EP0327153A2 - Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen Download PDF

Info

Publication number
EP0327153A2
EP0327153A2 EP89200142A EP89200142A EP0327153A2 EP 0327153 A2 EP0327153 A2 EP 0327153A2 EP 89200142 A EP89200142 A EP 89200142A EP 89200142 A EP89200142 A EP 89200142A EP 0327153 A2 EP0327153 A2 EP 0327153A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
individual parts
solution
phosphate
phosphating
contact
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP89200142A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0327153B1 (de
EP0327153A3 (en
Inventor
Horst Dr. Gehmecker
Werner Dr. Rausch
Peter Jörns
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Continentale Parker Ste
Continentale Parker SA
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Continentale Parker Ste
Continentale Parker SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG, Continentale Parker Ste, Continentale Parker SA filed Critical Metallgesellschaft AG
Publication of EP0327153A2 publication Critical patent/EP0327153A2/de
Publication of EP0327153A3 publication Critical patent/EP0327153A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0327153B1 publication Critical patent/EP0327153B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/362—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of phosphate coatings on at least partially iron or steel surfaces having individual parts made of metal by means of aqueous phosphating solutions which contain zinc, phosphate, nitrate and autocatalytically formed nitrite ions and are practically free of iron II ions.
  • Another type of zinc phosphate process which usually works with high nitrate contents and at higher temperatures, is characterized in that the phosphating solutions used are practically free of iron II ions. In them, nitrite, which contains the iron II ions, forms autocatalytically Iron III ions are transferred, which in turn form poorly soluble iron phosphate with phosphate ions (DE-A-25 40 684).
  • the object of the invention is to provide a method for producing phosphate coatings on at least partially iron or steel surfaces having individual parts, which does not have the disadvantage of the long treatment time, but leads in a short time to phosphate coatings which are nevertheless of high quality.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the individual parts are in contact with a phosphating solution at a temperature in the range from 60 to 100 ° C. for a period of 3 to 30 seconds brings that 10 to 80 g / l zinc 12 to 80 g / l Phosphate (calculated as P2O5) 40 to 150 g / l Nitrate as well as additional 0.1 to 5 g / l fluoride 0.01 to 10 g / l nickel 0.001 to 0.1 g / l copper contains, in which the ratio of free acid to total acid is set to (0.1 to 0.3): 1 and which has at least 80 points total acid.
  • nitrite is formed autocatalytically, it may be necessary to add nitrite to the phosphating solution, for example in an amount of 0.03 to 0.2 g / l, in the initial phase of the process.
  • the method according to the invention is used in particular for the treatment of individual parts whose iron or steel surface has alloy additions of up to a maximum of 5% by weight.
  • the individual components of the phosphating solution such as zinc, phosphate, nitrate, etc.
  • the individual components are usually, as is customary in phosphating technology, pre-dissolved together as an acidic phosphating concentrate and introduced into the phosphating solution in this form.
  • the individual components are dimensioned in such a way that the required concentration ranges result in the phosphating solution.
  • additional cations from the alkali and / or ammonium group may have to be used.
  • titrate 10 ml bath sample with n / 10 NaOH against the first or second change in phosphoric acid using the color change of dimethyl yellow (free acid) or phenolphthalein (total acid), for example, as an indicator.
  • the ml of n / 10 NaOH consumed correspond to the free acid or the total acid in points.
  • the content of nitrite points is usually determined using the saccharometer method. For this, 50 ml of bath solution are mixed with 2 to 5 g of sulfamic acid. The amount of gas generated in ml is equal to the number of points. A gas point corresponds to a content of 46 mg / l NO2 in the phosphating solution.
  • the contact of the individual parts with the phosphating solution is preferably carried out by dipping or flooding.
  • the phosphate coatings produced by the process according to the invention have a layer weight of 2.0 to 10 g / m2.
  • a preferred embodiment of the invention consists in bringing the individual parts into contact with a phosphating solution 30 to 60 g / l zinc 30 to 50 g / l Phosphate (calculated as P2O5) 65 to 100 g / l nitrate 0.5 to 3.0 g / l Fluoride and 0.02 to 0.5 g / l nickel contains.
  • the rate of formation of the phosphate coating can be increased if, in accordance with a further advantageous embodiment of the invention, the individual parts are brought into contact with a phosphating solution which contains further accelerating additives.
  • accelerating additives can be, for example, chlorate, bromate, peroxide, m-nitrobenzenesulfonate, nitrophenol or combinations thereof.
  • a further improvement in the properties of the phosphate coating can be achieved if, according to a further advantageous embodiment of the invention, the individual parts are brought into contact with a phosphating solution which contains an additional 0.1 to 10 g / l, preferably 1 to 5 g / l, of manganese.
  • a phosphating solution which additionally contains 0.05 to 3 g / l tartaric acid and / or citric acid.
  • Another advantageous embodiment of the invention is to clean the individual parts before phosphating, if necessary to free them of rust, scale and phosphate layer and to activate them, and to passivate them with a rinse solution after phosphating, each of the process steps lasting from 3 to 30 sec is carried out.
  • an alkaline cleaning solution at a temperature in the range between 60 and 100 ° C. and a concentration in the range from 20 to 200 g / l for cleaning.
  • cleaners those based on sodium hydroxide, gluconate, phosphate with an additional content of carbonate, silicate and borate and surfactant.
  • the cleaner is preferably used in spraying.
  • Sulfuric acid or phosphoric acid solutions at a temperature in the range from 60 to 100 ° C. and a concentration in the range from 5 to 50% by weight have proven to be advantageous for the removal of rust, scale and phosphate layers that may be required.
  • a sulfuric or phosphoric acid is used which additionally contains iron II and / or iron III ions in a concentration in the range from 1 to 50 g / l.
  • the phosphating treatment After the phosphating treatment, it is usually rinsed with water, rinsed if necessary and dried if necessary.
  • a further advantageous embodiment of the invention provides for the individual parts to be passivated with a chrome-containing or chrome-free rinse solution. Possibly. can also be treated with an emulsion of an anti-corrosion oil, or it can be painted with or without passivation. In the event that cold forming is intended, an aftertreatment with a soap bath can also be carried out.
  • the phosphate coatings produced by the process according to the invention can be used advantageously in all fields in which phosphate coatings are used.
  • the phosphating process according to the invention is particularly favorable in improving the corrosion protection in the case of a subsequent painting.
  • the phosphate coating produced after this operation had a basis weight of 4 to 5 g / m2.
  • the phosphate coating was uniformly opaque and fine crystalline.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

Zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf mindestens teilweise Eisen- oder Stahloberflächen aufweisenden Einzelteilen aus Metall behandelt man diese bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C für die Dauer von 3 bis 30 sec. mit einer Phosphatierungslösung die 10 bis 80 g/l, Zink; 12 bis 80 g/l, Phosphat (ber. als P2O5); 40 bis 150 g/l, Nitrat sowie zusätzlich; 0,1 bis 5 g/l, Fluorid; 0,01 bis 10 g/l, Nickel; 0,001 bis 0,1 g/l, Kupfer ggf. Weinsäure, Zitronensäure und/oder Mangan enthält, in der das Verhältnis von Freier Säure zu Gesamtsäure auf (0,1 bis 0,3):1 eingestellt ist und die mindestens 80 Punkte Gesamtsäure aufweist. Die Einzelteile können vor der Phosphatierung gereinigt, ggf. von Rost, Zunder und Phosphatschichten befreit, aktiviert und nach der Phosphatierung mit einer Nachspüllösung passiviert werden, wobei jeder dieser Verfahrensschritte während einer Dauer von 3 bis 30 sec. durchgeführt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf mindestens teilweise Eisen- oder Stahloberflächen aufweisenden Einzelteilen aus Metall mittels wäßriger Phosphatierungslösungen, die Zink-, Phosphat-, Nitrat- und autokatalytisch gebildete Nitritionen enthalten sowie praktisch frei von Eisen II-Ionen sind.
  • Es ist bekannt, mindestens teilweise Stahl- oder Eisenoberflächen aufweisende Werkstücke, beispielsweise Einzelteile, wie Luftfiltergehäuse, tiefgezogene Bremsenteile, Fahrzeugräder sowie weitere Automobilzubehörteile, mit Zinkphosphatüberzügen zu versehen. Hierzu dienen u.a. Phosphatierungslösungen, die neben Zink- und Phosphationen Nitrationen als Beschleuniger enthalten. Derartige Phosphatierungslösungen arbeiten üblicherweise "auf der Eisenseite", d.h. während des Einsatzes reichert sich durch den Beizangriff von der Eisen- oder Stahloberfläche gelöstes Eisen in der Lösung an. Um den Gehalt an Eisen II-Ionen unterhalb der Grenze zu halten, bei der eine Beeinträchtigung der Qualität des Phosphatüberzuges aufzutreten beginnt, ist es bekannt, beispielsweise gezielt Chlorat zuzudosieren, so daß die Eisen II-Konzentration im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.% gehalten wird (EP-B-0 045 110).
  • Eine andere Art von Zinkphosphatverfahren, die in der Regel mit hohen Nitratgehalten und bei höheren Temperaturen arbeiten, zeichnet sich dadurch aus, daß die im Einsatz befindlichen Phosphatierungslösungen praktisch frei von Eisen II-Ionen sind. Bei ihnen bildet sich autokatalytisch Nitrit, das die Eisen II-Ionen in Eisen III-Ionen überführt, die ihrerseits mit Phosphationen schwerlösliches Eisenphosphat bilden (DE-A-25 40 684).
  • Beiden vorgenannten Verfahrensarten ist gemeinsam, daß die Ausbildung des Phosphatüberzuges mit 5 bis 15 min. eine vergleichsweise lange Behandlungsdauer erfordert.
  • In der Praxis sind derartig lange Behandlungszeiten jedoch häufig nur mit vergleichsweise großem apparativen Aufwand realisierbar, d.h. es wäre wünschenswert, Verfahren, die in kürzerer Zeit durchführbar sind, zur Verfügung zu haben. Dies ist insbesondere dann wünschenswert, wenn die Oberflächenbehandlung in vorgegebene Fertigungsabläufe, die bei der Behandlung von Einzelteilen, z.B. der vorgenannten Art, von Bedeutung sind, integriert werden soll.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf mindestens teilweise Eisen- oder Stahloberflächen aufweisenden Einzelteilen bereitzustellen, das den Nachteil der langen Behandlungsdauer nicht aufweist, sondern in kurzer Zeit zu Phosphatüberzügen führt, die dennoch von hoher Qualität sind.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung in der Weise ausgestaltet wird, daß man die Einzelteile bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C für die Dauer von 3 bis 30 sec. mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
    10 bis 80 g/l Zink
    12 bis 80 g/l Phosphat (ber. als P₂O₅)
    40 bis 150 g/l Nitrat sowie zusätzlich
    0,1 bis 5 g/l Fluorid
    0,01 bis 10 g/l Nickel
    0,001 bis 0,1 g/l Kupfer
