JP2001170557A - めっき鋼板用表面処理液およびその処理方法 - Google Patents
めっき鋼板用表面処理液およびその処理方法Info
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- JP2001170557A JP2001170557A JP36216199A JP36216199A JP2001170557A JP 2001170557 A JP2001170557 A JP 2001170557A JP 36216199 A JP36216199 A JP 36216199A JP 36216199 A JP36216199 A JP 36216199A JP 2001170557 A JP2001170557 A JP 2001170557A
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- coupling agent
- treatment liquid
- silica sol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐食性、耐指紋性、塗膜密着性に優れたリ
ン酸塩皮膜を形成できる表面処理液および処理方法を提
供する。 【解決手段】 第１の表面処理液は、マンガン、マグ
ネシウム、モリブデン、亜鉛、カルシウムまたはジルコ
ニウムから選んだ１種または２種以上の金属のリン酸塩
の処理液にオキシカルボン酸化合物を添加して、耐食
性、塗膜密着性を向上させる。第２の表面処理液はこの
第１の表面処理液にシランカップリング剤とシリカゾル
とを混合し、耐指紋性をさらに向上させる。処理方法は
前記第１、第２の表面処理液をめっき鋼板表面にリン酸
塩のＰ量が５〜２００ｍｇ／ｍ2になるように塗布した
後、水洗せず、板温８０〜２５０℃で乾燥する。
ン酸塩皮膜を形成できる表面処理液および処理方法を提
供する。 【解決手段】 第１の表面処理液は、マンガン、マグ
ネシウム、モリブデン、亜鉛、カルシウムまたはジルコ
ニウムから選んだ１種または２種以上の金属のリン酸塩
の処理液にオキシカルボン酸化合物を添加して、耐食
性、塗膜密着性を向上させる。第２の表面処理液はこの
第１の表面処理液にシランカップリング剤とシリカゾル
とを混合し、耐指紋性をさらに向上させる。処理方法は
前記第１、第２の表面処理液をめっき鋼板表面にリン酸
塩のＰ量が５〜２００ｍｇ／ｍ2になるように塗布した
後、水洗せず、板温８０〜２５０℃で乾燥する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐食性、耐指紋性およ
び塗装後密着性に優れたリン酸塩皮膜を形成できるめっ
き鋼板用表面処理液および処理方法に関する。
び塗装後密着性に優れたリン酸塩皮膜を形成できるめっ
き鋼板用表面処理液および処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術】亜鉛、アルミニウム、銅またはこれらの各
金属の合金等のめっき鋼板の後処理や塗装前処理には、
従来よりクロメ−ト処理が広く使用されているが、形成
されるクロメ−ト皮膜が人体に有害な６価クロムイオン
を微量含有しているため、従来よりその安全性が問題に
なっている。例えば、めっき鋼板の塗装材を家電製品や
事務機器のように人体が日常頻繁に接触する用途に使用
した場合、塗装が摩耗して、クロメ−ト皮膜が露出し、
クロメ−ト皮膜に接触することが考えられる。このた
め、めっき鋼板の後処理や塗装前処理には、非クロム酸
系の表面処理を施して、めっき鋼板の安全性を高めるこ
とが試みられ、従来より種々の表面処理液が開発されて
いる。
金属の合金等のめっき鋼板の後処理や塗装前処理には、
従来よりクロメ−ト処理が広く使用されているが、形成
されるクロメ−ト皮膜が人体に有害な６価クロムイオン
を微量含有しているため、従来よりその安全性が問題に
なっている。例えば、めっき鋼板の塗装材を家電製品や
事務機器のように人体が日常頻繁に接触する用途に使用
した場合、塗装が摩耗して、クロメ−ト皮膜が露出し、
クロメ−ト皮膜に接触することが考えられる。このた
め、めっき鋼板の後処理や塗装前処理には、非クロム酸
系の表面処理を施して、めっき鋼板の安全性を高めるこ
とが試みられ、従来より種々の表面処理液が開発されて
いる。
【０００３】この非クロム酸系処理液の１種として、マ
ンガン、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、カルシウム
またはジルコニウムから選んだ１種または２種以上の金
属のリン酸塩を水に溶解したリン酸塩処理液があるが、
リン酸塩の金属が前記のようなものは水への溶解度が小
さく、また、処理液の安定性も悪い。このため、めっき
鋼板の処理に濃度の高い処理液を用いて、耐食性の大き
いリン酸塩皮膜を形成することは困難であった。リン酸
塩の溶解度を高めるには、無機酸や有機酸を添加して、
処理液を強酸性にすれば可能であるが、処理液を強酸性
にすると、めっき鋼板との反応性が強すぎるため、均一
なリン酸塩皮膜が得られず、処理液の劣化も早いという
問題があった。また、形成されるリン酸塩皮膜は従来の
クロメ−ト皮膜やその上に樹脂皮膜を形成したものより
耐食性、塗膜密着性が劣るものであった。
ンガン、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、カルシウム
またはジルコニウムから選んだ１種または２種以上の金
