DE102018121013A1

DE102018121013A1 - Korrosionsschutz von magnesium und magnesiumlegierungen

Info

Publication number: DE102018121013A1
Application number: DE102018121013.2A
Authority: DE
Inventors: Mahmoud Abd Elhamid; Yang Guo; Ming Liu; Anil K. Sachdev
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2019-02-28
Also published as: CN109423641A; US20190062926A1

Abstract

Ein Verfahren zur Reduzierung der Korrosionsgeschwindigkeit von Oberflächen von gebildeten Magnesium- oder Magnesiumlegierungsgegenständen, in denen die gebildete Oberfläche kleine eingebettete Eisenteilchen enthält. Durch Aussetzen der eisenpartikelhaltigen gebildeten Oberfläche einer sauren, wässrigen Lösung, die Alkalimetallfluoridionen bei einer Temperatur zwischen 20°C und 30°C umfasst, wird eine haftende Passivierungsschicht aus MgFgebildet. Außerdem reduziert oder eliminiert eine solche Exposition gegenüber der angesäuerten, wässrigen, fluoridionenhaltigen Lösung die Konzentration von kathodischen, korrosionsfördernden, eisenhaltigen Partikeln auf der Artikeloberfläche während der Bildung der Magnesiumfluoridschicht. Die Entwicklung der Passivierungsschicht reduziert die Korrosion in einer wasserhaltigen Umgebung, und selbst wenn die Passivierungsschicht MgFdurchbrochen wird, reduziert die Reduzierung der eisenhaltigen Oberflächenpartikel die inhärente Korrosionsgeschwindigkeit des Gegenstands.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Offenbarung betrifft Verfahren zur Reduzierung der Korrosionsgeschwindigkeit an gebildeten Oberflächen von Gegenständen aus Magnesium und seinen Legierungen. Gegenstände aus Magnesiumlegierungen, die Wasser ausgesetzt sind, insbesondere salzhaltiges Wasser, neigen zu Reaktionen auf ihren Oberflächen, die zu unansehnlicher und schwächender Korrosion des Magnesiums führen.
HINTERGRUND
Magnesium und Magnesium-basisierte Legierungen bieten im Vergleich zu anderen Strukturlegierungen, wie etwa Stählen und Aluminiumlegierungen, attraktive Festigkeits-/ Gewichtsverhältnisse. Aus diesem Grund wird Magnesium bei der Substitution von höherfesten Werkstoffen, beispielsweise in der Luft- und Raumfahrt und bei der Gewichtsreduzierung in Kraftfahrzeugen und anderen Konsumgütern, bevorzugt berücksichtigt.
Pkws, Transporter, Lkws und Motorräder können Komponenten aus Magnesium-basierten Legierungen (in der Regel 85-90 Gew.-% Magnesium oder mehr) aufweisen, wie etwa Türinnenverkleidungen, Räder, Lenker, Ölwannen und Motorblöcke. Die Oberflächen solcher hergestellten Komponenten an Fahrzeugen können Umweltbedingungen, insbesondere wasserhaltigen Bedingungen, ausgesetzt sein, die Korrosion begünstigen können. Magnesium ist hochreaktiv und bildet im Gegensatz zu Aluminium und seinen Legierungen keine schützende Oxidschicht. Darüber hinaus enthalten Magnesium und seine handelsüblichen Legierungen häufig Metallverunreinigungen, die in einem Magnesiumgegenstand galvanische Korrosionszellen bilden und dessen Korrosion beschleunigen können. Die Korrosion von Magnesium kann sich verschärfen, wenn in jeder wässrigen Umgebung, der das Magnesium ausgesetzt ist, hohe Ionenkonzentrationen vorhanden sind, wie etwa bei der Verwendung von Auftausalzen, die typischerweise in schnee- und eisgefährdeten Gebieten eingesetzt werden. Diese Auftausalze, die das Schmelzen von Eis und Schnee bei Temperaturen von weniger als 0°C fördern sollen, lösen sich in dem aus dem geschmolzenen Schnee und Eis gebildeten Wasser auf.
So besteht weiterhin die Notwendigkeit, Formteile aus Magnesium und seinen Legierungen gegen Korrosion, insbesondere in aggressiv-korrosiver Umgebung, zu verstärken, um ihr volles Potenzial zur Gewichtsreduzierung in Fahrzeugkomponenten auszuschöpfen.