    enthält, in der das Verhältnis von Freier Säure zu Gesamtsäure auf (0,1 bis 0,3):1 eingestellt ist und die mindestens 80 Punkte Gesamtsäure aufweist.
  • Obgleich - wie oben dargelegt - Nitrit autokatalytisch gebildet wird, kann es in der Startphase des Verfahrens erforderlich sein, der Phosphatierungslösung Nitrit, beispielsweise in einer Menge von 0,03 bis 0,2 g/l, zuzusetzen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere der Behandlung von Einzelteilen, deren Eisen- oder Stahloberfläche Legierungszusätze bis maximal 5 Gew.% aufweist.
  • Die einzelnen Komponenten der Phosphatierungslösung, wie Zink, Phosphat, Nitrat usw., werden meist, wie in der Phosphatiertechnik üblich, gemeinsam als saures Phosphatierkonzentrat vorgelöst und in dieser Form in die Phosphatierungslösung eingebracht. Die Bemessung der einzelnen Bestandteile erfolgt in der Weise, daß die geforderten Konzentrationsbereiche in der Phosphatierungslösung resultieren. Um das notwendige Verhältnis von Freier Säure zu Gesamtsäure einzustellen, müssen ggf. weitere Kationen aus der Alkali- und/oder Ammoniumgruppe mitverwendet werden. Ggf. kann auch Zinkoxid und/oder Zinkcarbonat, die der Phosphatierungslösung in Pulverform oder als wäßrige Aufschlämmung zugegeben werden, verwendet werden. Zur Ermittlung der Freien Säure bzw. Gesamtsäure werden jeweils 10 ml Badprobe mit n/10 NaOH gegen den ersten bzw. zweiten Umschlag der Phosphorsäure titriert, wobei als Indikator z.B. der Farbumschlag von Dimethylgelb (Freie Säure) bzw. Phenolphthalein (Gesamtsäure) dient. Die verbrauchten ml an n/10 NaOH entsprechen der Freien Säure bzw. der Gesamtsäure in Punkten.
  • Der Gehalt an Nitritpunkten wird in der Regel nach der Saccharometermethode bestimmt. Hierzu werden 50 ml Badlösung mit 2 bis 5 g Sulfaminsäure versetzt. Die dabei gebildete Gasmenge in ml ist gleich der Punktzahl. Ein Gas-Punkt entspricht einem Gehalt von 46 mg/l NO₂ in der Phosphatierungslösung.
  • Der Kontakt der Einzelteile mit der Phosphatierungslösung erfolgt vorzugsweise im Tauchen oder Fluten.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatüberzüge besitzen - je nach Badzusammensetzung, Behandlungszeit und Behandlungstemperatur - ein Schichtgewicht von 2,0 bis 10 g/m².
  • Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Einzelteile mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die
    30 bis 60 g/l Zink
    30 bis 50 g/l Phosphat (ber. als P₂O₅)
    65 bis 100 g/l Nitrat
    0,5 bis 3,0 g/l Fluorid und
    0,02 bis 0,5 g/l Nickel
    enthält.
  • Die Bildungsgeschwindigkeit des Phosphatüberzuges kann erhöht werden, wenn entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausbildung der Erfindung die Einzelteile mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt gebracht werden, die weitere beschleunigend wirkende Zusätze enthalten. Derartige beschleunigend wirkende Zusätze können beispielsweise Chlorat, Bromat, Peroxid, m-Nitrobenzolsulfonat, Nitrophenol oder Kombinationen hiervon sein.
  • Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften des Phosphatüberzuges ist erzielbar, wenn entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung die Einzelteile mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt gebracht werden, die zusätzliche 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise 1 bis 5 g/l, Mangan enthält.
  • Zur Erreichung niedriger Überzugsgewichte ist es entsprechend einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung vorteilhaft, die Einzelteile mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die zusätzlich 0,05 bis 3 g/l Weinsäure und/oder Zitronensäure enthält. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Einzelteile vor der Phosphatierung zu reinigen, ggf. von Rost, Zunder und Phosphatschicht zu befreien und zu aktivieren sowie nach der Phosphatierung mit einer Nachspüllösung zu passivieren, wobei jeder der Verfahrensschritte während einer Dauer von 3 bis 30 sec durchgeführt wird.