属のリン酸塩を水に溶解したリン酸塩処理液があるが、
リン酸塩の金属が前記のようなものは水への溶解度が小
さく、また、処理液の安定性も悪い。このため、めっき
鋼板の処理に濃度の高い処理液を用いて、耐食性の大き
いリン酸塩皮膜を形成することは困難であった。リン酸
塩の溶解度を高めるには、無機酸や有機酸を添加して、
処理液を強酸性にすれば可能であるが、処理液を強酸性
にすると、めっき鋼板との反応性が強すぎるため、均一
なリン酸塩皮膜が得られず、処理液の劣化も早いという
問題があった。また、形成されるリン酸塩皮膜は従来の
クロメ−ト皮膜やその上に樹脂皮膜を形成したものより
耐食性、塗膜密着性が劣るものであった。
【０００４】リン酸塩皮膜の耐食性を改善する方法とし
ては、リン酸塩処理液にシリカゾルを添加して、リン酸
塩皮膜にシリカを含有させることが知られているが、シ
リカを多量に含有させると、塗膜密着性が低下してしま
う。また、リン酸塩皮膜の塗膜密着性を向上させる方法
としては、リン酸塩処理液にシランカップリング剤を添
加して処理することが知られているが、リン酸塩処理液
にシランカップリング剤を添加すると、シランカップリ
ング剤は加水分解、脱水縮合を起こすため、それらの程
度により塗膜密着性が変動したり、処理液の増粘、ゲル
化が生じる。
ては、リン酸塩処理液にシリカゾルを添加して、リン酸
塩皮膜にシリカを含有させることが知られているが、シ
リカを多量に含有させると、塗膜密着性が低下してしま
う。また、リン酸塩皮膜の塗膜密着性を向上させる方法
としては、リン酸塩処理液にシランカップリング剤を添
加して処理することが知られているが、リン酸塩処理液
にシランカップリング剤を添加すると、シランカップリ
ング剤は加水分解、脱水縮合を起こすため、それらの程
度により塗膜密着性が変動したり、処理液の増粘、ゲル
化が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐食性、耐
指紋性および塗膜密着性に優れたリン酸塩皮膜を形成で
きるめっき鋼板用表面処理液およびその処理方法を提供
するものである。
指紋性および塗膜密着性に優れたリン酸塩皮膜を形成で
きるめっき鋼板用表面処理液およびその処理方法を提供
するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の表面処理
液は、マンガン、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、カ
ルシウムまたはジルコニウムから選んだ１種または２種
以上の金属のリン酸塩の処理液にオキシカルボン酸化合
物を添加して、リン酸塩濃度をＰ量として２.０〜１０
０ｇ／Ｌ、オキシカルボン酸化合物濃度をリン酸塩のＰ
量に対してモル比でオキシカルボン酸化合物／Ｐ＝０.
２０〜３.０にしたこと特徴としており、第２の表面処
理液はシランカップリング剤にシリカゾルを混合して、
シランカップリング剤の一部をシリカゾルのシリカ表面
に結合させることにより、シリカゾルに反応していない
シランカップリング剤に起因した29Ｓｉ（−Ｏ−）3と
シリカゾルに起因した29Ｓｉ（−Ｏ−）4の核磁気共鳴
分析（ＮＭＲ）ピ−ク強度比Ｒ＝29Ｓｉ（−Ｏ−）3／
29Ｓｉ（−Ｏ−）4が０.１６〜１.８５の範囲に調整し
たシリカゾル含有シランカップリング剤を前記第１の表
面処理液に添加して、シランカップリング剤添加量Ｓを
リン酸塩のＰ量に対してモル比でＳ／Ｐ＝０.００２〜
２.０にしたことを特徴としている。処理方法はこの第
１、第２の表面処理液をめっき鋼板表面にリン酸塩のＰ
量が５〜２００ｍｇ／ｍ2になるように塗布した後、水
洗せず、板温８０〜２５０℃で乾燥することを特徴とし
ている。
液は、マンガン、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、カ
ルシウムまたはジルコニウムから選んだ１種または２種
以上の金属のリン酸塩の処理液にオキシカルボン酸化合
物を添加して、リン酸塩濃度をＰ量として２.０〜１０
０ｇ／Ｌ、オキシカルボン酸化合物濃度をリン酸塩のＰ
量に対してモル比でオキシカルボン酸化合物／Ｐ＝０.
２０〜３.０にしたこと特徴としており、第２の表面処
理液はシランカップリング剤にシリカゾルを混合して、
シランカップリング剤の一部をシリカゾルのシリカ表面
に結合させることにより、シリカゾルに反応していない
シランカップリング剤に起因した29Ｓｉ（−Ｏ−）3と
シリカゾルに起因した29Ｓｉ（−Ｏ−）4の核磁気共鳴
分析（ＮＭＲ）ピ−ク強度比Ｒ＝29Ｓｉ（−Ｏ−）3／
29Ｓｉ（−Ｏ−）4が０.１６〜１.８５の範囲に調整し
たシリカゾル含有シランカップリング剤を前記第１の表
面処理液に添加して、シランカップリング剤添加量Ｓを
リン酸塩のＰ量に対してモル比でＳ／Ｐ＝０.００２〜
２.０にしたことを特徴としている。処理方法はこの第
１、第２の表面処理液をめっき鋼板表面にリン酸塩のＰ
量が５〜２００ｍｇ／ｍ2になるように塗布した後、水
洗せず、板温８０〜２５０℃で乾燥することを特徴とし
ている。
【０００７】
【作用】リン酸塩の水系処理液にオキシカルボン酸化合
物を添加すると、Ｐ量が１００ｇ／Ｌの濃度になるまで
濃度を高めても、処理液は安定している。このオキシカ
ルボン酸化合物の添加によりリン酸塩処理液が安定する
理由は明確ではないが、リン酸塩の金属をオキシカルボ
ン酸のヒドロキシル基およびカルボキシル基の酸素とで
キレ−ト化し、リン酸塩の沈降を防止しているものと推
定される。また、オキシカルボン酸化合物はリン酸イオ
