EP0795627B1 - Beizmittel für Edelstahl - Google Patents

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EP0795627B1
EP0795627B1 EP97102946A EP97102946A EP0795627B1 EP 0795627 B1 EP0795627 B1 EP 0795627B1 EP 97102946 A EP97102946 A EP 97102946A EP 97102946 A EP97102946 A EP 97102946A EP 0795627 B1 EP0795627 B1 EP 0795627B1
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EP
European Patent Office
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pickling
agent according
pickling agent
weight
calculated
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EP97102946A
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Harald Werner
Bernd Schaarschuh
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Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF

Definitions

  • the invention relates to a pickling agent for stainless steel with a Hydrogen fluoride content.
  • the most important acids for pickling stainless steels or Acid mixtures are hydrofluoric acid, hydrofluoric acid / nitric acid, Hydrofluoric acid / sulfuric acid with some considerable additives EisenIII compounds already in the starting phase of the pickling agent.
  • Some of the mordants contain hydrogen peroxide, with which Help the iron II ions dissolving as a result of the pickling attack are oxidized to iron III ions.
  • Examples of such Pickling agents are described in WO 87/01739, DE-A-3825857, DE-A-4417284 and EP-A-505606.
  • the known pickling agents stick various disadvantages. A disadvantage is often that low pickling speed.
  • the object of the invention is to provide a pickling agent represent the known, especially the aforementioned disadvantages does not have, economical and easy to use is as well as metallic bright, pure stainless steel surfaces leaves.
  • cerium and / or cobalt compounds for a considerable improvement in the pickling effect of the pickling agent are responsible. This can be in the case of the cer CeIII and CerIV compounds, in the case of cobalt around CoII and Trade CoIII compounds.
  • the compounds can be soluble or to be insoluble.
  • Particularly suitable compounds are, for example, cerium dioxide, CerIV sulfate, basic CerIV nitrate (Ce (OH) (NO 3 ) 3 • 3H 2 O), CeIII nitrate (Ce (NO 3 ) 3 • 6H 2 O), ammonium cerium IV nitrate ((NH 2 ) 2 [Ce (NO 3 ) 6 ]), decamine- ⁇ -peroxodicobalt III nitrate ([(NH 3 ) 5 -Co-OO-Co (NH 3 ) 5 ] (NO 3 ) 4 • 2H 2 O).
  • cobalt II nitrate and sodium hexanitrocobaltate Na 3 [Co (NO 2 ) 6 ] are particularly outstanding.
  • the pickling agent should be practically free of chelating agents and organic acids. It is also advantageous that Pickling agents according to the invention are also practically free of sulfite, Keep chloride and bromide ions. These measures have an effect especially on the treatment or disposal of rinsing water and processed pickling agent.
  • the mordant according to the invention is as immersion stain, as Spray stain and can be used as pickling paste.
  • polysaccharides Magnesium compounds and / or barium sulfate are preferred.
  • the amounts required for polysaccharides are about 0.3 to 3 % By weight, for magnesium compounds about 1 to 8% by weight (as Magnesium calculated) and for barium sulfate about 10 to 60 wt .-%, each related to the finished mordant.
  • the Quantities apply to the lower ranges for spray stain upper areas for the pickling paste. (Thixotropy effect)
  • the mordant according to the invention additionally contains nitric acid.
  • the nitric acid content should be 0.5 to 4% by weight (calculated as HNO 3 ), in its application as spray stain or pickling paste it should be 0.5 to 6% by weight (calculated as HNO 3 ).
  • the bath temperature should not be below 5 ° C.
  • the temperature should not exceed 35 ° C be otherwise strong steam development can occur.
  • the pickling time is usually 20 to 120 minutes.
  • the exposure time should be at least 30 minutes.
  • the required pickling time depends on the temperature dependent.
  • the spray stain is usually applied by a Low pressure spray system at a pressure of 3.5 to 6 bar the pickling paste by brush application.
  • the workpieces are in the Usually with cold water under high pressure of about 120 to 180 bar hosed.
