DE3412329C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Edel­ stählen, Kupfer, Buntmetallegierungen, Sonderlegierungen, Titan, Zirkonium, Tantal mittels salpetersaurer Beizbäder, die auch andere Säuren enthalten können, unter Zugabe von Harn­ stoff oder einer wäßrigen Harnstofflösung.

Die Belastung der Umwelt durch die beim Beizen oder Ätzen von Edelstählen, Kupfer, Buntmetalllegierungen, Sonderlegierungen, Titan, Zirkonium, Tantal usw. mit Salpetersäure in wäßriger Lösung oder Säuregemischen in wäßriger Lösung, die Salpeter­ säure enthalten, entstehenden Stickoxide, welche ohne beson­ dere Obsorge in die Atmosphäre entweichen, ist ein altes und bis heute noch nicht befriedigend gelöstes Problem. Die vor­ liegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um die dabei ent­ stehenden NO _x -Mengen nicht, wie üblich, erst nach dem Beizen aus den Abgasen großteils herauszuholen, sondern bereits die Bildung der Stickoxide beim Beizen der genannten Metalle in salpetersauren wäßrigen Lösungen auf einen Bruchteil herabzu­ mindern.

Es wurde für diesen Zweck zwar bereits vorgeschlagen, den Beizbädern Wasserstoffperoxid zuzusetzen, es zeigte sich aber, daß ein so großer Teil dieses teuren Stoffes durch andere als die gewünschten Reaktionen zersetzt wird, daß das Verfahren zu teuer wird.

Aus I & EC Process Design and Development, Vol. 4, No. 3, Juli 1965, Seiten 263 bis 265 ist es bekannt, die Bildung von Stickoxiden beim Beizen durch Zugabe von Harnstoff zu unter­ binden. Dabei werden experimentell ermittelte Werte für die Zugabe von Harnstoff zu einer bestimmten Menge an Beizflüssig­ keit angegeben. Der theoretische Wert der Zugabe von Harnstoff soll um den Faktor 1,7 bis 2,2 erhöht werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine Überdosierung über den Faktor 1,6 den Säureverbrauch erhöht und eine Entstehung von Ammoniumnitrat zur Folge hat, durch die in weiterer Folge bei der Neutralisa­ tion Ammoniak entsteht, wodurch es zu einer Abwasser- und Um­ weltbelastung kommt.

Die DE-PS 28 44 640 beschreibt eine Vorrichtung zur Beseiti­ gung oder Verringerung des Ozongehaltes in der Luft einer Flugzeugkabine. Ein Ozonfühler liefert über einen Verstärker ein Signal an eine sogenannte "Zumeßvorrichtung", die eine Zugabe von NO bewirkt, um NO₂ zu bilden, das letztlich mit der Luft in die Flugzeugkabine gelangt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß es unter möglichst niedrigem Säureverbrauch abwasser- und umweltschonend ausge­ führt werden kann.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zugabe des Harn­ stoffes in den Beizbottich erfolgt und mittels eines kon­ tinuierlich arbeitenden NO _x -Fühlers in der Abgasleitung und eines Reglers auf die gewünschte NO _x -Minimalkonzentration im Abgas eingestellt wird.

Überraschend zeigte sich nun, daß eine gleichmäßige Zugabe von Harnstoff CO(NH₂)₂ in fester oder bequemer in wäßrig gelöster Form z. B. als 50prozentige Lösung in wesentlich ökonomische­ rer Art und Weise den gewünschten Effekt zeitigt. In Summe kann man bei hierbei stattfindenden Hauptreaktionen durch folgende Formel ausdrücken:

CO(NH₂) ₂ + N₂O₃ = 2 N₂ + CO₂ + 2 H₂O

Durch die automatisch geregelte Zugabe von Harnstoff wird eine bestimmte NO _x -Konzentration im Abgas nicht überschritten. Je nach der momentanen NO _x -Entwicklung wird die entsprechend richtige Menge an Harnstoff zugegeben und einer Überdosierung vermieden.