ンとリン酸エステルを生成するので、その添加の副作用
として、リン酸塩皮膜の防錆効果を高める作用もある。
処理液のリン酸塩濃度はＰ量として２.０〜１００ｇ／
Ｌ含有されるようにする。リン酸塩のＰ量が２.０ｇ／
Ｌより低いと、リン酸塩皮膜の耐食性が不十分で、１０
０ｇ／Ｌより高いと、塗膜密着性が低下する傾向があ
る。ここで、リン酸塩のＰ量とは、処理液に含有される
リン酸塩の重量×（リン酸塩の化学式中に含まれるリン
の量／リン酸塩の分子量）で算出される数値である。
物を添加すると、Ｐ量が１００ｇ／Ｌの濃度になるまで
濃度を高めても、処理液は安定している。このオキシカ
ルボン酸化合物の添加によりリン酸塩処理液が安定する
理由は明確ではないが、リン酸塩の金属をオキシカルボ
ン酸のヒドロキシル基およびカルボキシル基の酸素とで
キレ−ト化し、リン酸塩の沈降を防止しているものと推
定される。また、オキシカルボン酸化合物はリン酸イオ
ンとリン酸エステルを生成するので、その添加の副作用
として、リン酸塩皮膜の防錆効果を高める作用もある。
処理液のリン酸塩濃度はＰ量として２.０〜１００ｇ／
Ｌ含有されるようにする。リン酸塩のＰ量が２.０ｇ／
Ｌより低いと、リン酸塩皮膜の耐食性が不十分で、１０
０ｇ／Ｌより高いと、塗膜密着性が低下する傾向があ
る。ここで、リン酸塩のＰ量とは、処理液に含有される
リン酸塩の重量×（リン酸塩の化学式中に含まれるリン
の量／リン酸塩の分子量）で算出される数値である。
【０００８】リン酸塩としては、従来と同様に、マンガ
ン、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、カルシウムまた
はジルコニウムから選んだ１種または２種以上の金属の
リン酸塩にする。これら以外のリン酸塩では十分なる耐
食性が得られず、また、リン酸塩以外の炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、フッ化物塩、塩化塩等を添加する
と、処理液の安定性やリン酸塩皮膜の耐食性が低下す
る。リン酸塩は正塩Ｍ1 3ＰＯ4、Ｍ2 3（ＰＯ4）2、二水
素塩Ｍ1Ｈ2ＰＯ4、Ｍ2（Ｈ2ＰＯ4）2、一水素塩Ｍ1 2Ｈ
ＰＯ4、Ｍ2ＨＰＯ4のいずれでも構わず、これらを２種
以上用いても構わない（Ｍ1、Ｍ2はそれぞれ１価、２価
の金属）。
ン、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、カルシウムまた
はジルコニウムから選んだ１種または２種以上の金属の
リン酸塩にする。これら以外のリン酸塩では十分なる耐
食性が得られず、また、リン酸塩以外の炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、フッ化物塩、塩化塩等を添加する
と、処理液の安定性やリン酸塩皮膜の耐食性が低下す
る。リン酸塩は正塩Ｍ1 3ＰＯ4、Ｍ2 3（ＰＯ4）2、二水
素塩Ｍ1Ｈ2ＰＯ4、Ｍ2（Ｈ2ＰＯ4）2、一水素塩Ｍ1 2Ｈ
ＰＯ4、Ｍ2ＨＰＯ4のいずれでも構わず、これらを２種
以上用いても構わない（Ｍ1、Ｍ2はそれぞれ１価、２価
の金属）。
【０００９】オキシカルボン酸化合物の添加量は、リン
酸塩のＰ量に対してモル比でオキシカルボン酸化合物／
Ｐ＝０.２０〜３.０にする。この比率が０.２０より小
さいと、水溶液の安定性が劣り、３.０より大きいと、
未反応のオキシカルボン酸化合物がリン酸塩皮膜中に多
く存在するため、リン酸塩皮膜の耐水性が弱まり、耐食
性や塗装後の耐水２次密着性などの低下を招く。ここ
で、オキシカルボン酸化合物とは、例えば、酒石酸、マ
ロン酸、クエン酸、乳酸、グルコ−ル酸、グリセリン
酸、トロパ酸、ベンジル酸、ヒドロキシ吉草酸等が挙げ
られる。これらは単独または複数を併用しても構わな
い。
酸塩のＰ量に対してモル比でオキシカルボン酸化合物／
Ｐ＝０.２０〜３.０にする。この比率が０.２０より小
さいと、水溶液の安定性が劣り、３.０より大きいと、
未反応のオキシカルボン酸化合物がリン酸塩皮膜中に多
く存在するため、リン酸塩皮膜の耐水性が弱まり、耐食
性や塗装後の耐水２次密着性などの低下を招く。ここ
で、オキシカルボン酸化合物とは、例えば、酒石酸、マ
ロン酸、クエン酸、乳酸、グルコ−ル酸、グリセリン
酸、トロパ酸、ベンジル酸、ヒドロキシ吉草酸等が挙げ
られる。これらは単独または複数を併用しても構わな
い。
【００１０】オキシカルボン酸化合物を添加したリン酸
塩処理液には、シリカゾルを添加すると、耐指紋性が向
上するが、多量に添加すると、前述のように、塗膜密着
性が低下してしまう。また、この塗膜密着性低下を防止
するため、シランカップリング剤を添加すると、その加
水分解物であるシラノ−ルの脱水縮合により増粘、ゲル
化が生じる。このため、シリカゾル添加による塗膜密着
性低下を回復させるのにシランカップリング剤は無制限
に添加できず、シランカップリング剤はシラノ−ルの脱
水縮合が進行してしまう程まで添加しなくてよいように
シリカゾル添加量を予め制限する必要があった。
塩処理液には、シリカゾルを添加すると、耐指紋性が向
上するが、多量に添加すると、前述のように、塗膜密着
性が低下してしまう。また、この塗膜密着性低下を防止
するため、シランカップリング剤を添加すると、その加
水分解物であるシラノ−ルの脱水縮合により増粘、ゲル
化が生じる。このため、シリカゾル添加による塗膜密着
性低下を回復させるのにシランカップリング剤は無制限
に添加できず、シランカップリング剤はシラノ−ルの脱
水縮合が進行してしまう程まで添加しなくてよいように
