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Verfahren zur Vorbehandlung von Drähten zum Zwecke des Ziehens Gegenstand
der Hauptpatentanmeldung K 27305 VI/48 d ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von
Drähten zum Zwecke des Ziehens durch Entzundern undAuftragen einerPhosphatschicht,wobei
dieverzunderten Drähte in einem einzigen Bad bestimmter Zusammensetzung gebeizt
und gleichzeitig phosphatiert, die so behandelten Drähte unmittelbar nach Verlassen
des Bades getrocknet und darauf gegebenenfalls mit Schmiermitteln, wie ölen, Fetten,
Seifen u. dgl., behandelt werden. Dieses Verfahren kann auch kontinuierlich im Durchzugsverfahren
durchgeführt werden.
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Bei einem längeren Arbeiten nach diesem Verfahren hat es sich jedoch
gezeigt, daß sich das Eisen in dem phosphorsauren Beiz- und Phosphatierungsbad immer
mehr anreichert. Dieses Eisen stammt sowohl von der Auflösung des Zunders als auch
von der Phosphatierungsreaktion selbst her. Hat der Eisengehalt eine bestimmte Grenze
überschritten, so werden nicht mehr festhaftende und gleichmäßige, für die Kaltverformung
geeignete Phosphatüberzüge, sondern unvollständig ausgebildete, schlecht haftende,
klebrig wirkende Schichten erhalten, die für das Kaltverformen nicht mehr geeignet
sind. Die obere Grenze des Eisengehalts, von dem ab das Bad nicht mehr befriedigend
arbeitet, liegt bei etwa 15 g/1. Wird dieser Grenzwert überschritten, dann kann
das Bad für den angestrebten Zweck nicht mehr benutzt werden. Es muß weggeschüttet
und durch ein frisch angesetztes Bad ersetzt werden.
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Abgesehen von der Tatsache, daß das alte Phosphatierungsbad immer
noch freie Phosphorsäure sowie Schwermetallphosphate enthält, die beim Wegschütten
des Bades verlorengehen, ist es aus gewerbepolizeilichen Gründen nicht gestattet,
Lösungen mit einem Gehalt an freier Säure und Schwermetallsalzen, auch nicht solchen
des Eisens; in den Kanal oder Flüsse abzulassen. Die freie Säure verursacht nicht
nur Schäden an den Kanalrohren, Gebäudefundamenten usw., sondern schädigt auch sehr
stark das biologische Leben in den Flüssen. Ebenso sind die Eisensalze für das biologische
Leben der Flüsse und durch die Bildung größerer Mengen von Eisen-Schlamm sehr schädlich.
Bisher war man daher gezwungen, die sauren Abwässer von Beizen und Phosphatierungslösungen
vor dem Ablassen in die Kanäle und Flüsse zu neutralisieren und die Schwermetallsalze
durch Ausfällen mit Kalkmilch zu beseitigen, wozu nicht nur Chemikalien, sondern
auch größere, viel Platz einnehmende und höhere Kosten verursachende Anlagen erforderlich
waren. Die Beseitigung der sauren Abfallsäuren ist daher nicht nur sehr erwünscht,
sondern auch sehr kostspielig. Die Erfindung bezieht sich auf eine weitere Ausbildung
des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung und bezweckt, die beim Verfahren der Hauptpatentanmeldung
verwendeten Beiz- und Phosphatierungsbäder dauernd verwendungsfähig zu gestalten
und zu regenerieren, so daß es nicht mehr nötig ist, das Beiz-und Phosphatierungsbad
von Zeit zu Zeit durch ein frisches Bad zu ersetzen und die alte Lösung abzulassen,
also zu neutralisieren. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß den einen
pH-Wert unter 1,5 aufweisenden Bädern ein oder mehrere an sich bekannte Oxydationsmittel
unter Vermeidung eines Oxydationsmittelüberschusses zugesetzt und der gebildete
Eisen(III)-phosphat-Niederschlag abgetrennt werden.
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Es werden somit die gelösten Eisenverbindungen, wenn sie sich im Bad
durch dessen Betrieb auf einen gewissen Eisengehalt angereichert haben, durch Zusatz
der Oxydationsmittel von der zweiwertigen Form in die dreiwertige übergeführt. Da
das primäre Ferriphosphat im Gegensatz zum primären Ferrophosphat im sauren Phosphatierungs-
und Beizbad schwer löslich ist, fällt es aus und kann als Badschlamm entfernt werden.
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Dieses durch den Zusatz der Oxydationsmittel bewirkte Ausfällen kann
entweder von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich vorgenommen werden, wobei der Zusatz
der Oxydationsmittel derart erfolgen kann, daß das Eisen ganz oder nur bis zu einer
gewünschten Endkonzentration ausgefällt wird. Das Oxydationsmittel soll aber niemals
im Überschuß; auf das gelöste
zweiwertige Eisen bezogen, im Bad
vorhanden sein.