  • In diesem Zusammenhang hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zur Reinigung mit einer alkalischen Reinigerlösung einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 100°C und einer Konzentration im Bereich von 20 bis 200 g/l zu arbeiten. Besonders günstige Reiniger sind solche auf Basis Natriumhydroxid, Glukonat, Phosphat mit einem zusätzlichen Gehalt von Carbonat, Silikat und Borat sowie Tensid. Der Einsatz des Reinigers erfolgt vorzugsweise im Spritzen.
  • Für die ggf. erforderliche Befreiung der Metalloberfläche von Rost, Zunder und Phosphatschichten haben sich Schwefelsäure- oder Phosphorsäurelösungen einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C und einer Konzentration im Bereich von 5 bis 50 Gew.% als vorteilhaft erwiesen. Entsprechend einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird eine Schwefel- oder Phosphorsäure eingesetzt, die zusätzlich Eisen II- und/oder Eisen III-Ionen in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 50 g/l enthält. Bei Anwendung derartiger Beizlösungen ist das erzielte Resultat besonders günstig.
  • Im Anschluß an eine evtl. Entfernung von Rost, Zunder und Phosphatschichten empfiehlt es sich, die Einzelteile mit einer Lösung in Kontakt zu bringen, die die gleichen Säuren, jedoch in Konzentrationen im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.% enthält, und eine Temperatur von lediglich 20 bis 50°C besitzt. Dadurch werden die nach dem Ausheben aus der Beizlösung auf den Metalloberflächen durch Antrocknung gebildeten Metallsalze leicht wieder in Lösung gebracht. Eine erneute Bildung derartiger Antrocknungen aus der sauren Spüllösung wird durch die im Vergleich zum Beizbad deutlich niedrigere Badtemperatur wirksam vermieden.
  • Obgleich nicht zwingend erforderlich ist es doch vorteilhaft, die Einzelteile zwecks Ausbildung eines feinkristallinen Phosphatüberzuges in an sich bekannter Weise mit einer Dispersion, die eine wäßrige Aufschlämmung von Titanphosphat darstellt und ggf. zusätzlich kondensierte Phosphate enthält, zu aktivieren.
  • Nach der Phosphatierbehandlung wird üblicherweise mit Wasser gespült, ggf. nachgespült und bei Bedarf getrocknet.
  • Zum Zweck der Verbesserung des Korrosionsschutzes sieht eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung vor, die Einzelteile mit einer chromhaltigen oder chromfreien Nachspüllösung zu passivieren. Ggf. kann auch mit einer Emulsion eines Korrosionsschutzöles nachbehandelt werden oder aber mit oder ohne Passivierung eine Lackierung erfolgen. Für den Fall, daß eine Kaltumformung beabsichtigt ist, kann auch eine Nachbehandlung mit einem Seifenbad erfolgen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatüberzüge sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge Verwendung finden, mit Vorteil einsetzbar. Besonders günstig ist jedoch das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren bei der Verbesserung des Korrosionsschutzes im Falle einer anschließenden Lackierung.
  • Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels beispielsweise und näher erläutert.
    • BEISPIEL
  • Tiefgezogene Automobilzubehörteile aus Stahl der Qualität C15 wurden wie folgt behandelt:
    Reinigen:
    69 % NaOH
    24 % Natriumglukonat
    4 % Na-Hexametaphosphat
    3 % Tensid
    100 g/l, 90 - 95°C, 10 sec Spritzen
    Spülen: Heißwasser, 80 - 90°C, 10 sec Tauchen
    Beizen/Entzundern: 20 % H₃PO₄, 90 - 95°C, 10 sec Tauchen
    Spülen: Phosphorsäure 1%, Raumtemperatur, 10 sec Tauchen
    Spülen: Frischwasser, Raumtemperatur, 10 sec Tauchen
    Aktivieren: 2 g/l Titanphosphat, 40°C, 10 sec Tauchen
    Phosphatieren:
    44 g/l Zn
    6,4 g/l Na
    0,05 g/l Ni
    0,008 g/l Cu
    83 g/l NO₃
    38 g/l P₂O₅
    1,6 g/l F
    Freie Säure: 29,5 Punkte
    Gesamtsäure: 150 Punkte
    Nitrit: 5 Punkte
    85°C, 10 sec Tauchen
    Spülen: Frischwasser, Raumtemperatur, 10 sec Tauchen
    Nachspülen: 50°C, 0,1 g/l Cr(VI), 10 sec Tauchen
    Spülen: Vollentsalztes Wasser, 10 sec Abbrausen, Raumtemperatur
  • Der nach diesem Arbeitsgang erzeugte Phosphatüberzug besaß ein Flächengewicht von 4 bis 5 g/m². Der Phosphatüberzug war gleichmäßig deckend und feinkristallin.

