JP2700061B2 - リン酸塩皮膜の形成方法 - Google Patents
リン酸塩皮膜の形成方法Info
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、亜鉛イオン、マンガンイオン、PO4イオ
ン、硝酸イオンを含有し、さらに操業条件下では被処理
材表面から溶解した鉄（II）イオンを含有するリン酸塩
処理水溶液を用いて処理することによって、少なくとも
含分的に鉄または鋼からなる表面を有する金属にリン酸
塩皮膜を形成する方法、ならびに冷間加工の前処理用と
してリン酸塩皮膜を形成する方法に関するものである。 （従来の技術） マンガン、鉄（II）を含有するリン酸亜鉛溶液を用い
て50ないし98℃の温度で金属、特に鉄鋼をリン酸塩化成
処理することは、良く知られている。かくして得られた
リン酸塩皮膜は、リン酸塩処理技術において既知の、防
錆、塗装下地処理、電気絶縁処理、滑り摩擦の減少、冷
間加工の容易化などの全分野に適している（ドイツ特許
公開公報30 23 479号、欧州特許 42631号）。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記公知の方法を30ないし50℃という
比較的低温で実施すると、しばしば問題を生じる。特
に、リン酸塩処理液中の鉄（II）含有量が多くなるにつ
れてリン酸塩皮膜が粗くなり、リン酸塩被膜の形成が不
完全となる。この欠点は、リン酸塩処理の前工程におい
てリン酸チタンなどを使用して活性化すると、ある程度
改善されるものの、完全に満足する結果は得られていな
い。他方、低温法は省エネルギとなるため、その要請は
緊急なるものがある。また、鉄（II）が存在する方法で
は鉄（II）が存在しない方法に比較してスラッジの生成
量が格段に少なくかつ浴成分の消耗速度が妥当であるた
め、前者は後者より優れている、本発明の目的は、表面
が少なくとも部分的に鉄鋼である金属にリン酸塩皮膜を
形成する方法を、プロセスのコストを著しく高くするこ
となく、低温でかつ鉄（II）の存在下で実施可能とする
とともに、リン酸塩皮膜の被覆の均一化を図ることにあ
る。 （問題点を解決するための手段） 冒頭で述べた方法において温度が30ないし50℃の範囲
のリン酸塩化成処理液であって、下記： 亜鉛イオン 5 〜25g/ マンガン 1 〜10g/ 鉄（II） 0.1 〜13g/ リン酸イオン 5 〜40g/ （P2O5換算） 硝酸イオン 5 〜50g/ を含有し、さらに ホウフッ化物イオン 0.5 〜 5g/ （BF4換算） 酒石酸および／またはクエン酸 0.05〜 3g/ を含有するとともに、重量比で、Zn対P2O5が0.5〜３対
1,Mn対Znが0.04〜0.5対1,遊離酸対全酸が0.04〜0.2対１
に調整したリン酸塩化成処理液で前記金属を処理するこ
とによって前記目的を達成することができる。 本発明が特に適用される処理対象は、約５％以下の合
金元素を添加した鉄鋼である。さらに、亜鉛、亜鉛合金
などの鉄鋼以外の金属も、その金属自体でできた非処理
物であるかあるいはその金属が単に被処理物であるかあ
るいはその金属が単に被処理物上の皮膜であるかを問わ
ず、鉄鋼と共に、処理することができる。 亜鉛イオン、マンガンイオン、リン酸イオンなどのリ
ン酸塩処理溶液の成分は、当該技術で通常行なわれてい
るように、同時に予め溶解してリン酸塩処理用酸性濃縮
物を作り、リン酸塩処理溶液に添加する。これらの成分
の添加量はリン酸塩処理溶液中で必要濃度が得られるよ
うにする。遊離酸と全酸の比率を調節するためにはアル
カリイオンとアンモニウムイオンからなる群のイオンを
さらに使用する必要があろう。 本発明の好ましい実施態様によると、0.05ないし2g/