KURZDARSTELLUNG
Diese Offenbarung beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Oberflächen von gebildeten Gegenständen aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen, im Folgenden typischerweise als gebildete Gegenstände aus Magnesiumlegierungen bezeichnet. Die erhöhte Korrosionsbeständigkeit ist besonders dann hilfreich, wenn der Gegenstand aus einer Magnesiumlegierung einer wässrigen Umgebung ausgesetzt sein kann, möglicherweise mit einer hohen Ionenkonzentration aus der Auflösung von Streusalzen. Ein grundlegender Aspekt des Verfahrens ist unsere Erkenntnis, dass Eisen, wenn es als elementares Eisen oder als eisenhaltige Phase oder Verbindung auf der Oberfläche eines Gegenstands aus einer Magnesiumlegierung vorliegt (oder in die Oberfläche des Gegenstands eingebettet ist), eine lokale elektrochemische Umgebung darstellt, die das umgebende Magnesium anfällig für galvanische Korrosion macht. Das Eisen oder eisenhaltige Material, auch als Mikropartikel auf der Oberfläche eines Magnesiumlegierungsgegenstandes, kann als Kathode in einer elektrochemischen Korrosionsreaktion wirken, die zur Oxidation von nahezu anodischem Magnesium führt. Das Eisen kann in der ursprünglichen Legierungszusammensetzung vorhanden sein, obwohl die Spezifikationen der meisten Magnesiumlegierungen den Eisengehalt auf weniger als fünfzig Teile pro Million des gesamten Magnesiumlegierungsgehalts begrenzen. Häufiger kann das Eisen in oder auf dem Gegenstand abgeschieden worden sein, wenn die Magnesiumlegierung in die Form des Gegenstandes gegossen wurde oder wenn der Gegenstand mit eisenhaltigen Werkzeugen bearbeitet oder anderweitig gebildet wurde. Eine geschmolzene Magnesiumlegierung kann auch Eisen aus Gussformen lösen.
Nach den Verfahren dieser Erfindung werden die Oberflächen eines hergestellten (gebildeten) Gegenstandes aus einer Magnesiumlegierung von Restmaterial aus den Werkzeugen und Verfahren, mit denen er gebildet wurde, in geeigneter Weise gereinigt. Die Reinigungsverfahren werden durchgeführt, um die Oberfläche des Gegenstands aus Magnesiumlegierung angemessen freizulegen, einschließlich der Bereiche, in denen kleine (manchmal mikrometergroße) Eisenpartikel (oder eisenhaltige) fest angebracht oder eingebettet sind. Wenn Eisen in solchen Formen in der Oberfläche eines Gegenstandes aus einer Magnesiumlegierung vorhanden sein kann, wird die gesamte Oberfläche oder ausgewählte Oberflächenbereiche des Gegenstandes der folgenden Bearbeitung unterzogen.
Eine reaktive wässrige Lösung wird aus angesäuerten Fluoridionen gebildet, die zusammengesetzt ist, um Kathodenstellen auf Eisenbasis von der (den) Oberfläche(n) des Magnesiumlegierungsgegenstandes zu entfernen, während gleichzeitig eine dünne schützende, wasserbeständige Schicht aus Magnesiumfluorid (MgF₂) auf der Oberfläche des Gegenstandes gebildet wird. Beispielsweise kann die wässrige Lösung bis zu etwa zehn Gewichtsprozent Natriumfluorid und/oder Kaliumfluorid bei einem pH-Wert < 2 enthalten. Ammoniumfluorid kann auch in Kombination mit oder anstelle einer Alkalimetallfluoridverbindung verwendet werden. Die Lösung der Alkali- und/oder Ammoniumfluoridsalze kann durch Zugabe einer geeigneten Menge Fluorwasserstoff oder Salpetersäure oder Schwefelsäure angesäuert werden. Die Lösung kann auf die Oberfläche des Gegenstands aus Magnesiumlegierung aufgetragen werden, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 30°C, wie etwa bei einer typischen Umgebungs- oder Raumtemperatur. Die wässrige Lösung reagiert mit der Gegenstandsoberfläche zu einer dünnen Schutzschicht aus Magnesiumfluorid und löst Eisenmaterial auf, während sich die Schutzschicht um die eisenhaltige Stelle auf der Oberfläche des Gegenstands bildet. Die fluoridhaltige wässrige Lösung wird über einen Zeitraum von Minuten (z. B. dreißig Sekunden bis fünf Minuten) in Kontakt mit der Oberfläche gehalten, um die konforme Magnesiumfluorid-Oberflächenschicht mit einer gewünschten Dicke, typischerweise im Bereich von 0,1 Mikrometer bis 1000 Mikrometer, zu bilden.
Nach der Bildung der MgF₂-Schutzschicht und der Entfernung der Eisenstellen kann die behandelte Oberfläche mit Wasser gespült, getrocknet und optional eingebrannt werden, um die Schutzschicht zu verfestigen.
Das oben beschriebene Verfahren fördert aus zwei Gründen eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit des gebildeten Magnesiumgegenstands. Erstens hemmt die passivierende MgF₂ -Schicht die Magnesiumkorrosion. Zweitens, selbst, wenn die passivierende MgF₂-Schicht durchbrochen wird, wird die so behandelte Magnesiumoberfläche in eisenhaltigen Partikeln erschöpft, was zu einer behandelten Magnesiumoberfläche führt, die von Natur aus weniger korrodierbar ist.