シリカゾル添加量を予め制限する必要があった。
【００１１】シラノ−ルを脱水縮合の生じない濃度まで
低減させる方法としては、予めシランカップリング剤と
シリカゾルを混合し、シランカップリング剤をシリカゾ
ルに反応させることでシラノ−ル濃度を低減する方法が
知られている。この方法を利用すれば、シラノ−ルが脱
水縮合を生じない濃度になるようにシランカップリング
剤とシリカゾルとの混合量を調節することができる。し
かし、その反応程度を把握し管理する手段が従来なかっ
た。本発明はこの管理手段を可能にして、両者をリン酸
塩処理液に添加した表面処理液を提供するものである。
低減させる方法としては、予めシランカップリング剤と
シリカゾルを混合し、シランカップリング剤をシリカゾ
ルに反応させることでシラノ−ル濃度を低減する方法が
知られている。この方法を利用すれば、シラノ−ルが脱
水縮合を生じない濃度になるようにシランカップリング
剤とシリカゾルとの混合量を調節することができる。し
かし、その反応程度を把握し管理する手段が従来なかっ
た。本発明はこの管理手段を可能にして、両者をリン酸
塩処理液に添加した表面処理液を提供するものである。
【００１２】すなわち、シリカゾルとシランカップリン
グ剤とは、リン酸塩皮膜の耐指紋性と塗膜密着性とに改
善効果が認められる濃度までリン酸塩処理液に直接添加
しても、濃度が薄いため、両者は反応しないが、両者を
直接混合すると、反応する。ここで、シランカップリン
グ剤として、オルガノトリアルコキシシランＲ1Ｓｉ
（ＯＲ2）3［Ｒ1はアルキル基、エポキシ基、ビニル
基、（メタ）アクリル基、アミノ基、Ｒ2は水素または
アルキル基など］を使用すると、シラノ−ルの構造はＲ
1Ｓｉ（ＯＨ）3となる。そして、シリカゾル表面へのシ
ラノ−ルの反応程度は核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）でシリ
カゾルに起因する29Ｓｉ（−Ｏ−）4のピ−クとシリカ
ゾルに反応していないシランカップリング剤に起因する
29Ｓｉ（−Ｏ−）3のピ−クを測定し、それらのピ−ク
強度比から把握できる。そのため、それらのピ−ク強度
比を測定できれば、処理液保管安定性とリン酸塩皮膜の
耐指紋性や塗膜密着性の管理が可能になる。
グ剤とは、リン酸塩皮膜の耐指紋性と塗膜密着性とに改
善効果が認められる濃度までリン酸塩処理液に直接添加
しても、濃度が薄いため、両者は反応しないが、両者を
直接混合すると、反応する。ここで、シランカップリン
グ剤として、オルガノトリアルコキシシランＲ1Ｓｉ
（ＯＲ2）3［Ｒ1はアルキル基、エポキシ基、ビニル
基、（メタ）アクリル基、アミノ基、Ｒ2は水素または
アルキル基など］を使用すると、シラノ−ルの構造はＲ
1Ｓｉ（ＯＨ）3となる。そして、シリカゾル表面へのシ
ラノ−ルの反応程度は核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）でシリ
カゾルに起因する29Ｓｉ（−Ｏ−）4のピ−クとシリカ
ゾルに反応していないシランカップリング剤に起因する
29Ｓｉ（−Ｏ−）3のピ−クを測定し、それらのピ−ク
強度比から把握できる。そのため、それらのピ−ク強度
比を測定できれば、処理液保管安定性とリン酸塩皮膜の
耐指紋性や塗膜密着性の管理が可能になる。
【００１３】そこで、シリカゾルとシランカップリング
剤とは、リン酸塩処理液に添加する前予め混合して、シ
リカゾルにシランカップリング剤を反応させた後、反応
していないシランカップリング剤濃度を確認し、処理液
に添加するようにすれば、処理液の耐指紋性と保管安定
性とを調和させることができる。シリカゾルに反応して
いないシランカップリング剤濃度の確認は核磁気共鳴分
析による29Ｓｉ（−Ｏ−）3と29Ｓｉ（−Ｏ−）4のピ−
ク強度比Ｒ＝29Ｓｉ（−Ｏ−）3／29Ｓｉ（−Ｏ−）4に
よればよい。実験の結果、Ｒが０.１６より小さいと、
リン酸塩皮膜の耐指紋性が不十分で、１.８５より大き
くなると、処理液に添加した場合、保管安定性が低下す
ることが判明した。このため、ピ−ク強度比Ｒは０.１
６〜１.８５にする必要があった。
剤とは、リン酸塩処理液に添加する前予め混合して、シ
リカゾルにシランカップリング剤を反応させた後、反応
していないシランカップリング剤濃度を確認し、処理液
に添加するようにすれば、処理液の耐指紋性と保管安定
性とを調和させることができる。シリカゾルに反応して
いないシランカップリング剤濃度の確認は核磁気共鳴分
析による29Ｓｉ（−Ｏ−）3と29Ｓｉ（−Ｏ−）4のピ−
ク強度比Ｒ＝29Ｓｉ（−Ｏ−）3／29Ｓｉ（−Ｏ−）4に
よればよい。実験の結果、Ｒが０.１６より小さいと、
リン酸塩皮膜の耐指紋性が不十分で、１.８５より大き
くなると、処理液に添加した場合、保管安定性が低下す
ることが判明した。このため、ピ−ク強度比Ｒは０.１
６〜１.８５にする必要があった。
【００１４】シリカゾルとシランカップリング剤の混合
物の処理液への添加は、シランカップリング剤の添加量
Ｓがリン酸塩のＰ量に対してモル比でＳ／Ｐ＝０.００
２〜２.０になるように行う。Ｓ／Ｐ＝０.００２より小
さいと、リン酸塩皮膜の塗膜密着性向上効果が小さく、
Ｓ／Ｐ＝２.０より大きいと、シランカップリング剤同
士が脱水縮合反応を起こし易くなるため、処理液の安定
性が低下する。
物の処理液への添加は、シランカップリング剤の添加量
Ｓがリン酸塩のＰ量に対してモル比でＳ／Ｐ＝０.００
２〜２.０になるように行う。Ｓ／Ｐ＝０.００２より小
さいと、リン酸塩皮膜の塗膜密着性向上効果が小さく、