のNiかつ／または0.001ないし0.1g/のCuかつ／また
0.5〜2g/のCaを含有するリン酸塩処理溶液で金属を処
理する。Niを含有させると特に処理液に対するエッチン
グ性が高い材料への皮膜形成および亜鉛上への皮膜形成
を促進することができる。 銅イオンを添加するとリン酸塩化成処理が促進され
る。カルシウムイオンを添加するとリン酸塩皮膜が改質
され、また浴中のスラッジ生成が少なくなりスラッジが
リン酸塩皮膜形成を妨害する作用が一層少なくなりかつ
系からスラッジを除去し易くなる。 本発明の方法で使用されるリン酸塩処理溶液は最初か
ら鉄（II）イオンを含有する必要はなく、鉄（II）イオ
ンは鉄鋼処理中に必然的に浴中に溶解し増加する。リン
酸塩処理溶液中の鉄（II）イオンの濃度は10g/を越え
ないことが好ましい。鉄（II）イオンの濃度が10g/を
越えないようにするために、エッチング反応の結果とし
て浴中に溶解した鉄（II）の一部を酸化して鉄（II）イ
オンとし、これを難溶性リン酸鉄（II）スラッジとして
沈殿させることが好ましい。本発明の好ましい実施態様
によれば、過剰の鉄（II）イオンを酸素含有ガスもしく
は塩素酸塩によって３価鉄イオンに酸化し、リン酸鉄
（III）スラッジとして沈殿させる。酸素含有ガスによ
る処理は、フィルタを後続して設けた曝気装置を使用し
て行なうことができる。 リン酸塩処理過程で処理液成分は、皮膜の形成、スラ
ッジの形成および当該処理液の機械的な排出により消費
されるので、当該成分を各成分単独であるいは幾つかも
しくは全成分を含有する補給用濃厚液として補給しなけ
ればならない。特に望ましいリン酸塩処理溶液の補給方
法は、重量比でZn対P2O5が（0.3〜0.8）対１、Mn対Znが
（0.01〜0.05）対１、NO3対P2O5が（0.2〜１）対１に調
整された少なくとも１種の濃厚液で亜鉛イオン、リン酸
イオンおよび硝酸イオンを添加する方法である。リン酸
塩処理溶液への他の成分の補給は、重量比でCa対Znが
（0.005〜１）対1,Ni対Znが（0.005〜0.05）対1,Cu対Zn
が（0.001〜0.03）対1,（酒石酸および／またはクエン
酸）対P2O5が（0.05〜0.3）対１およびBF4対P2O5が（0.
008〜0.04）対１に調整された少なくとも１種の濃厚液
で行なうのがよい。炭酸マンガン、酸化亜鉛および／ま
たは炭酸亜鉛を使用して遊離酸と全酸の比率を特許請求
の範囲内に調節することが好ましい。これらの成分は粉
末もしくは水性けん濁液としてリン酸塩処理溶液に添加
する。遊離酸および全酸の量を定めるには、10mlの浴試
料をジメチルイェロー（遊離酸テスト）およびフェノー
ルフタレイン（全酸テスト）を指示薬として色の変化に
よりリン酸の第１当量点をおよび第２当量点までN/10Na
OHで滴定する。N/10NaOHの消費量（ml）を遊離酸および
全酸のポイントとする。 尿素またはスルファミン酸を含有するリン酸塩処理液
を用いて金属を処理すると、これらの物質は硝酸塩から
亜硝酸塩が自己触媒的に生成することを阻止し、また浴
が鉄サイドから亜硝酸サイドに転換することを予防する
好ましい結果が得られる。 リン酸塩処理溶液による金属の処理は浸漬、フラッデ
イングまたはスプレーにより行なわれる。通常浸漬が行
なわれ、その浸漬時間は例えば５ないし15分である。 本発明法により形成されるリン酸塩皮膜の重量は、溶
液組成、処理温度、処理時間、処理工程にもよるが、約
３ないし15g/m2である。 リン酸塩処理工程の前に、好ましくは界面活性剤を含
むアルカリ脱脂水溶液による脱脂工程、スケールが存在
する場合は硫酸もしくは塩酸による酸洗工程など常法に
より金属の予備処理を行なう。被処理物をリン酸塩処理
する前に、必要不可欠ではないが、微細な結晶のリン酸