Figurenliste

1 zeigt in schematisch vergrößertem Querschnitt einen Teil eines Gegenstands aus einer Magnesiumlegierung, wie etwa einen Teil eines Verteilergehäuses aus Druckguss oder ein Türinnenblech für ein Automobil. Der gebildete Gegenstand oder Teil aus einer Magnesiumlegierung weist eisenhaltige Partikel auf. Ein Teil der eisenhaltigen Partikel befindet sich im mikrostrukturellen Querschnitt des geformten Gegenstandes, während andere Partikel in eine Oberfläche des Gegenstandes eingebettet sind und zumindest teilweise einer Umgebung ausgesetzt sind. Die Eisenpartikel in der Oberfläche des gebildeten Gegenstandes weisen Kathodenstellen auf, die zu einer elektrochemischen Umwandlung (Korrosion) benachbarter Magnesiumatome führen können.
2 zeigt ein Ablaufdiagramm für einen Vorgang, der die Korrosionsbeständigkeit eines Gegenstands aus einer Magnesiumlegierung verbessert, wie in 1 gezeigt. Das Verfahren umfasst (i) das Reinigen und Entfernen von Oberflächenverunreinigungen von der gebildeten Magnesiumlegierungsplatte, (ii) das Aussetzen der Oberfläche der Platte einer sauren, wässrigen, fluoridionenhaltigen Lösung, gefolgt vom (iii) Spülen, Trocknen und gegebenenfalls Brennen des lösungsbehandelten Gegenstands.
3A, 3B, 3C zeigen eine vorgeschlagene Reihenfolge von Änderungen an der Oberfläche der Magnesiumlegierungsplatte von 1, die sich aus der Exposition der in 1 gezeigten Oberfläche gegenüber der wässrigen, sauren, fluoridionenhaltigen Lösung während des in 2 dargestellten Vorgangs ergeben. Zunächst, wie in 3A gezeigt, reagieren lokale Bereiche der Magnesiumlegierungsoberfläche mit der fluoridionenhaltigen Lösung, um „Patches“ einer Passivierungsschicht aus MgF₂ auf der Oberfläche des geformten und gebildeten Magnesiumlegierungsgegenstandes zu bilden. Wenn die Oberfläche weiterhin der fluoridionenhaltigen Lösung ausgesetzt wird, dehnen sich die „Patches“ von MgF₂ aus und verteilen sich über die gesamte Oberfläche des Gegenstands, mit Ausnahme der Bereiche, in denen die oberflächennahen eisenhaltigen Partikel auftreten, wie in 3B gezeigt. Bei weiterer Aussetzung der Oberfläche des gebildeten Magnesiumlegierungsgegenstandes an die fluoridionenhaltige Lösung lösen sich die eisenhaltigen Partikel in der sauren Lösung auf und die MgF₂-Passivierungsschicht wird dicker, von variabler Dicke und erstreckt sich über die gesamte behandelte Gegenstandsoberfläche, wie in 3C dargestellt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Diese Offenbarung zielt darauf ab, das Korrosionsverhalten von Magnesium in gebildeten Magnesium- und Magnesiumlegierungsgegenständen durch die Behandlung von empfindlichen Oberflächen des gebildeten Gegenstandes mit sauren wässrigen Lösungen von Alkalimetallfluoriden zu verbessern. Empfindliche Oberflächen des Magnesiumgegenstands sind beispielsweise die Oberflächen, die bei der Verwendung des Gegenstands Wasser, insbesondere Salzwasser, ausgesetzt sind. Der Behandlungsprozess wird praktiziert, um die Eisenpartikel in der Oberfläche des Gegenstands zu eliminieren, die ansonsten kathodische Stellen aufweisen, die die Oxidation und Auflösung (Korrosion) benachbarter Magnesiumatome in der Oberfläche elektrochemisch beschleunigen. Die Entfernung der Eisenpartikel wird erreicht, indem eine passivierende Magnesiumfluoridschicht (MgF₂) auf der zu behandelnden Gegenstandsoberfläche mit den Alkalimetallfluoriden abgeschieden wird.
Es ist bekannt, dass handelsübliche Magnesiumlegierungen Metallverunreinigungen enthalten, die als dispergierte metallhaltige Phasen wie Partikel oder Ausfällungen in einer Magnesiummatrix verteilt sind. Diese metallhaltigen Partikel sind kathodisch zu Magnesium, so dass in Gegenwart eines geeigneten Elektrolyten eine galvanische Reaktion zu erwarten ist, die zur anodischen Oxidation (Korrosion) benachbarter Magnesiumatome führt. Eisen ist ein besonders problematisches Metall in Magnesiumlegierungen, und es ist allgemein anerkannt, dass der Eisengehalt von reinem Magnesium unter 170 Gewichtsteilen pro Million (ppm) und bei Magnesiumlegierungen unter 40 Gewichtsteilen (ppm) gehalten werden sollte. Das Überschreiten dieser Grenzwerte kann zu einem dramatischen Anstieg der Korrosionsgeschwindigkeit von Magnesium führen. Eisen ist im Gegensatz zu den üblichen Magnesiumlegierungsmitteln Aluminium und Zink im Wesentlichen unlöslich. Mangan, das häufig in Konzentrationen von bis zu 0,6 Gew.-% in Zinklegierungen verwendet wird, ist in Magnesium löslich, ebenso wie einige andere Verunreinigungen, die üblicherweise in Magnesiumlegierungen wie Nickel vorkommen, aber im Allgemeinen existiert jedes vorhandene Eisen als Dispersion von hoch eisenreichen, eisenhaltigen Partikeln in der magnesiumreichen Matrix.