Claims (12)

1. Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf mindestens teilweise Eisen- oder Stahloberflächen aufweisenden Einzelteilen aus Metall mittels wäßriger Phosphatierungslösungen, die Zink-, Phosphat-, Nitrat-und autokatalytisch gebildete Nitritionen enthalten sowie praktisch frei von Eisen II-Ionen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einzelteile bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C für die Dauer von 3 bis 30 sec. mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die 10 bis 80 g/l Zink 12 bis 80 g/l Phosphat (ber. als P₂O₅) 40 bis 150 g/l Nitrat sowie zusätzlich 0,1 bis 5 g/l Fluorid 0,01 bis 10 g/l Nickel 0,001 bis 0,1 g/l Kupfer
enthält, in der das Verhältnis von Freier Säure zu Gesamtsäure auf (0,1 bis 0,3):1 eingestellt ist und die mindestens 80 Punkte Gesamtsäure aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einzelteile mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die 30 bis 60 g/l Zink 30 bis 50 g/l Phosphat (ber. als P₂O₅) 65 bis 100 g/l Nitrat 0,5 bis 3,0 g/l Fluorid und 0,02 bis 0,5 g/l Nickel
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einzelteile mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die weitere Beschleuniger enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einzelteile mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise 1 bis 5 g/l, Mangan enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einzelteile mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich 0,05 bis 3 g/l Weinsäure und/oder Zitronensäure enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einzelteile vor der Phosphatierung reinigt, ggf. von Rost, Zunder und Phosphatschichten befreit, aktiviert und nach der Phosphatierung mit einer Nachspüllösung passiviert, wobei jeder dieser Verfahrensschritte während einer Dauer von 3 bis 30 sec. durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einzelteile zur Reinigung mit einer alkalischen Reinigerlösung einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 100°C und einer Konzentration im Bereich von 20 bis 200 g/l in Kontakt bringt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einzelteile mit einer Schwefelsäurelösung oder Phosphorsäurelösung einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C und einer Konzentration im Bereich von 5 bis 50 Gew.% in Kontakt bringt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einzelteile mit einer Schwefel- oder Phosphorsäurelösung in Kontakt bringt, die zusätzlich Eisen II- und/oder Eisen III-Ionen einer Konzentration im Bereich von 1 bis 50 g/l enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einzelteile im Anschluß an die Behandlung mit Schwefel- oder Phosphorsäurelösung mit einer Lösung in Kontakt bringt, die eine der Säuren in einer Konzentration im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.% enthält und eine Temperatur von 20 bis 50°C besitzt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einzelteile mit einer Dispersion, die eine wäßrige Aufschlämmung von Titanphosphat darstellt und ggf. zusätzlich kondensierte Phosphate enthält, aktiviert.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einzelteile nach Aufbringung des Phosphatüberzuges mit einer chromhaltigen oder chromfreien Nachspüllösung passiviert.
EP89200142A 1988-02-03 1989-01-24 Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen Expired - Lifetime EP0327153B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3803068 1988-02-03
DE3803068 1988-02-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0327153A2 true EP0327153A2 (de) 1989-08-09
EP0327153A3 EP0327153A3 (en) 1990-04-25
EP0327153B1 EP0327153B1 (de) 1993-08-04