塩皮膜の形成を促進するためにリン酸チタンを含有する
活性化浴等を用いる公知の方法で予め処理してもよい。
リン酸塩処理の後は、通常水洗をするが、必要により任
意の後処理、例えばクロム酸および／または防食エマル
ジョンによる処理を行ない次いで乾燥を行なう。冷間加
工される被処理物の場合は石鹸浴による後処理を行なう
ことができる。 （発明の効果） 本発明の方法で形成されたリン酸塩皮膜は、その使用
全分野において多大な利点を奏し、特に冷間加工前処理
用として適している。 以下、実施例によりさらに詳しく本発明を説明する。 （実施例） 炭素含有量が0.5ないし0.9重量％の鋼線を塩酸に浸漬
して錆およびスケールを除去し、次に水で充分し洗浄
し、６ないし10分間、温度が45℃で下記組成のリン酸塩
処理溶液で処理した。 Zn 10.9 g/ Mn 2.1 g/ Fe（II） 2.0 g/ Ca 0.5 g/ Ni 0.5 g/ Cu 0.01 g/ Na 0.3 g/ NO3 24.0 g/ P2O5 10.6 g/ BF4 1.6 g/ 酒石酸 1.6 g/ 尿素 0.5 g/ 遊離酸 4.7 ポイント 全酸 40.7 ポイント なお、Zn/P2O51.0,Mn/Zn＝0.19,遊離酸／全酸＝0.12
である。 その後続いて、水洗し、ホウ砂含有加熱水溶液で中和
し、そして乾燥炉で乾燥した。この操作後のリン酸塩皮
膜の重量は８ないし10g/m2であった。リン酸チタンによ
る活性化処理は行なわなかったが、リン酸塩皮膜の被覆
性は均一であり、またその結晶は微細であった。 この処理後、線を10ダイスパスし最大減面率93.5％の
条件で伸線したところ、ダイスの摩耗が非常に少ない、
良好な伸線が可能であった。伸線後の線の表面には依然
として均一なリン酸塩皮膜が付着しており、またダイス
キズはなかった。 処理中に空気をリン酸塩処理浴中に吹き込んで、処理
液中に存在する鉄（II）イオン量を２〜7g/に維持し
た。浴中の全酸のポイントを一定に維持するために、浴
に下記成分を含有する補給剤を補給した。 Zn 11.4 ％ Mn 0.26 ％ Ca 0.13 ％ Ni 0.11 ％ Cu 0.025 ％ NO3 10.3 ％ P2O5 22.9 ％ BF4 0.38 ％ 酒石酸 2.6 ％ 尿素 0.26 ％ （注：重量％） 鉄サイドの浴での処理であったため、浴のスラッジは
極く少量であった。補給剤の消費量は金属表面m2当り20
gであり、非常に少なかった。 下記のように処理する比較実験を行なった。 20分間65℃にて20重量％の硫酸で鋼種D65−２の鋼線
を酸洗し、冷水で水洗し、45℃で20分間下記表のリン酸
塩処理溶液に浸漬してリン酸塩処理を行なった。その後
冷水で水洗しそして乾燥を行なった。 比較実験の結果を示す表１において、１は本発明の浴
組成を有し、その他は本発明外の浴組成を有する。 リン酸塩処理の結果の評価は次の様に行なった：皮膜
重量は大なほど良好；皮膜色彩は黒色が良好；皮膜の結
晶性は微細なものが良好；皮膜の付着は強固なものが良
好；皮膜が閉じられているものが良好である。 以上の実施例および比較例より、本発明によれば低温
で良好なリン酸塩皮膜が得られることは明らかである。
ン、硝酸イオンを含有し、さらに操業条件下では被処理
材表面から溶解した鉄（II）イオンを含有するリン酸塩
処理水溶液を用いて処理することによって、少なくとも
含分的に鉄または鋼からなる表面を有する金属にリン酸
塩皮膜を形成する方法、ならびに冷間加工の前処理用と
してリン酸塩皮膜を形成する方法に関するものである。 （従来の技術） マンガン、鉄（II）を含有するリン酸亜鉛溶液を用い
て50ないし98℃の温度で金属、特に鉄鋼をリン酸塩化成
処理することは、良く知られている。かくして得られた
リン酸塩皮膜は、リン酸塩処理技術において既知の、防