Diese Beschränkung der Eisenkonzentration ergibt sich aus der Anforderung, dass jeder geeignete Elektrolyt gleichzeitig auf die Magnesiummatrix und alle eisenhaltigen Phasen zugreifen kann, damit galvanische Korrosion auftritt. Da ein Artikel aus einer Magnesiumlegierung eine beliebige Oberfläche aufweisen kann, muss jeder Schnitt durch einen Magnesiumkörper eine ausreichende eisenhaltige Phase aufweisen, um Korrosion zu fördern.
Als Beispiel sei ein Verteilergetriebe aus Druckguss genannt, dass ein Behälter für einen Antriebsstrang in einem Kraftfahrzeug ist. Ein solches Verteilergetriebegehäuse kann aus einer Magnesiumlegierung mit weniger als 0,004 Gewichtsprozent Eisen gegossen werden. Das Druckgussgehäuse kann dann maschinell weiterbearbeitet werden, beispielsweise durch Einbringen von Löchern durch Bohren, eventuell gefolgt von Honen oder Gewindeschneiden, oder durch Fräsen von Auflageflächen oder Dichtflächen. So weist das Gehäuse, wenn es für die Aufnahme des Transfergetriebes bereit ist, typischerweise Eisen auf seinen Oberflächen auf, die durch Kontakt mit der Druckgießform und durch subtraktive Bearbeitungsprozesse geformt sind. Von jeder dieser Außenflächen kann erwartet werden, dass sie freiliegende eisenhaltige Partikel tragen, und jede dieser Außenflächen kann im Betrieb potentiell korrosionsinduzierenden wässrigen Straßenschäden ausgesetzt sein.
Eine repräsentative, schematische Querschnittsansicht eines Teils eines Gegenstands, wie etwa eines Verteilergehäuses, der eisenhaltige Partikel enthält, ist in 1 dargestellt, die in fragmentarischer Querschnittsansicht einen Teil eines Gegenstands 10 aus einer Magnesiumlegierung zeigt, der eine Magnesiummatrix oder Mikrostruktur 12 umfasst. Eisenhaltige Partikel 14 sind im Inneren der Magnesiumlegierungsmatrix 12 dargestellt, wobei sich zusätzliche Partikel 16 an der Gegenstandsoberfläche 18 befinden (typischerweise zumindest teilweise eingebettet), die einer korrosionsfördernden Umgebung ausgesetzt sein können. Da die Oberfläche des Magnesiumlegierungsgegenstandes korrodiert, werden oberflächennahe, eisenhaltige Partikel 16 freigesetzt und aus dem Kontakt mit der Magnesiummatrix 12 entfernt, die zuvor innenliegenden, eisenhaltigen Partikel 14 werden freigelegt, um den Fortschritt der Korrosion aufrechtzuerhalten. Es versteht sich, dass auch andere Partikel aus der Ebene des abgebildeten Abschnitts in 1, also entweder oberhalb oder unterhalb der Schnittebene, zur Korrosion des Magnesiums beitragen, auch wenn sie in der Figur nicht sichtbar sind.
Obwohl die Korrosion von Magnesium, die durch eisenhaltige Phasen oder Partikel gefördert wird, weitgehend vom Gesamteisengehalt des Magnesiums abhängt, kann eine solche Korrosion durch die Aufnahme von Eisen während der Herstellung eines Magnesiumgegenstands verstärkt werden. Beispiele sind die Aufnahme von Eisenpartikeln aus Matrizen, wie etwa Stanz- oder Druckgusswerkzeugen. Eisenpartikel, die bei der Bearbeitung des Gegenstands aufgenommen werden, sind besonders problematisch, da sich das Eisen in der Regel auf der fertigen Gegenstandsoberfläche befindet. So kann, wie in 1 dargestellt, die Konzentration der eisenhaltigen Partikel 16 auf der Oberfläche 18 wesentlich höher sein als die Konzentration der eisenhaltigen Partikel 14 in der Magnesiummatrix 12.
Die meisten Magnesiumgegenstände werden aus ausgewählten Magnesium-basierten Legierungen gebildet. Einige Beispiele für solche Legierungen sind AZ91D Druckguss oder Knetlegierung (extrudiert oder Blech), AZ31B Druckguss oder extrudierte (extrudiert oder Blech) Magnesiumlegierung und AM60B Druckguss-Magnesiumlegierung. Diese Magnesiumlegierungen unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung und Mikrostruktur und können in ihrer Mikrostruktur eine Vielzahl von metallurgischen Phasen enthalten. Die Darstellung der Magnesiummatrix und ihr Fehlen jeglicher mikrostruktureller Details in 1 sowie in den 3A, 3B und 3C ist weder beabsichtigt noch sollte sie als repräsentativ für eine bestimmte Magnesiumzusammensetzung oder -legierung interpretiert werden.