  • the mordant according to the invention is particularly suitable for Pickling of austenitic, martensitic and ferritic Steels and for special steels with titanium, vanadium, Molybdenum, niobium, tantalum and the like
  • the advantages of the pickling agent according to the invention are that bright, pure stainless steel surfaces can be achieved with a high pickling rate, although it contains no or only small amounts of nitric acid. As a result, there are no or only extremely small amounts of nitrogen oxides (NO x ) which meet the requirements with regard to the MAK value and TA-Luft, so that the otherwise expensive gas scrubbers can be dispensed with. Due to the low total acid concentration, the effort of the pickling plants for floor and wall coating is considerably reduced. The low total acid concentration also has an advantageous effect on the treatment and disposal of waste water and processed pickling agents. In particular, the salt load in the wastewater, which comes from the nitrate, is considerably reduced.
  • the service life of the pickling agent according to the invention in its Use as a dip stain is significantly longer than with conventional mordants, which also with a view Processing and disposal is important.
  • the pickling bath temperature was 22 ° C, the pickling time 45 minutes. in the Following the pickling process, the workpieces were made with cold water sprayed at a pressure of 160 bar.
  • the workpieces obtained had a bright metallic, pure Surface on.
  • the area of the welds was free of Tarnish colors and sticky welding scale.
  • a cold welded seam was used rolled stainless steel of quality 1.4301.
  • the spray stain had a temperature of 20 ° C and was with Using a diaphragm pump under a pressure of 4 bar on the Workpiece surface sprayed on. It became an even one thick order of 0.5 mm received.
  • the workpieces obtained after the pickling process showed one matt, lightened, metallic pure surface. Also in this Trap areas were free of tarnish and adhering sweat scale.
  • pickling paste was applied through the weld seams even brush application applied.
  • the thickness of the order was 1 mm, the temperature of the pickling paste was 18 ° C.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Beizmittel für Edelstahl mit einem Gehalt an Fluorwasserstoff.
Es ist allgemein üblich, Edelstähle mit verschiedenen Säuren oder Säuregemischen (Beizmitteln) zu beizen, um Korrosionsprodukte sowie z.B. beim Schweißen entstandene Zunderschichten oder Anlauffarben zu entfernen. Die Beizmittel können dabei als Tauchbeize -insbesondere bei großen Teilen oder örtlicher Oxidbildung- als Sprühbeize oder als Beizpaste eingesetzt werden.
Die zum Beizen von Edelstählen wichtigsten Säuren oder Säuregemische sind Flußsäure, Flußsäure/Salpetersäure, Flußsäure/Schwefelsäure mit zum Teil erheblichen Zusätzen an EisenIII-Verbindungen bereits in der Startphase des Beizmittels. Zum Teil enthalten die Beizmittel Wasserstoffperoxid, mit dessen Hilfe die durch den Beizangriff in Lösung gehenden EisenII-Ionen zu EisenIII-Ionen oxidiert werden. Beispiele derartiger Beizmittel sind in WO 87/01739, DE-A-3825857, DE-A-4417284 und EP-A-505606 beschrieben. Den bekannten Beizmitteln haften die unterschiedlichsten Nachteile an. Ein Nachteil ist häufig die geringe Beizgeschwindigkeit. Bei Flußsäure/Salpetersäure-Beizmitteln mit hohen Säurekonzentrationen treten aus den Beizbädern gesundheitsgefährdende Dämpfe aus, die abgesaugt und in einer Waschanlage behandelt werden müssen. Niedrigkonzentrierte Beizmittel auf Basis Flußsäure/Salpetersäure führen häufig zu dunklen, fleckigen Metalloberflächen, d.h. die an sich erwünschte metallisch helle, reine Metalloberfläche wird nicht erhalten. Die Verfahren mit Beizmitteln auf Basis Schwefelsäure/Flußsäure/Wasserstoffperoxid, die im Tauchen Anwendung finden und bei denen es in der Regel nötig ist, ein bestimmtes Redox-Potential aufrechtzuerhalten, sind vergleichsweise aufwendig in der Verfahrensführung, so daß sie insbesondere für kleinere Beizereien nicht in Betracht kommen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Beizmittel zur Verfügung zu stellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist, wirtschaftlich und in einfacher Weise einsetzbar ist sowie metallisch helle, reine Edelstahloberflächen erzielen läßt.