錆、塗装下地処理、電気絶縁処理、滑り摩擦の減少、冷
間加工の容易化などの全分野に適している（ドイツ特許
公開公報30 23 479号、欧州特許 42631号）。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記公知の方法を30ないし50℃という
比較的低温で実施すると、しばしば問題を生じる。特
に、リン酸塩処理液中の鉄（II）含有量が多くなるにつ
れてリン酸塩皮膜が粗くなり、リン酸塩被膜の形成が不
完全となる。この欠点は、リン酸塩処理の前工程におい
てリン酸チタンなどを使用して活性化すると、ある程度
改善されるものの、完全に満足する結果は得られていな
い。他方、低温法は省エネルギとなるため、その要請は
緊急なるものがある。また、鉄（II）が存在する方法で
は鉄（II）が存在しない方法に比較してスラッジの生成
量が格段に少なくかつ浴成分の消耗速度が妥当であるた
め、前者は後者より優れている、本発明の目的は、表面
が少なくとも部分的に鉄鋼である金属にリン酸塩皮膜を
形成する方法を、プロセスのコストを著しく高くするこ
となく、低温でかつ鉄（II）の存在下で実施可能とする
とともに、リン酸塩皮膜の被覆の均一化を図ることにあ
る。 （問題点を解決するための手段） 冒頭で述べた方法において温度が30ないし50℃の範囲
のリン酸塩化成処理液であって、下記： 亜鉛イオン 5 〜25g/ マンガン 1 〜10g/ 鉄（II） 0.1 〜13g/ リン酸イオン 5 〜40g/ （P2O5換算） 硝酸イオン 5 〜50g/ を含有し、さらに ホウフッ化物イオン 0.5 〜 5g/ （BF4換算） 酒石酸および／またはクエン酸 0.05〜 3g/ を含有するとともに、重量比で、Zn対P2O5が0.5〜３対
1,Mn対Znが0.04〜0.5対1,遊離酸対全酸が0.04〜0.2対１
に調整したリン酸塩化成処理液で前記金属を処理するこ
とによって前記目的を達成することができる。 本発明が特に適用される処理対象は、約５％以下の合
金元素を添加した鉄鋼である。さらに、亜鉛、亜鉛合金
などの鉄鋼以外の金属も、その金属自体でできた非処理
物であるかあるいはその金属が単に被処理物であるかあ
るいはその金属が単に被処理物上の皮膜であるかを問わ
ず、鉄鋼と共に、処理することができる。 亜鉛イオン、マンガンイオン、リン酸イオンなどのリ
ン酸塩処理溶液の成分は、当該技術で通常行なわれてい
るように、同時に予め溶解してリン酸塩処理用酸性濃縮
物を作り、リン酸塩処理溶液に添加する。これらの成分
の添加量はリン酸塩処理溶液中で必要濃度が得られるよ
うにする。遊離酸と全酸の比率を調節するためにはアル
カリイオンとアンモニウムイオンからなる群のイオンを
さらに使用する必要があろう。 本発明の好ましい実施態様によると、0.05ないし2g/
のNiかつ／または0.001ないし0.1g/のCuかつ／また
0.5〜2g/のCaを含有するリン酸塩処理溶液で金属を処
理する。Niを含有させると特に処理液に対するエッチン
グ性が高い材料への皮膜形成および亜鉛上への皮膜形成
を促進することができる。 銅イオンを添加するとリン酸塩化成処理が促進され
る。カルシウムイオンを添加するとリン酸塩皮膜が改質
され、また浴中のスラッジ生成が少なくなりスラッジが
リン酸塩皮膜形成を妨害する作用が一層少なくなりかつ
系からスラッジを除去し易くなる。 本発明の方法で使用されるリン酸塩処理溶液は最初か
ら鉄（II）イオンを含有する必要はなく、鉄（II）イオ
ンは鉄鋼処理中に必然的に浴中に溶解し増加する。リン
酸塩処理溶液中の鉄（II）イオンの濃度は10g/を越え
ないことが好ましい。鉄（II）イオンの濃度が10g/を
越えないようにするために、エッチング反応の結果とし