Im Allgemeinen kann die Korrosion der Oberflächen eines Gegenstands aus einer Magnesiumlegierung auf zwei Arten verhindert werden. Die Oberfläche des Gegenstandes kann mit einer passivierenden oder nicht korrodierenden Schicht beschichtet werden, wodurch ein Zugriff auf die Magnesiumoberfläche durch eine wässrige, korrosionsfördernde Zusammensetzung verhindert wird. In einem zweiten Ansatz können die Quellen der Magnesiumkorrosion wie eisenhaltige Partikel von der Oberfläche des Magnesiumlegierungsgegenstandes entfernt werden. Gemäß der Praxis dieser Erfindung wird eine saure wässrige Lösung von Alkalimetallfluoriden verwendet, um mit der Oberfläche des Gegenstandes auf Magnesiumbasis zu reagieren und eine dünne Schicht aus Magnesiumfluorid (MgF₂) zu bilden. Ammoniumfluorid kann auch zur Bildung der Magnesiumfluoridschicht verwendet werden. Und da sich Magnesiumfluorid um eisenhaltige Partikel bildet, werden die Partikel in der sauren Lösung gelöst. Geeignete Alkalimetallfluoride sind Natriumfluorid und Kaliumfluorid. Eine anorganische Säure, wie etwa Fluorwasserstoff, oder eine Mineralsäure, wie etwa Salpetersäure und/oder Schwefelsäure, wird der Fluoridsalzlösung zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf 2 oder weniger zu senken. Vorzugsweise wird diese reaktive, saure, Metallfluorid- und/oder Ammoniumfluoridlösung auf die Oberfläche(n) eines gebildeten Magnesiumlegierungsgegenstandes aufgetragen, nachdem die Oberflächen von Verarbeitungsschmierstoffen oder -hilfsmitteln gereinigt wurden, die während der Formgebung des Gegenstandes verwendet wurden oder sich anderweitig auf der Oberfläche des Gegenstandes befinden und die die chemische Wirkung der sauren Metallfluoridlösung beeinträchtigen könnten.
Ein geeignetes Verfahren, um sowohl die Entwicklung einer passivierenden Oberflächenschicht auf einem Magnesiumgegenstand zu bewirken als auch kathodische eisenhaltige Partikel von der Oberfläche eines Magnesiumgegenstands im Wesentlichen zu entfernen, ist in 2 dargestellt. Ein zu korrosionsbeständigerer Magnesiumgegenstand wird einem Verfahren 100 unterzogen, das eine Vielzahl von sequentiellen Operationen 30, 32, 34, 36, 38, 40 und (optional 42) umfasst. Der Vorgang 100 kann in verschiedenen Behältern, Bottichen, Töpfen, Behältern, Containern oder dergleichen durchgeführt werden, von denen jeder eine einzigartige Umgebung hat, in der der Gegenstand von einem Bottich oder einem ähnlichen Behälter in einen anderen transportiert wird. Alternativ kann der Gegenstand auch in einem einzelnen Bottich, Topf, Gehäuse oder Container untergebracht werden und in diesem Bottich verbleiben, da die Umgebung im Bottich sukzessive verändert wird, um die einzelnen Operationen 30, 32 usw. durchzuführen. Jede solche Wanne usw. kann so bemessen und geformt werden, dass sie den zu verarbeitenden Gegenstand vollständig enthält.
Mehrere der Schritte des Prozesses 100 umfassen das Aussetzen der Oberfläche des Magnesiumgegenstands einem flüssigen Reaktionspartner oder einer Reinigungslösung. Diese Exposition kann durch Eintauchen des Gegenstands in ein ruhendes Flüssigkeitsbad oder durch Rühren der Flüssigkeit und des Gegenstands entstehen. Alternativ kann eine Flüssigkeit, die mit einem geeigneten Druck von im Allgemeinen 50 bis 2000 psi dosiert wird, auf die Oberfläche des Gegenstands gesprüht werden. Um eine im Wesentlichen gleichmäßige Bedeckung der Oberfläche zu gewährleisten, kann die Flüssigkeit entweder durch eine Vielzahl von Sprühköpfen abgegeben werden, die so angeordnet sind, dass eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Bedeckung der Oberfläche gewährleistet ist, oder es können einige Mittel zum Bewegen des Gegenstands relativ zum Sprühkopf verwendet werden, um eine nahezu gleichmäßige Bedeckung zu erreichen. Jede Kombination dieser flüssigen Applikationsverfahren kann verwendet werden, um die Vielzahl von Operationen, die den Prozess 100 umfassen, durchzuführen.
Die Operationen 30, 32 und 34 reinigen und präparieren die Gegenstandsoberfläche und dienen unter anderem dazu, losen Schmutz, wasserlösliche Verunreinigungen und Fett von der Gegenstandsoberfläche zu entfernen. Die Operation 30 ist eine geeignete Wasserspülung, die bei einer Temperatur von etwa 20°C und bis etwa 50°C durchgeführt wird. Die Operation 30 kann zwischen 30 und 120 Sekunden durchgeführt werden, wobei die Spülzeit mit Druckwasser verkürzt werden kann. Vorgang 32 ist ein Entfettungsschritt zwischen etwa 20°C und 60°C für einen Zeitraum von 30 bis 300 Sekunden mit beispielsweise Trichlorethylen oder Tetrachlorethylen als Entfettungsmittel. Danach kann ein alkalischer Reiniger, wie eine wässrige Lösung aus Natriumcarbonat und Trinatriumphosphat, bei 60-80°C für 60 bis 180 Sekunden verwendet werden. Operation 34 ist eine Endspülung mit entionisiertem Wasser bei einer Temperatur zwischen etwa 20°C und nicht mehr als 50°C und wird für 30 bis 300 Sekunden durchgeführt.