Family

ID=6346467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89200142A Expired - Lifetime EP0327153B1 (de) 1988-02-03 1989-01-24 Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4950339A (de)
EP (1) EP0327153B1 (de)
JP (1) JP2713334B2 (de)
CA (1) CA1330515C (de)
DE (1) DE58905074D1 (de)
ES (1) ES2058464T3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19639597A1 (de) * 1996-09-26 1998-04-09 Henkel Kgaa Phosphatierverfahren für schnellaufende Bandanlagen

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3913089A1 (de) * 1989-04-21 1990-10-25 Henkel Kgaa Chlorat- und nitritfreies verfahren zur herstellung von nickel- und manganhaltigen zinkphosphatschichten
DE4433946A1 (de) * 1994-09-23 1996-03-28 Henkel Kgaa Phosphatierverfahren ohne Nachspülung
US5954892A (en) * 1998-03-02 1999-09-21 Bulk Chemicals, Inc. Method and composition for producing zinc phosphate coatings on metal surfaces
JP3479609B2 (ja) 1999-03-02 2003-12-15 日本パーカライジング株式会社 スラッジ発生のないリン酸亜鉛処理液およびリン酸亜鉛処理方法
JP4630326B2 (ja) * 1999-08-09 2011-02-09 新日本製鐵株式会社 加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法
JP2001170557A (ja) * 1999-12-21 2001-06-26 Nisshin Steel Co Ltd めっき鋼板用表面処理液およびその処理方法
DE10010355A1 (de) * 2000-03-07 2001-09-13 Chemetall Gmbh Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile
US6530999B2 (en) 2000-10-10 2003-03-11 Henkel Corporation Phosphate conversion coating
CN100372672C (zh) * 2002-07-31 2008-03-05 新日本制铁株式会社 树脂内衬钢管及其制造方法
ES2731279T3 (es) 2013-03-06 2019-11-14 Quaker Chem Corp Recubrimiento de conversión a alta temperatura sobre sustratos de acero y de hierro
CN105543822A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 芜湖市金宇石化设备有限公司 一种用于汽车车门涂装前磷化处理的处理液
CN105463422A (zh) * 2015-12-31 2016-04-06 芜湖市金宇石化设备有限公司 一种汽车车门涂装前磷化处理方法
CN105603406A (zh) * 2015-12-31 2016-05-25 芜湖市金宇石化设备有限公司 一种用于汽车车门涂装前磷化处理的处理液的制备方法
CN111197163A (zh) * 2018-11-20 2020-05-26 天津市银丰钢绞线股份有限公司 一种钢绞线的前处理工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1469134A (fr) * 1965-12-28 1967-02-10 Sharples France Procédé de traitement par phosphatation au manganèse de pièces ayant subi un décapage chimique préalable, et bain permettant de mettre en oeuvre ledit procédé
US3355330A (en) * 1964-03-03 1967-11-28 Hooker Chemical Corp Metal treating processes
FR2235203A1 (de) * 1973-06-29 1975-01-24 Parker Ste Continentale
US3939014A (en) * 1974-11-20 1976-02-17 Amchem Products, Inc. Aqueous zinc phosphating solution and method of rapid coating of steel for deforming
EP0186823A2 (de) * 1984-12-20 1986-07-09 HENKEL CORPORATION (a Delaware corp.) Verfahren zur Erleichterung der Kaltverformung
EP0269138A1 (de) * 1986-10-25 1988-06-01 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT282285B (de) * 1965-12-22 1970-06-25 Plaut Fa J Zinkphosphatüberzüge
US3516875A (en) * 1966-06-11 1970-06-23 Hooker Chemical Corp Process for coating ferrous surfaces