て浴中に溶解した鉄（II）の一部を酸化して鉄（II）イ
オンとし、これを難溶性リン酸鉄（II）スラッジとして
沈殿させることが好ましい。本発明の好ましい実施態様
によれば、過剰の鉄（II）イオンを酸素含有ガスもしく
は塩素酸塩によって３価鉄イオンに酸化し、リン酸鉄
（III）スラッジとして沈殿させる。酸素含有ガスによ
る処理は、フィルタを後続して設けた曝気装置を使用し
て行なうことができる。 リン酸塩処理過程で処理液成分は、皮膜の形成、スラ
ッジの形成および当該処理液の機械的な排出により消費
されるので、当該成分を各成分単独であるいは幾つかも
しくは全成分を含有する補給用濃厚液として補給しなけ
ればならない。特に望ましいリン酸塩処理溶液の補給方
法は、重量比でZn対P2O5が（0.3〜0.8）対１、Mn対Znが
（0.01〜0.05）対１、NO3対P2O5が（0.2〜１）対１に調
整された少なくとも１種の濃厚液で亜鉛イオン、リン酸
イオンおよび硝酸イオンを添加する方法である。リン酸
塩処理溶液への他の成分の補給は、重量比でCa対Znが
（0.005〜１）対1,Ni対Znが（0.005〜0.05）対1,Cu対Zn
が（0.001〜0.03）対1,（酒石酸および／またはクエン
酸）対P2O5が（0.05〜0.3）対１およびBF4対P2O5が（0.
008〜0.04）対１に調整された少なくとも１種の濃厚液
で行なうのがよい。炭酸マンガン、酸化亜鉛および／ま
たは炭酸亜鉛を使用して遊離酸と全酸の比率を特許請求
の範囲内に調節することが好ましい。これらの成分は粉
末もしくは水性けん濁液としてリン酸塩処理溶液に添加
する。遊離酸および全酸の量を定めるには、10mlの浴試
料をジメチルイェロー（遊離酸テスト）およびフェノー
ルフタレイン（全酸テスト）を指示薬として色の変化に
よりリン酸の第１当量点をおよび第２当量点までN/10Na
OHで滴定する。N/10NaOHの消費量（ml）を遊離酸および
全酸のポイントとする。 尿素またはスルファミン酸を含有するリン酸塩処理液
を用いて金属を処理すると、これらの物質は硝酸塩から
亜硝酸塩が自己触媒的に生成することを阻止し、また浴
が鉄サイドから亜硝酸サイドに転換することを予防する
好ましい結果が得られる。 リン酸塩処理溶液による金属の処理は浸漬、フラッデ
イングまたはスプレーにより行なわれる。通常浸漬が行
なわれ、その浸漬時間は例えば５ないし15分である。 本発明法により形成されるリン酸塩皮膜の重量は、溶
液組成、処理温度、処理時間、処理工程にもよるが、約
３ないし15g/m2である。 リン酸塩処理工程の前に、好ましくは界面活性剤を含
むアルカリ脱脂水溶液による脱脂工程、スケールが存在
する場合は硫酸もしくは塩酸による酸洗工程など常法に
より金属の予備処理を行なう。被処理物をリン酸塩処理
する前に、必要不可欠ではないが、微細な結晶のリン酸
塩皮膜の形成を促進するためにリン酸チタンを含有する
活性化浴等を用いる公知の方法で予め処理してもよい。
リン酸塩処理の後は、通常水洗をするが、必要により任
意の後処理、例えばクロム酸および／または防食エマル
ジョンによる処理を行ない次いで乾燥を行なう。冷間加
工される被処理物の場合は石鹸浴による後処理を行なう
ことができる。 （発明の効果） 本発明の方法で形成されたリン酸塩皮膜は、その使用
全分野において多大な利点を奏し、特に冷間加工前処理
用として適している。 以下、実施例によりさらに詳しく本発明を説明する。 （実施例） 炭素含有量が0.5ないし0.9重量％の鋼線を塩酸に浸漬
して錆およびスケールを除去し、次に水で充分し洗浄
し、６ないし10分間、温度が45℃で下記組成のリン酸塩