Die Aufgabe wird gelöst, in dem das Beizmittel der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart formuliert wird, daß es
  • 1 bis 12 Gew.-% Fluorwasserstoff (ber. als HF)
    enthält und einen Zusatz von
  • 0,02 bis 2 Gew.-% Cer- und/oder Kobaltverbindung (ber. als Kation) aufweist.
    • Bei den umfangreichen Versuchen, die zur Konzeption der Erfindung vorgenommen worden sind, wurde überraschenderweise festgestellt, daß Cer- und/oder Kobaltverbindungen für eine erhebliche Verbesserung der Beizwirkung des Beizmittels verantwortlich sind. Dabei kann es sich im Falle des Cers um CeIII- und CerIV-Verbindungen, im Falle des Kobalts um CoII- und CoIII-Verbindungen handeln. Die Verbindungen können löslich oder unlöslich sein.
    Besonders geeignete Verbindungen sind beispielsweise Cerdioxid, CerIV-Sulfat, basisches CerIV-Nitrat (Ce(OH)(NO3)3 • 3H2O), CeIII-Nitrat (Ce(NO3)3 • 6H2O), AmmoniumcerIV-Nitrat ((NH2)2 [Ce(NO3)6]), Decamin-µ-peroxodikobaltIII-Nitrat ([(NH3)5-Co-O-O-Co(NH3)5](NO3)4 • 2H2O). Von besonders herausragender Wirkung sind -entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung- KobaltII-Nitrat und Natriumhexanitrokobaltat (Na3[Co(NO2)6]).
    Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sollte das Beizmittel praktisch frei von Chelatbildnern und organischen Säuren sein. Weiterhin ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Beizmittel auch praktisch frei von Sulfit-, Chlorid- und Bromidionen zu halten. Diese Maßnahmen wirken sich insbesondere auf die Aufbereitung bzw. Entsorgung von Spülwasser und abgearbeitetem Beizmittel aus.
    Die vorstehend gewählte Formulierung "praktisch frei" ist in dem Sinn verstanden, daß ein gezielter Zusatz derartiger Substanzen unterbleiben soll und es sich hierbei allenfalls um herstellungsbedingte Verunreinigungen (Produkte von technischer Reinheit), gegebenenfalls von unbedeutenden Resten von anderen zuvor in der Beizanlage verwendeten Beizmitteln oder -im Hinblick auf Chloridionen- um deren Gehalt im zum Ansatz verwendeten Leitungswasser handelt.
    Das erfindungsgemäße Beizmittel ist als Tauchbeize, als Sprühbeize und als Beizpaste einsetzbar. Im Falle seines Einsatzes als Sprühbeize oder Beizpaste enthält es zusätzlich an sich bekannte Verdickungsmittel, wobei Polysaccharide, Magnesiumverbindungen und/oder Bariumsulfat bevorzugt sind. Die erforderlichen Mengen betragen für Polysaccharide etwa 0,3 bis 3 Gew.-%, für Magnesiumverbindungen etwa 1 bis 8 Gew.-% (als Magnesium berechnet) und für Bariumsulfat etwa 10 bis 60 Gew.-%, jeweils auf das fertige Beizmittel bezogen. Von den Mengenangaben gelten die unteren Bereiche für Sprühbeize, die oberen Bereiche für die Beizpaste. (Thixotropie-Effekt)
    Gemäß weiterer vorteilhafter Ausgestaltungsformen enthält das erfindungsgemäße Beizmittel zusätzlich Salpetersäure. In seiner Anwendung als Tauchbeize sollte der Salpetersäuregehalt 0,5 bis 4 Gew.-% (ber. als HNO3), in seiner Anwendung als Sprühbeize oder Beizpaste 0,5 bis 6 Gew.-% (ber. als HNO3)betragen.