Als kontinuierlich arbeitende NO _x -Fühler können NO _x -Analysa­ toren verwendet werden, die auf kolorimetischen Meßverfahren, elektrochemischen Verfahren, Chemiluminszenz-Meßverfahren oder auf optischen Meßverfahren im IR, Sichtbaren und UV beruhen.

Es liegt auf der Hand, daß man nie mit nur einem Harnstoffmo­ lekül pro NO₂O₃-Einheit (also z. B. einem NO- und einem NO₂- Molekül, dessen Bildung verhindert wird) das Auslangen findet, weil auch Nebenreaktionen stattfinden. Je nach Art des ge­ beizten Metalls, der Beiztemperaturen usw. ist der erforder­ liche Überschuß verschieden. Es zeigte sich aber, daß man mit 130 bis 160% der Theorie in den meisten Fällen das Auslangen findet und dennoch die NO _x -Entwicklung unter ein Viertel, mit­ unter unter 20% der sonst entstehenden Menge herabgesetzt werden kann.

Da bei sonst gleichen Beizbedinungen ein ursächlicher Zu­ sammenhang zwischen NO _x -Konzentration und Harnstoffzugabe zum Beizbad besteht, erweist es sich als sehr effektiv, die kon­ tinuierliche NO _x -Analyse der Abgase über eine PID-Regler zur Einstellung der zudosierten Harnstoffmenge zu benützen. Natür­ lich muß man wegen der begrenzten Löslichkeit des Harnstoffes in nitrathaltigen Lösungen darauf sehen, daß keine Harnstoff­ sättigung eintritt d. h. das Löslichkeitsprodukt des Harnstoff­ nitrats überschritten wird. Dies ist aber, wie sich zeigte, bei Einstellung der Regelsysteme immer möglich.

Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel näher ver­ anschaulicht:

Beispiel: Bei der Herstellung von rostfreiem Kaltband ist eine Glüh- und Beizbehandlung des warmgewalzten Edelstahlbandes un­ umgänglich. Das Beizen erfolgt in einer kontinuierlich be­ triebenen Behandlungslinie. Hierfür wird für austenitische Stähle ein Säuregemisch von ca. 15 Gew.-% HNO₃, und ca. 2,5 Gew.-% HF und für ferritische Stähle ein Säuregemisch von ca. 15 Gew.-% HNO₃ und ca. 0,5 Gew.-% HF angesetzt.

Um ein Austreten von Säuredämpfen in die Halle zu verhindern, sind die Beizbäder abgedeckt und werden abgesaugt. Das Abgas wird durch einen Gaswäscher über einen Kamin ins Freie ge­ leitet.

Um die Umweltbelastung durch NO _x -Emissionen zu verringern, wurde Harnstoff in den Beizbottich in geregelter Form zugege­ ben. Hierbei zeigte sich, daß beim Beizen von austenitischen Stählen der NO _x -Gehalt der abgesaugten Baddämpfe von 1200 ppm NO _x durch die Zugabe von Harnstoff auf einen Bereich von 300 bis 100 ppm NO _x reduziert werden konnte. Beim Beizen von ferritischen Stählen konnte der NO _x -Gehalt der abgesaugten Dämpfe von 3000 ppm NO _x auf einen Bereich von 150 bis 100 ppm NO _x durch die Harnstoffzugabe reduziert werden.

Claims (4)

1. Verfahren zum Beizen von Edelstählen, Kupfer, Buntmetalle­ gierungen, Sonderlegierungen, Titan, Zirkonium, Tantal mittels salpetersaurer Beizbäder, die auch andere Säuren enthalten können, unter Zugabe von Harnstoff oder einer wäßrigen Harn­ stofflösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Harn­ stoffes in den Beizbottich erfolgt und mittels eines kontinu­ ierlich arbeitenden NO _x -Fühlers in der Abgasleitung und eines Reglers auf die gewünschte NO _x -Minimalkonzentration im Abgas eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NO _x -Minimalkonzentration auf 100 bis 300 ppm reduziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NO _x -Minimalkonzentration auf 100 bis 150 ppm reduziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Regler ein PID-Regler verwendet wird.