処理溶液で処理した。 Zn 10.9 g/ Mn 2.1 g/ Fe（II） 2.0 g/ Ca 0.5 g/ Ni 0.5 g/ Cu 0.01 g/ Na 0.3 g/ NO3 24.0 g/ P2O5 10.6 g/ BF4 1.6 g/ 酒石酸 1.6 g/ 尿素 0.5 g/ 遊離酸 4.7 ポイント 全酸 40.7 ポイント なお、Zn/P2O51.0,Mn/Zn＝0.19,遊離酸／全酸＝0.12
である。 その後続いて、水洗し、ホウ砂含有加熱水溶液で中和
し、そして乾燥炉で乾燥した。この操作後のリン酸塩皮
膜の重量は８ないし10g/m2であった。リン酸チタンによ
る活性化処理は行なわなかったが、リン酸塩皮膜の被覆
性は均一であり、またその結晶は微細であった。 この処理後、線を10ダイスパスし最大減面率93.5％の
条件で伸線したところ、ダイスの摩耗が非常に少ない、
良好な伸線が可能であった。伸線後の線の表面には依然
として均一なリン酸塩皮膜が付着しており、またダイス
キズはなかった。 処理中に空気をリン酸塩処理浴中に吹き込んで、処理
液中に存在する鉄（II）イオン量を２〜7g/に維持し
た。浴中の全酸のポイントを一定に維持するために、浴
に下記成分を含有する補給剤を補給した。 Zn 11.4 ％ Mn 0.26 ％ Ca 0.13 ％ Ni 0.11 ％ Cu 0.025 ％ NO3 10.3 ％ P2O5 22.9 ％ BF4 0.38 ％ 酒石酸 2.6 ％ 尿素 0.26 ％ （注：重量％） 鉄サイドの浴での処理であったため、浴のスラッジは
極く少量であった。補給剤の消費量は金属表面m2当り20
gであり、非常に少なかった。 下記のように処理する比較実験を行なった。 20分間65℃にて20重量％の硫酸で鋼種D65−２の鋼線
を酸洗し、冷水で水洗し、45℃で20分間下記表のリン酸
塩処理溶液に浸漬してリン酸塩処理を行なった。その後
冷水で水洗しそして乾燥を行なった。 比較実験の結果を示す表１において、１は本発明の浴
組成を有し、その他は本発明外の浴組成を有する。 リン酸塩処理の結果の評価は次の様に行なった：皮膜
重量は大なほど良好；皮膜色彩は黒色が良好；皮膜の結
晶性は微細なものが良好；皮膜の付着は強固なものが良
好；皮膜が閉じられているものが良好である。 以上の実施例および比較例より、本発明によれば低温
で良好なリン酸塩皮膜が得られることは明らかである。
フロントページの続き
(72)発明者 ルドルフ フェイ
ドイツ連邦共和国、Ｄ 6368 バート
ビルベル バイゼスベーク 13
(56)参考文献 特開 昭53−140237（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−51266（ＪＰ，Ａ)
特開 昭48−71735（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−76739（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−71734（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−41779（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−124583（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−39260（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−157684（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−217583（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．亜鉛イオン、マンガンイオン、PO4イオン、硝酸イ