Ｓ／Ｐ＝２.０より大きいと、シランカップリング剤同
士が脱水縮合反応を起こし易くなるため、処理液の安定
性が低下する。
【００１５】シランカップリング剤の種類としては、と
くに制限はなく、例えば、アミノ系、ウレイド系、ビニ
ル系、メタクリル系、エポキシ系、メルカプト系、イソ
シアネ−ト系のアルコキシシランの１種または２種以上
を使用すればよい。具体的には、アミノ系として、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルア
ミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、ウレ
イド系としては、ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、ビニル系としては、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シランなどが挙げられる。また、メタクリル
系としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シランが、エポキシ系としては、β−（３,４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
さらに、メルカプト系としては、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランが、イソシアネ−ト系としては、
γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシランなどが
挙げられる。
くに制限はなく、例えば、アミノ系、ウレイド系、ビニ
ル系、メタクリル系、エポキシ系、メルカプト系、イソ
シアネ−ト系のアルコキシシランの１種または２種以上
を使用すればよい。具体的には、アミノ系として、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルア
ミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、ウレ
イド系としては、ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、ビニル系としては、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シランなどが挙げられる。また、メタクリル
系としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シランが、エポキシ系としては、β−（３,４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
さらに、メルカプト系としては、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランが、イソシアネ−ト系としては、
γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシランなどが
挙げられる。
【００１６】処理液は、ｐＨを１.５〜６.０にするのが
好ましい。ｐＨが１.５未満であると、めっき鋼板との
反応性が強すぎて、リン酸塩皮膜が均一にならず、処理
液中へのめっき金属溶解が多くなり、処理液の劣化が早
まる。一方、ｐＨが６.０超であると、処理液の反応性
が小さくなり、耐食性が低下する傾向がある。ｐＨの調
整はリン酸塩やオキシカルボン酸化合物の添加量により
調整できるが、必要に応じてｐＨ調整剤を使用しても構
わない。例えば、ｐＨを上げる場合はアンモニア水や水
酸化物塩を用い、ｐＨを下げる場合はリン酸等の無機酸
を用いる。
好ましい。ｐＨが１.５未満であると、めっき鋼板との
反応性が強すぎて、リン酸塩皮膜が均一にならず、処理
液中へのめっき金属溶解が多くなり、処理液の劣化が早
まる。一方、ｐＨが６.０超であると、処理液の反応性
が小さくなり、耐食性が低下する傾向がある。ｐＨの調
整はリン酸塩やオキシカルボン酸化合物の添加量により
調整できるが、必要に応じてｐＨ調整剤を使用しても構
わない。例えば、ｐＨを上げる場合はアンモニア水や水
酸化物塩を用い、ｐＨを下げる場合はリン酸等の無機酸
を用いる。
【００１７】リン酸塩皮膜は、リン酸塩のＰ量が５〜２
００ｍｇ／ｍ2の範囲になるようにする。Ｐ量が５ｍｇ
／ｍ2未満では十分な耐食性が得られず、２００ｍｇ／
ｍ2を超えると、塗膜密着性、抵抗溶接性が低下する。
ここで、リン酸塩のＰ量とは、皮膜に含有されるリン酸
塩の重量×（リン酸塩の化学式中に含まれるリンの量／
リン酸塩の分子量）で算出される数値である。
００ｍｇ／ｍ2の範囲になるようにする。Ｐ量が５ｍｇ
／ｍ2未満では十分な耐食性が得られず、２００ｍｇ／
ｍ2を超えると、塗膜密着性、抵抗溶接性が低下する。
ここで、リン酸塩のＰ量とは、皮膜に含有されるリン酸
塩の重量×（リン酸塩の化学式中に含まれるリンの量／
リン酸塩の分子量）で算出される数値である。
【００１８】めっき鋼板への処理液の塗布は、公知方
法、例えば、ロ−ルコ−ト法、エア−カ−テン法、静電
霧化法、スクイズロ−ル法などにより行えばよいが、塗
布後は水洗せずに乾燥する。乾燥は板温８０〜２５０℃
で行う。８０℃より低いと、リン酸塩皮膜を十分乾燥で
きず、皮膜を形成できない。２５０℃より高温で乾燥す
ると、リン酸塩皮膜の耐食性が低下する。
法、例えば、ロ−ルコ−ト法、エア−カ−テン法、静電
霧化法、スクイズロ−ル法などにより行えばよいが、塗