    Sofern das erfindungsgemäße Beizmittel als Tauchbeize zum Einsatz gelangt, sollte wegen der mit sinkender Temperatur abnehmenden Aktivität die Badtemperatur nicht unter 5°C liegen. Andererseits sollte die Temperatur von 35°C nicht überschritten werden, da es sonst zu starker Dampfentwicklung kommen kann. Die Beizdauer beträgt je nach Beizbadtemperatur in der Regel 20 bis 120 Minuten.
    Bei Anwendung des Beizmittels als Sprühbeize oder Beizpaste gelten im wesentlichen die gleichen Temperaturbedingungen, die Einwirkungsdauer sollte jedoch mindestens 30 Minuten betragen. Auch hier ist die erforderliche Beizdauer von der Temperatur abhängig. Bei der Anwendung als Sprühbeize -und soweit möglich auch bei Anwendung als Beizpaste- sollte vermieden werden, daß die Werkstücke (Beizgut) austrocknenden Bedingungen, wie starke Sonneneinstrahlung, Einwirkung von Heizflächen, ausgesetzt sind.
    Die Applikation der Sprühbeize erfolgt üblicherweise durch eine Niederdrucksprühanlage bei einem Druck von 3,5 bis 6 bar, die der Beizpaste durch Pinselauftrag.
    Nach Beendigung des Beizvorganges werden die Werkstücke in der Regel mit Kaltwasser unter Hochdruck von etwa 120 bis 180 bar abgespritzt.
    Das erfindungsgemäße Beizmittel eignet sich insbesondere zum Beizen von austenitischen, martensitischen und ferritischen Stählen sowie für Sonderstähle mit Gehalten an Titan, Vanadin, Molybdän, Niob, Tantal und dgl.
    Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Beizmittels liegen darin, daß mit hoher Beizgeschwindigkeit metallisch helle, reine Edelstahloberflächen erzielt werden, obgleich es keine oder nur geringe Mengen Salpetersäure enthält. Infolgedessen treten keine oder nur extrem geringe Mengen an Stickoxiden (NOx) auf, die die Anforderungen hinsichtlich MAK-Wert und TA-Luft erfüllen, so daß auf die sonst erforderlichen aufwendigen Gaswäscher verzichtet werden kann. Wegen der geringen Gesamtsäurekonzentration ist der Aufwand der Beizereien für Boden- und Wandbeschichtung erheblich reduziert. Die geringe Gesamtsäurekonzentration wirkt sich zudem vorteilhaft auf die Aufbereitung bzw. Entsorgung von Abwässern und abgearbeiteten Beizmitteln aus. Insbesondere ist die Salzfracht im Abwasser, die allenfalls vom Nitrat herrührt, erheblich verringert.
    Die Standzeit des erfindungsgemäßen Beizmittels in seiner Anwendung als Tauchbeize ist deutlich länger als bei konventionellen Beizmitteln, was ebenfalls mit Blick auf Aufbereitung und Entsorgung von Bedeutung ist.
    Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
    Beispiel 1
    Es wurden Werkstücke aus Edelstahl der Qualität 1.4571, die mit Schweißnähten versehen waren, gebeizt. Als Beizmittel diente eine Tauchbeize folgender Zusammensetzung:
  • 4 Gew.-% HF
  • 1,5 Gew.-% HNO3
  • 2 Gew.-% Co(NO3)2 • 6H2O (=0,4 Gew.-% Co)
  • 0,1 Gew.-% Tensid
  • Rest Wasser
    • Die Beizbadtemperatur betrug 22°C, die Beizdauer 45 Minuten. Im Anschluß an den Beizvorgang wurden die Werkstücke mit Kaltwasser bei einem Druck von 160 bar abgesprizt.
    Die erhaltenen Werkstücke wiesen eine metallisch helle, reine Oberfläche auf. Der Bereich der Schweißnähte war frei von Anlauffarben und anhaftendem Schweißzunder.