Die Operation 36 ist die Operation, die dem Gegenstand aus Magnesiumlegierung seine korrosionsbeständigen Eigenschaften verleiht, die sich aus der Bildung einer passivierenden MgF₂-Schicht auf der Gegenstandsoberfläche und der Entfernung von eisenhaltigen Partikeln auf der Gegenstandsoberfläche ergeben. Bei der Operation 36 wird die Oberfläche des Magnesiumgegenstands einer angesäuerten, fluoridionenhaltigen, wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 2 ausgesetzt. Vorzugsweise werden die Fluoridionen durch ein Alkalimetallfluorid, wie etwa Natriumfluorid und/oder Kaliumfluorid, bereitgestellt. Ammoniumfluorid kann allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Alkalimetallfluoriden verwendet werden. Die fluoridionenhaltige Lösung wird in einem Umgebungstemperaturbereich von beispielsweise zwischen 20°C und 30°C entsprechend aufrechterhalten. Der Gegenstand aus einer Magnesiumlegierung wird der Lösung für einen Zeitraum von 30 bis 300 Sekunden ausgesetzt. Eine solche Exposition reicht aus, um auf der geformten Gegenstandsoberfläche eine anhaftende, passivierende MgF₂-Schicht von 0,1 Mikrometer bis etwa 1000 Nanometer Dicke zu erzeugen. Eine Magnesiumfluorid-Schichtdicke im Bereich von zwei bis hundert Mikrometern ist in der Regel geeignet. Die Ansäuerung der fluoridionenhaltigen Lösung kann mit HF, das sowohl als Quelle für Fluoridionen als auch als Säuerungsmittel dient, oder mit einer Mineralsäure, wie etwa H₂SO₄ und H₂NO₃, in ausreichender Konzentration zur Erzeugung der erforderlichen Säure erfolgen. Wie bereits erwähnt, ist ein oder mehrere Alkalimetallfluorid(e) eine geeignete und bevorzugte Quelle für die Fluoridionen, die zur Bildung der Magnesiumfluorid-Passivierungsschicht verwendet werden. Entsprechend sollte die molare Konzentration der Fluoridionen zwischen 0,1M und 28,9M liegen.
Operation 38 ist eine Spülung zur Entfernung von fluoridionenhaltiger Restlösung und setzt Wasser bei einer Temperatur von ca. 20°C und 30°C ein. Der Gegenstand sollte dem Spülwasser 30 - 120 Sekunden lang ausgesetzt werden.
Die Operation 40 ist ein Trocknungsvorgang, bei dem der Magnesiumgegenstand für einen Zeitraum von 30 bis 120 Sekunden einem erwärmten Luftstrom bei einer Temperatur von 100°C ausgesetzt wird. Alternativ können die gespülten Teile auch einfach an der Umgebungsluft getrocknet werden.
Die Operation 42, die optional ist, ist ein Brennvorgang, der in der Regel bei einer höheren Temperatur von bis zu 200°C durchgeführt wird, um das zurückgehaltene oder absorbierte Wasser schneller aus der MgF₂-Schicht zu entfernen. In Operation 42 wird üblicherweise eine Wärmequelle wie ein Ofen, ein Brennofen oder ähnliches verwendet, die auf einer Temperatur von 300°C gehalten wird. Es können aber auch Warmluft- oder Wärmelampen eingesetzt werden, um die Bauteiltemperatur zu erhöhen. Im Allgemeinen reicht es aus, den Gegenstand 30-120 Sekunden lang der Wärmequelle auszusetzen, um die Temperatur des Gegenstands auf 40-200°C zu erhöhen und das gesamte Wasser aus der MgF₂-Schicht zu entfernen. Alternativ kann die Entfernung von Restwasser Teil einer nachfolgenden Wärmebehandlung des Magnesiumlegierungsteils sein, die auch zur Entfernung von absorbiertem Wasser verwendet werden kann.