オンを含有し、さらに操業条件下では被処理材表面から
溶解した鉄（II）イオンを含有するリン酸塩処理水溶液
を用いて処理することにより、少なくとも部分的に鉄ま
たは鋼からなる金属表面にリン酸塩皮膜を形成する方法
において、 下記： 亜鉛イオン 5 〜25g/ マンガンイオン 1 〜10g/ 鉄（II）イオン 0.1 〜13g/ リン酸イオン 5 〜40g/ （P2O5換算） 硝酸イオン 5 〜50g/ を含有し、さらに ホウフッ化物イオン 0.5 〜 5g/ （BF4換算） 酒石酸および／またはクエン酸 0.05〜 3g/ を含有するとともに、重量比で、Zn対P2O5が0.5〜３対
１、Mn対Znが0.04〜0.5対１、遊離酸対全酸が0.04〜0.2
対１に調整したリン酸塩化成処理液を30〜50℃の温度で
前記金属と接触させることを特徴とするリン酸塩皮膜の
形成方法。 ２．0.5〜2g/のNiかつ／または0.001〜0.1g/のCuか
つ／または0.05〜2g/のCaをさらに含有するリ酸塩処
理溶液で金属を処理する特許請求の範囲第１項記載のリ
ン酸塩皮膜の形成方法。 ３．鉄（II）イオンの濃度が10g/を越えないように調
節したリン酸塩処理溶液で金属を処理することを特徴と
する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のリン酸塩皮
膜の形成方法。 ４．過剰の鉄（II）イオンを酸素含有ガスもしくは塩素
酸塩と反応させて３価鉄イオンにし、リン酸鉄（III）
スラッジとして沈殿させることを特徴とする特許請求の
範囲第１項、第２項または第３項に記載のリン酸塩皮膜
の形成方法。 ５．重量比でZn対P2O5が（0.3〜0.8）対１、Mn対Znが
（0.01〜0.05）対１、NO3対P2O5が（0.2〜１）対１に調
整された少なくとも１種の濃縮物を用いて、亜鉛イオ
ン、マンガンイオン、リン酸イオンおよび硝酸イオンを
添加してリン酸塩処理溶液の補給を行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
項に記載のリン酸塩皮膜の形成方法。 ６．重量比でCa対Znが（0.005〜１）対１、Ni対Znが
（0.005〜0.05）対１、Cu対Znが（0.001〜0.03）対１、
酒石酸および／またはクエン酸対P2O5が（0.05〜0.3）
対１およびBF4対P2O5が（0.008〜0.04）対１に調節され
た濃縮物を用いてNi,Cu,Ca、酒石酸および／またはクエ
ン酸を添加してリン酸塩処理溶液の補給を行なうことを
特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
れか１項に記載のリン酸塩皮膜の形成方法。 ７．炭酸マンガン、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛を
使用して遊離酸の含有量を調節したリン酸塩処理溶液で
金属を処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項
から第６項までのいずれか１項に記載のリン酸塩皮膜の
形成方法。 ８．尿素またはスルファミン酸を含有するリン酸塩処理
液を用いて金属を処理することを特徴とする特許請求の
範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載のリン
酸塩皮膜の形成方法。 ９．冷間加工の前処理として行なうことを特徴とする特
許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記
載のリン酸塩皮膜の形成方法。
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