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Der Zusatz der Oxydationsmittel kann auch im Kreislaufverfahren erfolgen,
indem dauernd ein Teil des Bades abgezogen, durch Zusatz des Oxydationsmittels das
angereicherte Eisen ausgefällt, der Badschlamm beseitigt und die regenerierte Lösung,
nach etwaigem Auffrischen auf die gewünschte Badkonzentration, dem Beiz- und Phosphatierungsbehälter
wieder zugesetzt wird.
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Der auftretende Schlamm aus Eisenverbindungen, der zum größten Teil
aus Eisen(III)-phosphaten besteht, kann entweder durch Absetzenlassen vor einer
größeren Betriebspause, z. B. über Nacht, oder durch Filtration beseitigt werden.
Er kann, gegebenenfalls nach einem Waschen mit Wasser entweder auf die Halde geworfen
oder zur Erzeugung von phosphathaltigen Düngemitteln verwendet werden oder auf Phosphorsäure
aufgearbeitet werden.
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Als Oxydationsmittel zum Abscheiden der schwerlöslichen Eisenphosphate
können z. B. Wasserstoffperoxyd, Chlorat, Nitrit, Nitrat, Salpetersäure, ozonhaltige
Luft oder ozonhaltiger Sauerstoff, Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat, organische
oder anorganische Perverbindungen verwendet werden, wobei die ozonhaltigen Gase
in die Phosphatierungslösungen eingeleitet werden. Es können auch Gemische zweier
oder mehrerer Oxydationsmittel benutzt werden. Der Zusatz der Oxydationsmittel erfolgt
zweckmäßig in wäßriger Lösung. Er kann chargenweise, kontinuierlich oder im Kreislaufprozeß
vorgenommen werden. Die Menge des zugesetzten Oxydationsmittels wird auf Grund der
vorgenommenen Badanalyse dem vorhandenen Eisengehalt angepaßt, so daß ein Überschuß
des Oxydationsmittels vermieden wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß die Beiz- und
Phosphatierungsbäder praktisch unbegrenzt lange Zeit im Dauerbetrieb verwendet werden
können, ohne daß kostspielige Erneuerungen des Bades sowie die Unschädlichmachung
desselben erforderlich sind.
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Es ist zwar bereits bekannt, aus Phosphatierungsbädern die angereicherten
Eisensalze durch Zusatz von Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffperoxyd, Chlorat,
Nitrit u. dgl., durch Oxydation der zweiwertigen Eisenionen zu dreiwertigen und
die dadurch mögliche Ausfällung als schwerlösliches Ferriphosphat zu beseitigen.
Bei einem solchen Verfahren wird ein geringer Überschuß von Wasserstoffperoxyd ,
dauernd im Phosphatierungsbad aufrechterhalten. Bei einem anderen bekannten Phosphatierungsverfahren
wird nur so viel Nitrit im Umlaufverfahren zugesetzt, daß der Eisengehalt auf einem
Wert von weniger als 1 g/1 und gleichzeitig der pH-Wert des Bades konstant gehalten
wird. Gemäß einem weiteren bekannten Phosphatierungsverfahren soll die zugesetzte
Menge des Wasserstoffperoxyds ein Dreißigstel bis ein Achtel des Zinkgehaltes, die
Badtemperatur vorzugsweise 25 bis 50°C und der PH-Wert des Bades ein geringes über
dem pH des Gleichgewichtes betragen.
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Gemäß der Erfindung wird nicht nur ein geringer Überschuß des oder
der Oxydationsmittel vermieden, sondern liegt auch der pH-Wert des Bades, das gleichzeitig
beizend und phosphatierend wirken soll, bedeutend niedriger als bei den üblichen
Phosphatierungsbädern, nämlich unter 1,5. Auch spielt bei den stärker sauren Beiz-
und Phosphatierungslösungen gemäß der Erfindung eine Konstanthaltung eines bestimmten
pH-Wertes keine wesentliche Rolle, da der Gehalt der Phosphorsäure innerhalb größerer
Grenzen schwanken kann. Dadurch ist aber auch das vorliegende Verfahren im Betrieb
wesentlich einfacher durchführbar als die Regenerierungsverfahren bei den üblichen
reinen Phosphatierungsbädern.
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Beispiel Ein 20001 fassendes Beiz- und Phosphatierungsbad enthält
15 g/1 Eisen, dessen Konzentration auf 3 g/1 herabgesetzt werden soll. Als Oxydationsmittel
wird Wasserstoffperoxyd verwendet. Da 12 g/1, also insgesamt 24 kg Eisen ausgefällt
werden sollen, werden 36 kg 20o/oige Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt. Der gebildete
Niederschlag wird abfiltriert und auf die Halde geworfen. Das auf diese Weise gereinigte
Bad wird, nachdem es erforderlichenfalls auf die gewünschte Endkonzentration aufgefrischt
wurde, wieder für das Beizen und Phosphatieren verwendet.