Die Entwicklung der passivierenden MgF₂-Schicht und die Reduktion bzw. Eliminierung von oberflächennahen eisenhaltigen Partikeln erfolgt vermutlich durch den in den 3A, 3B und 3C dargestellten Mechanismus. 3A zeigt einen repräsentativen Teil einer Außenfläche 18 eines geformten Magnesiumlegierungsgegenstands 10', kurz nachdem das Magnesiumteilchen 16, das die Oberfläche 18 enthält, der sauren, fluoridionenhaltigen Lösung ausgesetzt wurde, die in der Operation 36 von 2 verwendet wurde. Magnesiumpartikel 14 im Körper des Gegenstands 10' werden durch die Behandlung der Oberfläche 18 nicht beeinflusst. Wie in 3A dargestellt, haben sich auf den reaktionsfreudigsten Teilen der Magnesiumoberfläche 18 lokalisierte Regionen oder „Inseln“ von MgF₂ 20 gebildet. Bei fortgesetzter Exposition gegenüber der fluoridionenhaltigen Lösung nimmt die Ausdehnung der Magnesiumoberfläche 18, die reagiert hat und nun von einer erhöhten Anzahl von Schichten 20 von MgF₂ bedeckt ist, weiter zu, wie im geänderten Gegenstand 10" angegeben. Am Ende des Schichtbildungsprozesses, wie in 3C dargestellt, deckt die Schicht 20" im Wesentlichen die gesamte behandelte Oberfläche 18' des behandelten Gegenstands 10'" ab. Die Eisenpartikel 14 in der Mikrostruktur des Gegenstands 10'" werden durch die Bildung der Magnesiumfluoridschicht 18" nicht beeinflusst.
Wenn eine solche nahezu vollständige Abdeckung der ursprünglichen Gegenstandsoberfläche 18 erreicht ist, werden die eisenhaltigen Partikel, die für Magnesium kathodisch waren, in Bezug auf die MgF₂-Schicht, die nun die Oberfläche des Gegenstands aus Magnesiumlegierung bedeckt, anodisch. Die eisenhaltigen Partikel, die zunächst nicht mit der fluoridionenhaltigen Lösung reagiert haben, weil die Lösung bevorzugt mit Magnesium reagiert, beginnen nun mit der Lösung zu reagieren und werden von ihr gelöst. Bei vollständiger Auflösung der eisenhaltigen Partikel wird die frische Magnesiumoberfläche unterhalb der (nun entfernten) Partikel freigelegt und es bildet sich zusätzliches MgF₂ auf der neu freigelegten Magnesiumoberfläche. Dies führt in Kombination mit einem gewissen Wachstum (Verdickung) der MgF₂-Schicht zur Bildung der verdickten MgF₂-Schicht 20' über einer leicht aufgerauhten Magnesiumgegenstandsoberfläche 18'.
Nach den Regeln der quantitativen Metallographie ist der Flächenanteil eisenhaltiger Partikel auf jeder beliebigen Ebene gleich dem Volumenanteil eisenhaltiger Partikel in der Masse. So wirkt sich die Auflösung von eisenhaltigen Oberflächenpartikeln analog zur Reduzierung der Eisenkonzentration im Magnesium auf die Korrosionsgeschwindigkeit des Gegenstands aus.
Der obige Mechanismus beruht darauf, dass MgF₂ zunächst die Oberfläche des Magnesiumgegenstands mit Ausnahme der eisenhaltigen Partikel vollständig bedeckt und dann, nach Auflösung der eisenhaltigen Partikel, die Gesamtheit der Magnesiumoberfläche. Insbesondere bei Magnesiumlegierungen können neben im Wesentlichen reinem Magnesium mehrere Phasen vorhanden sein, einschließlich magnesiumreicher Phasen wie etwa Mg₁₇Al₁₂ sowie magnesiumfreier Phasen, wie etwa MnAl, die aus dem Auftreten von Mangan als Verunreinigung in z. B. Magnesium-AZ91-Legierungen resultieren.
Im Allgemeinen reagieren die magnesiumreichen Phasen in einer Magnesiumlegierung auf die fluoridionenhaltige Lösung analog zu im Wesentlichen reinem Magnesium und MgF₂ bilden. Das Verhalten anderer, magnesiumfreier Phasen auf der Oberfläche ist weniger klar, aber es versteht sich, dass bei vollständiger Abdeckung aller magnesiumhaltigen Bereiche der Oberfläche mit MgF₂ jeder korrosionsinduzierenden Flüssigkeit der Zugang zum darunterliegenden Magnesium verwehrt wird. Dadurch wird auch bei Anwesenheit hochkorrosiver Flüssigkeiten die Korrosion des Magnesiums verhindert. Im Allgemeinen wird eine weitgehend vollständige Bedeckung der Oberfläche durch die Bildung der so gebildeten thermodynamisch begünstigten MgF₂-Schicht auf der Oberfläche des Magnesium- oder Magnesiumlegierungsgegenstandes beobachtet.
Obwohl man sich nicht auf diese Theorie stützt, wird sie durch die Ergebnisse des folgenden Experiments gestützt. Eine 99,9%ige Mg-Elektrode wurde an eine 99,95%ige Fe-Elektrode angeschlossen, und das Elektrodenpaar wurde in eine 2 Gew.-%ige HF-Wasserlösung (1M Fluoridionen) eingetaucht, die aus entionisiertem Wasser hergestellt wurde und eine Spurenmenge an Kaliumhexacyanoferrat als Indikator enthält. Beim Eintauchen wurde die Mg-Elektrode zunächst durch die Bildung von MgF₂ schwarz, während sich H₂ an der Fe-Elektrode entwickelte. Nachdem die Mg-Elektrode vollständig mit MgF₂ bedeckt und damit passiviert war, begann sich das Fe aufzulösen, wie durch die Entwicklung einer blauen Farbe in der Lösung angezeigt -- Kaliumhexacyanoferrat reagiert in Gegenwart von Fe⁺⁺ -Ionen zu Eisenhexanoferrat (preußisches Blau). Das weitere Eintauchen der Elektroden führte zur Auflösung von noch mehr Eisen, was durch die Vertiefung der blauen Farbe der Lösung infolge der Bildung von mehr Eisenhexacyanoferrat angezeigt wird.
