht angegriffen, weil die Reinigung bei einem höheren pH-Wert durchgeführt wird. Hierdurch wird auch die Geschwindigkeit des Wiederanrostens herabgesetzt.
Bei der Behandlung von Zink erfolgt die Entfernung von weißem Rost viel schneller als mit den üblichen Behandlungsmitteln.
Beispiel 1 Eine Reinigungslösung wird durch Lösen von 25 kg 2-Mercaptoäthanol in 1000 kg Wasser hergestellt. Durch Zusatz von Natriumhydroxyd wird der pH-Wert auf 10 eingestellt. Durch dieses Bad wird kontinuierlich stark angelaufenes Kupferblech hindurchgeführt. Die Kontaktzeit beträgt 30 Sekunden. Dann wird das Blech mit Wasser gespült und mit Wasserdampf erhitzt, damit es rasch trocknet.
Wenn das Kupfer aus dem Bad austritt, ist es leuchtend und blank ohne sichtbare Anlaufschicht. Nach einmonatiger Lagerung ist das Kupfer nicht wieder angelaufen.
An Stelle des 2-Mercaptoäthanols können die folgenden Verbindungen in äquivalenten Mengen mit dem gleichen Ergebnis verwendet werden: 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptobernsteinsäure, 2-Mercaptoäthylamin, oc-Thioglycerin.
Beispiel 2 1000 schwach angelaufene Lippenstifthülsen aus Messing werden in eine Reinigungstrommel eingegeben, die 56,8 1 Wasser von 49°C und 5 g Natriumalkylsulfonat enthält. Zu dieser Lösung werden 100 g Natriumhydroxyäthylmercaptid zugesetzt.
Die Lippenstifthülsen werden 15 Minuten in der Lösung umgewälzt, dann herausgenommen und auf ein Sieb gelegt, wo die überschüssige Lösung abläuft. Dann werden die Hülsen mit Wasser gespült, worauf sie keine oxydische Anlaufschicht mehr besitzen.
Nach dem Trocknen sind die Hülsen blank und können sofort brüniert und lackiert werden. Beispiel 3 Gebrauchte Stahlfässer; die durch Einwirkung der Atmosphäre angerostet sind, werden durch Besprühen der Innenseite mit einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Mercaptobernsteinsäure, deren pH-Wert durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 9 bis 10 eingestellt worden ist und die eine Temperatur von 90 bis 100°C besitzt, gereinigt. Das Faß wird 2 bis 4 Minuten stehengelassen und dann mit Wasser gespült und mit Wasserdampf getrocknet.
Praktisch der ganze Rost auf der Innenseite des Fasses ist entfernt worden, und das Faß rostet bei längerer Lagerung nicht wieder an.
Mit gleich guten Ergebnissen können die folgenden Verbindungen in äquivalenten Mengen an Stelle der Mercaptobernsteinsäure verwendet werden: Mercaptoessigsäure, Mercaptoäthanol, Mercaptoäthylamin. Beispie14 Kraftfahrzeugkühler und Erhitzerblöcke, die an einer Hängebahnlaufkatze hängen, werden durch einen langgestreckten, mit einer Lösung von 10/, Natriumhydroxyäthylmercaptid und 111/0 Natriumsulfit gefüllten Behälter hindurchgeführt. Durch Einleiten von Wasserdampf wird der Behälter auf 49°C gehalten.
Das Fördersystem läßt den Kraftfahrzeugkühler und die Erhitzerblöcke am einen Ende in den Tank herab und zieht sie am anderen Ende heraus, wobei die gesamte Eintauchzeit 2 Minuten beträgt. Nach dem Herausziehen aus der Reinigungslösung werden die Blöcke mit einem Luftstrahl behandelt, der die an ihnen anhaftende überschüssige Reinigungslösung abbläst. Diese überschüssige Lösung fließt in den Behälter zurück und wird dort wiederverwendet. - Nach dem Reinigen fördert -die Förderanlage die Blöcke nacheinander durch Spülbehälter mit kaltem und mit heißem Wasser und dann in einen Ofen, wo sie bei 225'C getrocknet werden.
Die Besichtigung zeigt, daß die Blöcke rein und frei von Oxyden sind und daß keine chemische Abscheidung von Kupfer auf den Lötstellen stattgef unden hat, selbst wenn die Reinigungslösung bereits lange Zeit in Benutzung ist.
Nach fortgesetzter Verwendung über etwa einen Monat hat die Mercaptoverbindung in der Reinigungslösung kaum Oxydation oder Hydrolyse erlitten, und die Lösung kann weiter mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet werden. Beispiels Verzinktes Eisenblech mit einer Ablagerung von weißem Rost wird durch Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Lösung von 2-Mercaptoäthanol gereinigt, die mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt worden ist. Nach einer Minute wird das Blech aus der Lösung herausgenommen, mit Wasser gespült und mit einem Heißluftstrahl getrocknet.
