JPS63190178A - リン酸塩皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、亜鉛イオン、マンガンイオン、ＰＯ４イオン
、硝酸イオンを含有し、さらに操業条件下では被処理材
表面から溶解した鉄（ＩＩ１）イオンを含有するリン酸
塩処理水溶液を用いて処理することによって、少なくと
も部分的に鉄または鋼からなる表面を有する金属にリン
酸塩皮膜を形成する方法、ならびに冷間加工の前処理用
としてリン酸塩皮膜を形成する方法に関するものである
。

（従来の技術） マンガン、鉄（ＩＩ）を含有するリン酸面船溶液を用い
て５０ないし９８℃の温度で金属、特に鉄鋼をリン酸塩
化成処理することは、良く知られている。かくして得ら
れたリン酸塩皮膜は、リン酸塩処理技術において既知の
、防錆、塗装下地処理、電気絶縁処理、滑り摩擦の減少
、冷間加工の容易化などの全分野に適している（ドイツ
特許公開公報３０２３４７９号、欧州特許４２６３１号
）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記公知の方法を３０ないし５０℃とい
う比較的低温で実施すると、しばしば問題を生じる。特
に、リン酸塩処理液中の鉄（ＩＩ）含有量が多くなるに
つれてリン酸塩皮膜が粗くなり、リン酸塩被膜の形成が
不完全となる。この欠点は、リン酸塩処理の前工程にお
いてリン酸チタンなどを使用して活性化すると、ある程
度改善されるものの、完全に満足する結果は得られてい
ない、他方、低温法は省エネルギとなるため、その要請
は緊急なるものがある。また、鉄（ＩＩ）が存在する方
法では鉄（ＩＩ）が存在しない方法に比較してスラッジ
の生成量が格段に少なくかつ浴成分の消耗速度が妥当で
あるため、前者は後者より優れている０本発明の目的は
、表面が少なくとも部分的に鉄鋼である金属にリン酸塩
皮膜を形成する方法を、プロセスのコストを著しく高く
することなく、低温でかつ鉄（ＩＩ）の存在下で実施可
能とするとともに、リン酸塩皮膜の被覆の均一化を図る
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 冒頭で述べた方法において温度が３０ないし５０℃の範
囲のリン酸塩化成処理液であって、下記：亜鉛　　　　
　　　　５〜２５　ｇ／ｌマンガン　　　　　　１〜１
０　ｇ／ｌ鉄（ＩＩ）　　　　　　　０．１〜１３　ｇ
／ｌリン酸イオン　　　　　５〜４０　ｇ／ｌ（Ｐ２Ｏ
，換算） 硝酸イオン　　　　　５〜５０　ｇ／ｌを含有し、さら
に ホウフッ化物イオン　　　０．５　〜５ｇ／ｆ（ＢＦ、
換算） 酒石酸および／またはクエン酸０．０５〜３ｇ／ｌを含
有するとともに、重量比で、Ｚａ対Ｐ２Ｏ５が０．５〜
３肘１．　ｌｌｎ対Ｚ１１が０．０４〜０，５対１、遊
離酸テストが０．０４〜０．２対１に調整したリン酸塩
化成処理液で前記金属を処理することによって前記目的
を達成することができる。

本発明が特に適用される処理対象は、約５％以下の合金
元素を添加した鉄鋼である。さらに、亜鉛、亜鉛合金な
どの鉄鋼以外の金属も、その金属自体でできた非処理物
であるかあるいはその金属が単に被処理物であるかある
いはその金属が単に被処理物上の皮膜であるかを問わず
、鉄鋼と共に、処理することができる。

亜鉛イオン、マンガンイオン、リン酸イオンなどのリン
酸塩処理溶液の成分は、当該技術で通常行なわれている
ように、同時に予め溶解してリン酸塩処理用酸性濃縮物
を作り、リン酸塩処理溶液に添加する。これらの成分の
添加量はリン酸塩処理溶液中で必要濃度が得られるよう
にする。遊離酸と全敗の比率を調節するためにはアルカ
リイオンとアンモニウムイオンからなる群のイオンをさ
らに使用する必要があろう。

本発明の好ましい実施態様によると、０．０５ないし２
ｇ／ｌのＮｉかつ／または０．００１ないし０．１ｇ／
ＩのＣｕかつ／または０．５〜２ｇ＃のＣａを含有する
リン酸塩処理溶液で金属を処理する。Ｎｉを含有させる
と特に処理液に対するエツチング性が高い材料への皮膜
形成および亜鉛上への皮膜形成を促進することができる
。