DE1521879B2 (de) * 1966-07-12 1975-08-28 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl
US3432270A (en) * 1966-07-25 1969-03-11 Amchem Prod Method for determining nitrite concentration in acidic accelerated phosphating solutions
DE1911972A1 (de) * 1969-03-10 1970-10-01 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Tauchphosphatierung von Eisen und Stahl
US3617393A (en) * 1969-10-08 1971-11-02 Dainippon Toryo Kk Pretreatment before electrophoretic painting
US3647568A (en) * 1969-10-28 1972-03-07 Macdermid Inc Colored phosphate coatings and method of application
US3676224A (en) * 1970-10-16 1972-07-11 Lubrizol Corp Phosphating solution with scale suppressing characteristics
DE2100021A1 (de) * 1971-01-02 1972-09-07 Collardin Gmbh Gerhard Verfahren zum Aufbringen von Phos phatschichten auf Stahl, Eisen und Zinkoberflachen
US3767476A (en) * 1971-08-31 1973-10-23 Us Army Method and composition for phosphatizing steel under pressure
US3758349A (en) * 1971-09-24 1973-09-11 Oxy Metal Finishing Corp Method of producing chemical conversion coatings on metal surfaces
US3850700A (en) * 1971-10-18 1974-11-26 Amchem Prod Method and materials for coating metal surfaces
US3860455A (en) * 1973-03-16 1975-01-14 Oxy Metal Finishing Corp Method for phosphatizing ferrous surfaces
DE2540684A1 (de) * 1975-09-12 1977-03-17 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur herstellung von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen
JPS52141439A (en) * 1976-04-27 1977-11-25 Nippon Paint Co Ltd Method of managing chemicallconversion treating liquid for acidic phosphate coating
DE2736874C2 (de) * 1977-08-16 1987-03-26 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Erleichterung der Kaltumformung von Metallen
DE2907094A1 (de) * 1979-02-23 1980-09-04 Metallgesellschaft Ag Phosphatierungsloesungen
JPS5811514B2 (ja) * 1979-05-02 1983-03-03 日本ペイント株式会社 金属表面の保護方法
GB2080835B (en) * 1980-07-25 1984-08-30 Pyrene Chemical Services Ltd Prevention of sludge in phosphating baths
DE3101866A1 (de) * 1981-01-22 1982-08-26 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur phosphatierung von metallen
DE3108484A1 (de) * 1981-03-06 1982-09-23 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen
DE3118375A1 (de) * 1981-05-09 1982-11-25 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur phosphatierung von metallen sowie dessen anwendung zur vorbehandlung fuer die elektrotauchlackierung
US4719038A (en) * 1983-12-27 1988-01-12 Nippon Paint Co., Ltd. Corrosion resistant, coated metal laminate, its preparation and coating materials
US4713121A (en) * 1985-05-16 1987-12-15 Parker Chemical Company Alkaline resistant phosphate conversion coatings
US4596607A (en) * 1985-07-01 1986-06-24 Ford Motor Company Alkaline resistant manganese-nickel-zinc phosphate conversion coatings and method of application
US4717431A (en) * 1987-02-25 1988-01-05 Amchem Products, Inc. Nickel-free metal phosphating composition and method for use