Die vorstehende ausführliche Beschreibung und zugehörigen Zeichnungen oder Figuren werden zur Veranschaulichung der geeigneten exemplarischen Ausführungsformen und nicht zur Einschränkung der folgenden Ansprüche präsentiert.

Claims

Verfahren zur Reduzierung der Korrosionsgeschwindigkeit eines gebildeten Magnesium- oder Magnesium-basierten Legierungsgegenstandes, wobei der gebildete Gegenstand eine gebildete Oberfläche aufweist, die bei Verwendung einer wässrigen Umgebung ausgesetzt sein kann, wobei die geformte Oberfläche eingebettete eisenhaltige Teilchen aufweist; wobei das Verfahren das Umsetzen der gebildeten Oberfläche des Gegenstandes mit einer angesäuerten wässrigen Lösung einer oder mehrerer Alkalimetallfluoridverbindungen und Ammoniumfluorid umfasst, um eine koextensive Schicht aus MgF₂ auf der gebildeten Oberfläche des Gegenstandes zu bilden, wobei die eingebetteten eisenhaltigen Teilchen während der Reaktion von der gebildeten Oberfläche entfernt werden, wobei die angesäuerte fluoridionenhaltige Lösung einen pH-Wert von weniger als 2 aufweist.
Verfahren zur Reduzierung der Korrosionsgeschwindigkeit eines auf Magnesium- oder Magnesium-basierten gebildeten Gegenstandes nach Anspruch 1, bei dem eine angesäuerte Lösung einer oder mehrerer Alkalimetallfluoridverbindungen mit der Oberfläche des gebildeten Gegenstandes umgesetzt wird.
Verfahren zur Reduzierung der Korrosionsgeschwindigkeit eines auf Magnesium- oder Magnesium-basierten gebildeten Gegenstandes nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion mit dem gebildeten Teil und der wässrigen Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 30°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Reduzierung der Korrosionsgeschwindigkeit eines auf Magnesium- oder Magnesium-basierten gebildeten Gegenstandes nach Anspruch 1, bei dem die Dicke der gebildeten MgF₂-Schicht im Bereich von 0,1 Mikrometer bis 1000 Mikrometer liegt
Verfahren zur Reduzierung der Korrosionsgeschwindigkeit eines auf Magnesium- oder Magnesium-basierten gebildeten Gegenstandes nach Anspruch 1, bei dem die fluoridionenhaltige Lösung Fluorwasserstoff (HF) umfasst.
Verfahren zur Reduzierung der Korrosionsgeschwindigkeit eines auf Magnesium- oder Magnesium-basierten gebildeten Gegenstandes nach Anspruch 1, bei dem der pH-Wert der wässrigen Lösung durch Zugabe eines aus der Gruppe bestehend aus H₂SO₄ und HNO₃ erhalten wird.
Verfahren zur Reduzierung der Korrosionsgeschwindigkeit eines auf Magnesium- oder Magnesium-basierten gebildeten Gegenstandes nach Anspruch 1, bei dem die gebildete Oberfläche des Magnesiumgegenstandes für 30 bis 300 Sekunden der fluoridionenhaltigen Lösung ausgesetzt wird.
Verfahren zur Reduzierung der Korrosionsgeschwindigkeit eines auf Magnesium- oder Magnesium-basierten gebildeten Gegenstandes nach Anspruch 1, bei dem der gebildete Magnesiumgegenstand der fluoridionenhaltigen Lösung durch Eintauchen des Magnesiumgegenstandes in ein Bad der fluoridhaltigen Lösung ausgesetzt wird.
Gebildeter Magnesiumgegenstand, wobei der gebildete Gegenstand eine gebildete Oberfläche aufweist, die bei Verwendung einer wässrigen Umgebung ausgesetzt werden kann, wobei der geformte Magnesiumgegenstand auf seiner Oberfläche eine coextensive Schicht aus MgF₂ mit einer Dicke im Bereich von 0,1 Mikrometer bis 1000 Mikrometer aufweist, wobei der Gegenstand eine Oberflächenkonzentration von eisenhaltigen Teilchen aufweist, die weniger als 50 % der Volumenkonzentration von eisenhaltigen Teilchen im Körper des Gegenstands beträgt.
Gebildeter Magnesiumgegenstand nach Anspruch 9, bei dem die Schicht aus Magnesiumfluorid durch Umsetzung der gebildeten Oberfläche des Gegenstandes mit einer angesäuerten wässrigen Lösung einer oder mehrerer Alkalimetallfluoridverbindungen und Ammoniumfluorid gebildet wurde.