銅イオンを添加するとリン酸塩化成処理が促進される。

カルシウムイオンを添加するとリン酸塩皮膜が改質され
、また洛中のスラッジ生成が少なくなりスラッジがリン
酸塩皮膜形成を妨害する作用が一層少なくなりかつ系か
らスラッジを除去し易くなる。

本発明の方法で使用されるリン酸塩処理溶液は最初から
鉄（ＩＩ）イオンを含有する必要はなく、鉄（ＩＩ）イ
オンは鉄鋼処理中に必然的に洛中に溶解し増加する。リ
ン酸塩処理溶液中の鉄（ＩＩ）イオンの濃度は１０ｇ／
ｌを越えないことが好ましい、鉄（ＩＩ１イオンの濃度
が１０ｇ／ｌを越えないようにするために、エツチング
反応の結果として洛中に溶解した鉄（ＩＩ）の一部を酸
化して鉄（ＩＩ）イオンとし、これを難溶性リン酸鉄（
ＩＩ）スラッジとして沈殿させることが好ましい０本発
明の好ましい実施態様によれば、過剰の鉄（ＩＩ）イオ
ンを酸素含有ガスもしくは塩素酸塩によって３価鉄イオ
ンに酸化し、リン酸鉄（ＩＩ）スラッジとして沈殿させ
る。酸素含有ガスによる処理は、フィルタを後続して設
けた曝気装置を使用して行なうことができる。

リン酸塩処理過程で処理液成分は、皮膜の形成、スラッ
ジの形成および当該処理液の機械的な排出により消費さ
れるので、当該成分を各成分単独であるいは幾つかもし
くは全成分を含有する補給用濃厚液として補給しなけれ
ばならない、特に望ましいリン酸塩処理溶液の補給方法
は、重量比でＺａ対Ｐ２０らが（０，３〜０．８）対１
１Ｍｌ１′Ｈ２１１が（０，０１〜０、０５）対！、Ｎ
ｏ、対Ｐ２Ｏ５が（０，２〜ｌ）対１に調整された少な
くとも１種の濃厚液で亜鉛イオン、リン酸イオンおよび
硝酸イオンを添加する方法である。リン酸塩処理溶液へ
の池の成分の補給は、重量比でＣａＮＺｓが（０，００
５〜１１対１．Ｎｉ対Ｚ＋が（０，００５〜０．０５１
対１、Ｃａ対Ｚｓ＋が（０，００１−０，０３）対１．
（酒石酸および／またはシュウ酸）対Ｐ２Ｏ５が（０，
０５〜０．３）対ｌおよびＢＦ。

対Ｐ２Ｏ５が（０，００８〜０．０４）対１に調整され
た少なくとも１種の濃厚液で行なうのがよい、炭酸マン
ガン、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛を使用して遊離
酸と全敗の比率を特許請求の範囲内に調節することが好
ましい、これらの成分は粉末もしくは水性けん濁液とし
てリン酸塩処理溶液に添加する。

遊離酸および全敗の量を定めるには、１０ｍ＃の浴試料
をジメチルイエロー（遊離酸テスト）およびフエノール
フグレイン（全敗テスト）を指示薬として色の変化によ
りリン酸の第１当量点をおよび第２当量点までＮ／１Ｏ
ＮａＯＨで滴定する。　Ｎ／１ＯＮａＯＨの消費量（Ｉ
Ｉ）を遊離酸および全敗のポイントとする。

尿素またはスルファミン酸を含有するリン酸塩処理液を
用いて金属を処理すると、これらの物質は硝酸塩から亜
硝酸塩が自己触媒的に生成することを阻止し、また浴が
鉄サイドから亜硝酸サイドに転換することを予防する好
ましい結果が得られる。

リン酸塩処理溶液による金属の処理は浸漬、フラッディ
ングまたはスプレーにより行なわれ、る０通常浸漬が行
なわれ、その浸漬時間は例えばうないし１５分である。

本発明法により形成されるリン酸塩皮膜の重量は、溶液
組成、処理温度、処理時間、処理工程にもよるが、約３
ないし１５ｇ／ｓ２である。

リン酸塩処理工程の前に、好ましくは界面活性剤を含む
アルカリ脱脂水溶液による脱脂工程、スケールが存在す
る場合は硫酸もしくは塩酸による酸洗工程など常法によ
り金属の予備処理を行なう、被処理物をリン酸塩処理す
る前に、必要不可欠ではないが、微細な結晶のリン酸塩
皮膜の形成を促進するためにリン酸チタンを含有する活
性化浴等を用いる公知の方法で予め処理してもよい。