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3355330A (en) * 1964-03-03 1967-11-28 Hooker Chemical Corp Metal treating processes
FR1469134A (fr) * 1965-12-28 1967-02-10 Sharples France Procédé de traitement par phosphatation au manganèse de pièces ayant subi un décapage chimique préalable, et bain permettant de mettre en oeuvre ledit procédé
FR2235203A1 (de) * 1973-06-29 1975-01-24 Parker Ste Continentale
US3939014A (en) * 1974-11-20 1976-02-17 Amchem Products, Inc. Aqueous zinc phosphating solution and method of rapid coating of steel for deforming
EP0186823A2 (de) * 1984-12-20 1986-07-09 HENKEL CORPORATION (a Delaware corp.) Verfahren zur Erleichterung der Kaltverformung
EP0269138A1 (de) * 1986-10-25 1988-06-01 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19639597A1 (de) * 1996-09-26 1998-04-09 Henkel Kgaa Phosphatierverfahren für schnellaufende Bandanlagen
DE19639597C2 (de) * 1996-09-26 2000-01-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung von laufenden Bändern aus kalt- oder warmgewalztem Stahl in schnellaufenden Bandanlagen

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01259180A (ja) 1989-10-16
EP0327153B1 (de) 1993-08-04
DE58905074D1 (de) 1993-09-09
CA1330515C (en) 1994-07-05
ES2058464T3 (es) 1994-11-01
EP0327153A3 (en) 1990-04-25
JP2713334B2 (ja) 1998-02-16
US4950339A (en) 1990-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3879099T2 (de) Verfahren und zusammensetzung zur herstellung von zinkphosphatueberzuegen.
DE972727C (de) Verfahren zur Behandlung von Metalloberflaechen vor dem Aufbringen von UEberzuegen
EP0327153B1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen
EP0045110B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- und Stahloberflächen sowie dessen Anwendung
DE3689442T2 (de) Saure, wässrige Phosphatüberzugslösungen für ein Verfahren zum Phosphatbeschichten metallischer Oberfläche.
EP0269138B1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen
EP0261704B1 (de) Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
DE3920296A1 (de) Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatueberzuegen
EP0155547B1 (de) Verfahren zur Zink-Calcium-Phosphatierung von Metalloberflächen bei niedriger Behandlungstemperatur
EP0656957B1 (de) Verfahren zur phosphatierung von einseitig verzinktem stahlband
DE19634685A1 (de) Wässrige Lösung und Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen
DE2315180A1 (de) Phosphatierungsloesung
EP0031103B1 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Phosphatieren
DE19808440C2 (de) Wässrige Lösung und Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen sowie eine Verwendung der Lösung und des Verfahrens
EP0111223B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie hierfür geeignete Badlösungen
DE3543733A1 (de) Verfahren zur erleichterung der kaltverformung
DE1277646B (de) Verfahren zur Erhoehung des Korrosionswiderstandes von Oberflaechen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen
DE69024774T2 (de) Verfahren zur chemischen Konversion von Metallgegenständen, verwendetes Bad dafür und Konzentrat zur Herstellung des Bades
DE3630246A1 (de) Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen sowie dessen anwendung
EP0224190B1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen vor einer Zinkphosphatierung
EP0281176B1 (de) Verfahren zur Vorbereitung von Werkstücken aus Aluminium oder dessen legierungen für die Lackierung
EP0264151A1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen
EP0866888B1 (de) Verfahren zur phosphatierung von metalloberflächen
DE3217145A1 (de) Verfahren zum reinigen, entfetten sowie aktivieren von metalloberflaechen
DE1088311B (de) Verfahren zur Herstellung festhaftender Schutzueberzuege auf Oberflaechen aus Titan,Zirkon oder Legierungen derselben

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE DE ES FR IT

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE DE ES FR IT

17P Request for examination filed

Effective date: 19900904

17Q First examination report despatched

Effective date: 19920430

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE ES FR IT

REF Corresponds to:

Ref document number: 58905074

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19930909

ET Fr: translation filed
ITF It: translation for a ep patent filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2058464

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19981215

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19981217

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19990111

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19990119

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 19990602

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000125

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000131

BERE Be: lapsed

Owner name: SOC. CONTINENTALE PARKER

Effective date: 20000131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000929

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20011010

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050124