布後は水洗せずに乾燥する。乾燥は板温８０〜２５０℃
で行う。８０℃より低いと、リン酸塩皮膜を十分乾燥で
きず、皮膜を形成できない。２５０℃より高温で乾燥す
ると、リン酸塩皮膜の耐食性が低下する。
【００１９】めっき鋼板としては、Ｚｎ系めっき鋼板、
例えば、Ｚｎ、Ｚｎ−Ａｌ系合金、Ｚｎ−Ｎｉ系合金、
Ｚｎ−Ｍｎ系合金、Ｚｎ−Ｍｇ系合金、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍ
ｇ系合金などのめっき鋼板、Ａｌ系めっき鋼板として
は、Ａｌ、Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金などの
めっき鋼板が挙げられる。さらに、Ｃｕ系めっき鋼板、
Ｎｉ系めっき鋼板などの処理も可能である。
例えば、Ｚｎ、Ｚｎ−Ａｌ系合金、Ｚｎ−Ｎｉ系合金、
Ｚｎ−Ｍｎ系合金、Ｚｎ−Ｍｇ系合金、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍ
ｇ系合金などのめっき鋼板、Ａｌ系めっき鋼板として
は、Ａｌ、Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金などの
めっき鋼板が挙げられる。さらに、Ｃｕ系めっき鋼板、
Ｎｉ系めっき鋼板などの処理も可能である。
【００２０】
【実施例】実施例１ 種々のリン酸塩水溶液にオキシカルボン酸化合物を添加
して、ｐＨ２.５の処理液を調製した。そして、この処
理液を電気亜鉛めっき鋼板（板厚０.６ｍｍ、めっき片
面付着量２０ｇ／ｍ2）に塗布し、板温１６０℃で乾燥
した。表１に処理液組成、リン酸塩皮膜のＰ量を示す。
して、ｐＨ２.５の処理液を調製した。そして、この処
理液を電気亜鉛めっき鋼板（板厚０.６ｍｍ、めっき片
面付着量２０ｇ／ｍ2）に塗布し、板温１６０℃で乾燥
した。表１に処理液組成、リン酸塩皮膜のＰ量を示す。
【００２１】
【表１】 （注１）オキシカルボン酸の添加量はリン酸塩のＰ量に
対するモル比である。 （注２）比較例Ｎｏ.４は処理液調製後スラジの発生が
認められたので、塗布できなかった。
対するモル比である。 （注２）比較例Ｎｏ.４は処理液調製後スラジの発生が
認められたので、塗布できなかった。
【００２２】次に、表１の処理液で、処理液安定性の良
好なもので処理した電気亜鉛めっき鋼板について、次の
ような性能試験を実施した。この結果を表２に示す。 （１）平坦部耐食性試験 塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を７２時間実施
して、白錆発生率が全面積の１０％未満のものを記号○
で、１０％以上、３０％未満のものを記号△で、３０％
以上のものを記号×で評価した。 （２）塗膜密着性試験 有機溶剤系のアクリル塗料を乾燥塗膜厚３０μｍ塗装し
て、ＪＩＳ Ｋ ５４００の碁盤目法に準拠した塗膜密
着性試験を行い、塗膜残存率が１００％のものを記号◎
で、８０％以上、１００％未満のものを記号○で、４０
％以上、８０％未満のものを記号△で、４０％未満のも
のを記号×で評価した。この塗膜密着性は塗装後そのま
まのものに実施した１次密着性と、４０℃の温水に２４
０時間浸漬したものに実施した２次密着性を調査した。
好なもので処理した電気亜鉛めっき鋼板について、次の
ような性能試験を実施した。この結果を表２に示す。 （１）平坦部耐食性試験 塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を７２時間実施
して、白錆発生率が全面積の１０％未満のものを記号○
で、１０％以上、３０％未満のものを記号△で、３０％
以上のものを記号×で評価した。 （２）塗膜密着性試験 有機溶剤系のアクリル塗料を乾燥塗膜厚３０μｍ塗装し
て、ＪＩＳ Ｋ ５４００の碁盤目法に準拠した塗膜密
着性試験を行い、塗膜残存率が１００％のものを記号◎
で、８０％以上、１００％未満のものを記号○で、４０
％以上、８０％未満のものを記号△で、４０％未満のも
のを記号×で評価した。この塗膜密着性は塗装後そのま
まのものに実施した１次密着性と、４０℃の温水に２４
０時間浸漬したものに実施した２次密着性を調査した。
【００２３】（３）耐指紋性試験 試験片に対して人工指紋液に浸漬したゴム栓を押し付け
て、試験前後の明度差をＪＩＳ Ｚ ８７３０に準じた
Ｌａｂ法によるＬ値から測定し、ΔＬが２未満のものを
記号○で、２以上、４未満のものを記号△で、４以上の
ものを記号×で評価した。 （４）抵抗溶接性試験 ＣＦ型のＣｕ−Ｃｒ電極（先端径５ｍｍ）を用いて連続
スポット溶接を行い、連続打点数が１０００打点以上の
ものを記号○、３００打点以上、９９９打点以下のもの
を記号△で、２９９打点以下のものを記号×で評価し
た。 （５）処理液の経時変化試験 調製後１週間経過した処理液を塗布して、（１）の平坦
部耐食性試験と同じ試験を実施して、平坦部耐食性が低
下していないものを記号○で、低下していたものを記号
×で評価した。
て、試験前後の明度差をＪＩＳ Ｚ ８７３０に準じた
Ｌａｂ法によるＬ値から測定し、ΔＬが２未満のものを
記号○で、２以上、４未満のものを記号△で、４以上の
ものを記号×で評価した。 （４）抵抗溶接性試験 ＣＦ型のＣｕ−Ｃｒ電極（先端径５ｍｍ）を用いて連続
スポット溶接を行い、連続打点数が１０００打点以上の
ものを記号○、３００打点以上、９９９打点以下のもの
を記号△で、２９９打点以下のものを記号×で評価し
た。 （５）処理液の経時変化試験 調製後１週間経過した処理液を塗布して、（１）の平坦