リン酸塩処理の後は、通常水洗をするが、必要により任
意の後処理、例えばクロム酸および／また２は防食エマ
ルジョンによる処理を行ない次いで乾燥を行なう、冷間
加工される被処理物の場合は石鹸浴による後処理を行な
うことができる。

（発明の効果） 本発明の方法で形成されたリン酸塩皮膜は、その使用全
分野において多大な利点を奏し、特に冷間加工前処理用
として適している。

以下、実施例によりさらに詳しく本発明を説明する。

（実施例） 炭素含有量が０．５ないし０．９重量％の鋼線を塩酸に
浸漬して錆およびスケールを除去し、次に水で充分し洗
浄し、６ないし１０分間、温度が４５℃で下記組成のリ
ン酸塩処理溶液で処理した。

Ｚａ　　　　　　１Ｇ、９　　ｇ／ｌ 誠−２，１ｇ／Ｉ Ｆ叱（ｍｌ　　　　　２．０　　客／ＩＣａ　　　　　
　　０１５ｇ／Ｉ Ｎｉ　　　　　　　Ｏ，５１７Ｉ ＣＩＩＯ，０１ｇ／垂 Ｎａ　　　　　　　Ｏ，３ｇ／１ ８０３　　　　　２４．０　　ｇ／更 ｈｏｓ　　　　　１０．６　　ｇ／費 ＢＦａ　　　　　　１．６　　ｇ／ｌ 酒石酸　　　　１．６　　ｇ／ｌ 尿素　　　　　０．５　　ｇ／ｌ 遊離酸　　　　４．７　　ポイント 全敗　　　　４０．７　　ポイント なお、Ｚｓ＋／Ｐ２Ｏ５＝１．０．　ｌｏ／Ｚｎ＝０．
１９．遊ｍ酸／全敗＝０．１２である。

その後続いて、水洗し、ホウ砂含有加熱水溶液で中和し
、そして乾燥炉で乾燥した。この操作後のリン酸塩皮膜
の重量は８ないし１０ｇ／ｍ”であった。リン酸チタン
による活性化処理は行なわなかったが、リン酸塩皮膜の
被覆性は均一であり、またその結晶は微細であった。

この処理後、線を１０ダイスバスし最大減面率９３．５
％の条件で伸線したところ、ダイスの摩耗が非常に少な
い、良好な仲緑が可能であった。伸線後の線の表面には
依然として均一なリン酸塩皮膜が付着しており、またダ
イスキズはなかった。

処理中に空気をリン酸塩処理洛中に吹き込んで、処理液
中に存在する鉄（ＩＩ１）イオン量を２〜７ｇ／Ｉに維
持した。洛中の全敗のポイントを一定に維持するために
、浴に下記成分を含有する補給剤を補給した。

Ｚａ　　　　　　１１．４　　　％ 舗ｎ　　　　　　　Ｏ，２６％ Ｃａ　　　　　　　　　Ｏ，１３％ Ｎｉ　　　　　　　　　Ｏ，１１〜 Ｃａ　　　　　　　　　Ｏ，０２５％ Ｎｏ、　　　　　　　１０．３　　　％Ｐ２０，２２．
９　　　％ ０Ｆ４０．３８　　　％ 酒石酸　　　　２．６　　　％ 尿素　　　　　０．２６　　％ （注：重１　％） 鉄サイドの浴での処理であったため、浴のスラッジは掻
く少量であった。補給剤の消費量は金属表面ｍ２当り２
０ｇであり、非常に少なかった。

下記のように処理する比較実験を行なった。

２０分間６５℃にて２０重量％の硫酸で鋼種Ｄ６５−２
の鋼線を酸洗し、冷水で水洗し、４５°Ｃで２０分間下
記表のリン酸塩処理溶液に浸漬してリン酸塩処理を行な
った。その後冷水で水洗しそして乾燥を行なった。

比較実験の結果を示す表１において、１は本発明の浴組
成を有し、その他は本発明外の浴組成を有する。

リン酸塩処理の結果の評価は次の様に行なった；成膜重
量は大なほど良好；皮膜色彩は黒色が良好；皮膜の結晶
性は微細なものが良好：皮膜の付着は強固なものが良好
：皮膜が閉じられているものが良好である。