Die Besichtigung zeigt, daß der weiße Rost entfernt worden ist. Das Blech kann nun unmittelbar angestrichen werden. Beispiel 6 Ein ölhaltiges Entrostungsmittel wird durch Lösen von 5111, Phenylmercaptoäthanol in einem leichten Schmieröl hergestellt, welches 400/0 Leuchtöl und 30"/, Butylalkohol enthält. Der pH-Wert der Lösung wird mit Dibutylamin auf 9 eingestellt.
Dieses Mittel lockert in äußerst wirksamer Weise durch Korrosion festgefressene Messing- und Stahlmuttern. Beispiel ? Eine Reinigungslösung wird durch Lösen von 5 0/0 2-Mereaptoäthanol und 5 % Natriumsulfit in Wasser und Einstellen des pH-Wertes mit Natriumhydroxyd auf 10 hergestellt. -Die Lösung kann gemäß Beispiel 1 zeitweise zum Reinigen von Kupfer verwendet werden. Durch den Zusatz des Oxydationsverzögerers wird ihre Lebensdauer auf 10 Tage verlängert, während die Lösung, die kein Natriumsulfit enthält, nur eine Lebensdauer von 1 Tag hat.
In der gleichen Weise kann die Lebensdauer der Lösung durch Ersatz des Natriumsulfits durch äquivalente Mengen Natriumborhydrid oder Natriumhydrosulfit verlängert werden.
Beispiel 8 Verschiedene kleine Messingteile, die galvanisch zunächst mit Kupfer, dann mit Nickel und schließlich mit Chrom überzogen werden sollen, werden zunächst in einer Lösung gereinigt, die 1% Natriumhydroxyäthylmercaptid und 0,0010/0 Natriumalkylsulfonat enthält, um Oxyde, Öl und Schmutz von den Oberflächen zu entfernen. Dann werden sie gründlich gespült und in einem Kupfercyanidbad mit einem galvanischen Kupferüberzug versehen.
Nach dem Galvanisieren in dem Kupfercyanidbad werden die 'feile wieder gründlich gespült und dann sofort in ein Nickelsulfatbad eingetaucht, wo auf dem Kupferüberzug ein galvanischer Nickelüberzug abgeschieden wird.
Nach der Abscheidung des Nickelüberzuges werden die Teile wieder gespült und in eine Lösung eingetaucht, die das Äthylendiaminsalz von 2-Mercaptoäthanol in einer Konzentration von 1% enthält. Nach Behandlung mit diesem Reinigungsbad werden die-Teile nochmals gespült und dann in einem Chromsäurebad mit einem galvanischen Chromüberzug versehen.
Die Besichtigung zeigt, daß sich ein glänzender, gut anhaftender Chrombelag gebildet hat. Beispiel 9 Kleine sortierte Schrauben, die galvanisch mit einem matten Schutzbelag aus Cadmium versehen worden sind, werden 30 Sekunden in eine 1%ige Lösung von Natriumhydroxyäthylmercaptid eingetaucht.
Dann werden die Schrauben gespült und getrocknet. Der vorher matte Belag ist nunmehr glänzend und hat ein gefälligeres Aussehen.
Beispiel 10 Eine Lösung von Natrium-2-hydroxyäthylmercaptid wird durch Umsetzung äquivalenter Mengen von 2-Mercaptoäthanol und Natriumhydroxyd in Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wird Natriumsulfit in einer dem 2-Mercaptoäthanol äquivalenten Menge zugesetzt. Dann wird die Lösung im Vakuum zur Trockene eingedampft.
Durch Pulvern des Niederschlags entsteht ein trockenes Gemisch aus etwa 50 Teilen Natrium-2-hydroxyäthylmercaptid und 50 Teilen Natriumsulfit. Dieses Gemisch ist für längere Zeiträume sehr beständig gegen atmosphärische Oxydation.
Eine 5%ige Lösung dieses Gemisches in Wasser kann zum Reinigen von Kupfer nach Beispiel 1 mit praktisch gleichen Ergebnissen verwendet werden. Die Lösung bleibt selbst nach mehr als einwöchiger -Verwendung frei von Kupferniederschlägen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung in einer wäßrigen alkalischen oder sauren Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel von Mercaptoverbindungen der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Alkarylrest und X einen Rest der Zusammensetzung (CHR')nOH, (CHR')nNH2 oder (CHR')n_1COOH bedeutet, worin R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Alkarylrest und n die Zahl 1 oder 2 darstellt, oder Salzen derselben, zum Entfernen oder Verhindern von Anlaufschichten auf Metalloberflächen.
2. Verwendung von Mercaptoverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man 2-Mercaptoäthanol, 2-Mercaptopropanol, 1-Mercaptopropanol-(2), 1-Phenyl-2-mercaptoäthanol, 2-Phenyl-2-mercaptoäthanol, 2-Mercaptoäthylamin, Mercaptoessigsäure oder Mercaptobernsteinsäure verwendet.