部耐食性試験と同じ試験を実施して、平坦部耐食性が低
下していないものを記号○で、低下していたものを記号
×で評価した。
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例２ リン酸二水素マンガンと酒石酸との配合割合を種々変更
した処理液を調製した。また、これとは別にシリカゾル
とシランカップリング剤とを種々の割合に混合して、シ
ランカップリング剤の一部をシリカゾルのシリカ表面に
反応させた後、核磁気共鳴分析でシリカゾルに反応しな
いシランカップリング剤に起因した29Ｓｉ（−Ｏ−）3
とシリカゾルに起因した29Ｓｉ（−Ｏ−）4のピ−ク強
度比Ｒ＝29Ｓｉ（−Ｏ−）3／29Ｓｉ（−Ｏ−）4を求
め、シリカゾルに反応していないシランカップリング剤
濃度を確認する方法で添加液を調製した。そして、この
添加液を前記処理液に加えて、溶融亜鉛めっき鋼板（板
厚０.８ｍｍ、めっき付着量片面４０ｇ／ｍ2）にロ−ル
コ−ト法で塗布し、到達板温１５０℃で乾燥した。表３
にこのようにして調製した処理液組成、リン酸塩皮膜中
のＰ量を示す。また、表４に実施例１と同様の試験結果
を示す。
した処理液を調製した。また、これとは別にシリカゾル
とシランカップリング剤とを種々の割合に混合して、シ
ランカップリング剤の一部をシリカゾルのシリカ表面に
反応させた後、核磁気共鳴分析でシリカゾルに反応しな
いシランカップリング剤に起因した29Ｓｉ（−Ｏ−）3
とシリカゾルに起因した29Ｓｉ（−Ｏ−）4のピ−ク強
度比Ｒ＝29Ｓｉ（−Ｏ−）3／29Ｓｉ（−Ｏ−）4を求
め、シリカゾルに反応していないシランカップリング剤
濃度を確認する方法で添加液を調製した。そして、この
添加液を前記処理液に加えて、溶融亜鉛めっき鋼板（板
厚０.８ｍｍ、めっき付着量片面４０ｇ／ｍ2）にロ−ル
コ−ト法で塗布し、到達板温１５０℃で乾燥した。表３
にこのようにして調製した処理液組成、リン酸塩皮膜中
のＰ量を示す。また、表４に実施例１と同様の試験結果
を示す。
【００２６】
【表３】 （注１）シランカップリング剤の種類で、Ａ、Ｂ、Ｃは
次のとおりである。 Ａ；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン Ｂ；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン Ｃ；ＡとＢとを１：１のモル比で混合したもの （注２）シランカップリング剤の添加量は（シランカッ
プリング剤／リン酸二水素マンガンのＰ量）のモル比で
ある。 （注３）比較例Ｎｏ.１３は処理液調製後スラジの発生
が認められたので、塗布できなかった。
次のとおりである。 Ａ；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン Ｂ；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン Ｃ；ＡとＢとを１：１のモル比で混合したもの （注２）シランカップリング剤の添加量は（シランカッ
プリング剤／リン酸二水素マンガンのＰ量）のモル比で
ある。 （注３）比較例Ｎｏ.１３は処理液調製後スラジの発生
が認められたので、塗布できなかった。
【００２７】
【表４】
【００２８】
【発明の効果】以上のように、本発明の第１の表面処理
液は、マンガン、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、カ
ルシウムまたはジルコニウムから選んだ１種または２種
以上の金属のリン酸塩の処理液にオキシカルボン酸化合
物を添加して、リン酸塩濃度をＰ量として２.０〜１０
０ｇ／Ｌ、オキシカルボン酸化合物濃度をリン酸塩のＰ
量に対してモル比でオキシカルボン酸化合物／Ｐ＝０.
２０〜３.０にして、めっき鋼板にリン酸塩皮膜を形成
できるようにしたものであるが、リン酸塩濃度が高く、
処理液が安定しているので、耐食性、塗膜密着性に優れ
たリン酸塩皮膜を形成できる。また、第２の表面処理液
はシランカップリング剤を前記第１の表面処理液に添加
する際、シランカップリング剤にシリカゾルを混合し
て、シランカップリング剤の一部をシリカゾルのシリカ
表面に結合させることにより、シリカゾルに反応してい
ないシランカップリング剤に起因した29Ｓｉ（−Ｏ−）
3とシリカゾルに起因した29Ｓｉ（−Ｏ−）4の核磁気共
鳴分析（ＮＭＲ）ピ−ク強度比Ｒ＝29Ｓｉ（−Ｏ−）3
／29Ｓｉ（−Ｏ−）4が０.１６〜１.８５の範囲に調整
したシリカゾル含有シランカップリング剤を前記第１の
表面処理液に添加して、シランカップリング剤添加量Ｓ
をリン酸塩のＰ量に対してモル比でＳ／Ｐ＝０.００２
〜２.０にしたものであるが、この方法で調製した処理
液は保管安定性とリン酸塩皮膜の耐指紋性、塗膜密着性
とが調和している。さらに、この第１、第２の表面処理
液をめっき鋼板表面にリン酸塩のＰ量が５〜２００ｍｇ
／ｍ2になるように塗布した後、水洗せず、板温８０〜
２５０℃で乾燥すれば、耐指紋性、塗膜密着性に優れた
リン酸塩皮膜を１段処理で形成できる。
液は、マンガン、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、カ
ルシウムまたはジルコニウムから選んだ１種または２種
以上の金属のリン酸塩の処理液にオキシカルボン酸化合
物を添加して、リン酸塩濃度をＰ量として２.０〜１０
０ｇ／Ｌ、オキシカルボン酸化合物濃度をリン酸塩のＰ
量に対してモル比でオキシカルボン酸化合物／Ｐ＝０.