以上の実施例および比較例より、本発明によれば低温で
良好なリン酸塩皮膜が得られることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛イオン、マンガンイオン、ＰＯ＿４イオン、硝
   酸イオンを含有し、さらに操業条件下では被処理材表面
   から溶解した鉄（II）イオンを含有するリン酸塩処理水
   溶液を用いて処理することにより、少なくとも部分的に
   鉄または鋼からなる金属表面にリン酸塩皮膜を形成する
   方法において、下記： 亜鉛イオン５〜２５ｇ／ｌ マンガンイオン１〜１０ｇ／ｌ 鉄（II）イオン０．１〜１３ｇ／ｌ リン酸イオン５〜４０ｇ／ｌ （Ｐ＿２Ｏ＿５換算） 硝酸イオン５〜５０ｇ／ｌ を含有し、さらに ホウフッ化物イオン０．５〜５ｇ／ｌ （ＢＦ＿４換算） 酒石酸および／またはクエン酸０．０５〜３ｇ／ｌを含
   有するとともに、重量比で、Ｚｎ対Ｐ＿２Ｏ＿５が０．
   ５〜３対１、Ｍｎ対Ｚｎが０．０４〜０．５対１、遊離
   酸対全酸が０．０４〜０．２対１に調整したリン酸塩化
   成処理液を３０〜５０℃の温度で前記金属を接触させる
   ことを特徴とするリン酸塩皮膜の形成方法。 ２、０．５〜２ｇ／ｌのＮｉかつ／または０．００１〜
   ０．１ｇ／ｌのＣｕかつ／または０．５〜２ｇ／ｌのＣ
   ａをさらに含有するリン酸塩処理溶液で金属を処理する
   特許請求の範囲第１項記載のリン酸塩皮膜の形成方法。 ３、鉄（II）イオンの濃度が１０ｇ／ｌを越えないよう
   に調節したリン酸塩処理溶液で金属を処理することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のリン酸
   塩皮膜の形成方法。 ４、過剰の鉄（II）を酸素含有ガスで酸化して鉄（III
   ）イオンを形成し、これを難溶性リン酸鉄（III）スラ
   ッジとして沈殿させることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項記載のリン酸塩皮膜の形成
   方法。 ５、過剰の鉄（II）イオンを酸素含有ガスもしくは塩素
   酸塩と反応させて３価鉄イオンにし、リン酸鉄（III）
   スラッジとして沈殿させることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項、第２項または第３項に記載のリン酸塩皮膜
   の形成方法。 ６、重量比でＺｎ対Ｐ＿２Ｏ＿５が（０．３〜０．８）
   対１、Ｍｎ対Ｚｎが（０．０１〜０．０５）対１、ＮＯ
   ＿３対Ｐ＿２Ｏ＿５が（０．２〜１）対１に調整された
   少なくとも１種の濃縮物を用いて、亜鉛イオン、マンガ
   ンイオン、リン酸イオンおよび硝酸イオンを添加してリ
   ン酸塩処理溶液の補給を行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の
   リン酸塩皮膜の形成方法。 ７、重量比でＣａ対Ｚｎが（０．００５〜１）対１、Ｎ
   ｉ対Ｚｎが（０．００５〜０．０５）対１、Ｃｕ対Ｚｎ
   が（０．００１〜０．０３）対１、酒石酸および／また
   はシュウ酸対Ｐ＿２Ｏ＿５が（０．０５〜０．３）対１
   およびＢＦ＿４対Ｐ＿２Ｏ＿５が（０．００８〜０．０
   ４）対１に調節された濃縮物を用いてＮｉ、Ｃｕ、Ｃａ
   、酒石酸および／またはシュウ酸を添加してリン酸塩処
   理溶液の補給を行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項から第６項までのいずれか１項に記載のリン酸塩
   皮膜の形成方法。 ８、炭酸マンガン、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛を
   使用して遊離酸の含有量を調節したリン酸塩処理溶液で
   金属を処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   から第７項までのいずれか１項に記載のリン酸塩皮膜の
   形成方法。 ９、尿素またはスルファミン酸を含有するリン酸塩処理
   液を用いて金属を処理することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載のリン
   酸塩皮膜の形成方法。 １０、冷間加工の前処理として行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項から第９項までのいずれか１項に
   記載のリン酸塩皮膜の形成方法。