２０〜３.０にして、めっき鋼板にリン酸塩皮膜を形成
できるようにしたものであるが、リン酸塩濃度が高く、
処理液が安定しているので、耐食性、塗膜密着性に優れ
たリン酸塩皮膜を形成できる。また、第２の表面処理液
はシランカップリング剤を前記第１の表面処理液に添加
する際、シランカップリング剤にシリカゾルを混合し
て、シランカップリング剤の一部をシリカゾルのシリカ
表面に結合させることにより、シリカゾルに反応してい
ないシランカップリング剤に起因した29Ｓｉ（−Ｏ−）
3とシリカゾルに起因した29Ｓｉ（−Ｏ−）4の核磁気共
鳴分析（ＮＭＲ）ピ−ク強度比Ｒ＝29Ｓｉ（−Ｏ−）3
／29Ｓｉ（−Ｏ−）4が０.１６〜１.８５の範囲に調整
したシリカゾル含有シランカップリング剤を前記第１の
表面処理液に添加して、シランカップリング剤添加量Ｓ
をリン酸塩のＰ量に対してモル比でＳ／Ｐ＝０.００２
〜２.０にしたものであるが、この方法で調製した処理
液は保管安定性とリン酸塩皮膜の耐指紋性、塗膜密着性
とが調和している。さらに、この第１、第２の表面処理
液をめっき鋼板表面にリン酸塩のＰ量が５〜２００ｍｇ
／ｍ2になるように塗布した後、水洗せず、板温８０〜
２５０℃で乾燥すれば、耐指紋性、塗膜密着性に優れた
リン酸塩皮膜を１段処理で形成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武津 博文 大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株式 会社技術研究所表面処理研究部内 Ｆターム(参考） 4D075 BB24Y BB75Y BB92Y BB93Y CA13 CA33 CA34 DA06 DB05 DB06 DB07 DC18 DC38 EA06 EA07 EB01 EB56 EC01 EC03 EC07 EC45 EC54 4K026 AA02 AA07 AA09 AA12 AA13 AA22 BA03 BB06 BB08 BB10 CA13 CA23 CA37 CA38 CA41 DA11 DA15
Claims (3)
- 【請求項１】 マンガン、マグネシウム、モリブデ
ン、亜鉛、カルシウムまたはジルコニウムから選んだ１
種または２種以上の金属のリン酸塩の処理液にオキシカ
ルボン酸化合物を添加して、リン酸塩濃度をＰ量として
２.０〜１００ｇ／Ｌ、オキシカルボン酸化合物濃度を
リン酸塩のＰ量に対してモル比でオキシカルボン酸化合
物／Ｐ＝０.２０〜３.０にしたことを特徴とするめっき
鋼板用表面処理液。 - 【請求項２】 シランカップリング剤にシリカゾルを
混合して、シランカップリング剤の一部をシリカゾルの
シリカ表面に結合させることにより、シリカゾルに反応
していないシランカップリング剤に起因した29Ｓｉ（−
Ｏ−）3とシリカゾルに起因した29Ｓｉ（−Ｏ−）4の核
磁気共鳴分析（ＮＭＲ）ピ−ク強度比Ｒ＝29Ｓｉ（−Ｏ
−）3／29Ｓｉ（−Ｏ−）4が０.１６〜１.８５の範囲に
調整したシリカゾル含有シランカップリング剤を請求項
１の表面処理液に添加して、シランカップリング剤添加
量Ｓをリン酸塩のＰ量に対してモル比でＳ／Ｐ＝０.０
０２〜２.０にしたことを特徴とするめっき鋼板用表面
処理液。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の表面処理液
をめっき鋼板表面にリン酸塩のＰ量が５〜２００ｍｇ／
ｍ2になるように塗布した後、水洗せず、板温８０〜２
５０℃で乾燥することを特徴とするめっき鋼板の表面処
理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36216199A JP2001170557A (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | めっき鋼板用表面処理液およびその処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36216199A JP2001170557A (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | めっき鋼板用表面処理液およびその処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001170557A true JP2001170557A (ja) | 2001-06-26 |
Family
ID=18476116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36216199A Pending JP2001170557A (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | めっき鋼板用表面処理液およびその処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001170557A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006283082A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Jfe Steel Kk | 表面処理亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法ならびに表面処理液 |
| JP2007039736A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Nisshin Steel Co Ltd | 耐食性，後塗装性に優れた亜鉛系めっき鋼板 |
| JP2014074214A (ja) * | 2012-10-05 | 2014-04-24 | Jfe Steel Corp | 絶縁被膜付き電磁鋼板 |
Citations (11)
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| JPS57194258A (en) * | 1981-05-09 | 1982-11-29 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Treatment of metal phosphate coat |
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| JP2001098215A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Nisshin Steel Co Ltd | 保管安定性に優れためっき鋼板用表面処理液および処理方法 |
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-
1999
- 1999-12-21 JP JP36216199A patent/JP2001170557A/ja active Pending
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