    Beispiel 2
    Zum Einsatz gelangte ein mit Schweißnähten versehener kalt gewalzter Edelstahl der Qualität 1.4301.
    Als Beizmittel diente eine Sprühbeize die die nachfolgend angegebene Beschaffenheit aufwies:
  • 4,5 Gew.-% HF
  • 3,5 Gew.-% HNO3
  • 0,9 Gew.-% Polysaccharid (Xanthan-Gum)
  • 1 Gew.-% Glyzerin
  • 0,7 Gew.-% Natriumhexanitrokobaltat   (Na3[Co(NO2)6])
              (=0,1 Gew.-% Co)
  • Rest Wasser
    • Die Sprühbeize hatte eine Temperatur von 20°C und wurde mit Hilfe einer Membranpumpe unter einem Druck von 4 bar auf die Werkstückoberfläche aufgespritzt. Es wurde ein gleichmäßig dicker Auftrag von 0,5 mm erhalten.
    Nach einer Einwirkungsdauer von 60 Minuten wurde mit Kaltwasser unter Hochdruck von 160 bar abgespritzt.
    Die nach dem Beizvorgang erhaltenen Werkstücke zeigten eine matte, aufgehellte, metallisch reine Oberfläche. Auch in diesem Falle waren die Schweißnahtbereiche frei von Anlauffarben und anhaftendem Schweißzunder.
    Beispiel 3
    Auf Werkstücke von warmgewalztem Edelstahl der Qualität 1.4541, die Schweißnähte aufwiesen, wurde eine Beizpaste durch gleichmäßigen Pinselauftrag aufgebracht. Die Dicke des Auftrages betrug 1 mm, die Temperatur der Beizpaste 18°C.
    Die Beizpaste wies folgende Zusammensetzung auf:
  • 5 Gew.-% HF
  • 3,5 Gew.-% HNO3
  • 0,9 Gew.-% CeO2 (=0,75 Gew.-% Ce)
  • 52 Gew.-% BaSO4
  • Rest Wasser
    • Nach einer Einwirkungsdauer von 50 Minuten wurden die Reste der Beizpaste durch Hochdruckspritzen bei 160 bar mit Kaltwasser entfernt.
    Es wurden Werkstücke erhalten, deren Schweißnahtbereich frei von Anlauffarben und Schweißzunder war. Außerdem wiesen die Werkstücke eine metallisch reine Oberfläche auf.

    Claims (8)

    1. Beizmittel für Edelstahl mit einem Gehalt an Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es
      1 - 12 Gew.-% Fluorwasserstoff (ber. als HF) enthält und einen Zusatz von
      0,02 - 2 Gew.-% Cer- und/oder Kobaltverbindung (ber. als Kation)aufweist.
    2. Beizmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Kobalt-Verbindung in Form von Kobaltnitrat und/oder Natriumhexanitrokobaltat enthält.
    3. Beizmittel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es praktisch frei von Chelatbildnern und organischen Säuren ist.
    4. Beizmittel nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es praktisch frei von Sulfit-, Chlorid- und Bromidionen ist.
    5. Beizmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Anwendung als Sprühbeize oder Beizpaste zusätzlich Verdickungsmittel enthält.
    6. Beizmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verdickungsmittel Polysaccharid, Magnesiumverbindung und/oder Bariumsulfat enthält.
    7. Beizmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in seiner Anwendung als Tauchbeize zusätzlich
      0,5 bis 4 Gew.% Salpetersäure (ber. als HNO3)
      enthält.
    8. Beizmittel nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in seiner Anwendung als Sprühbeize oder Beizpaste zusätzlich
      0,5 bis 6 Gew.% Salpetersäure (ber. als HNO3)
      enthält.
    EP97102946A 1996-03-13 1997-02-22 Beizmittel für Edelstahl Expired - Lifetime EP0795627B1 (de)

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    DE19609671A DE19609671A1 (de) 1996-03-13 1996-03-13 Beizmittel für Edelstahl
    DE19609671 1996-03-13

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0795627A1 EP0795627A1 (de) 1997-09-17
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    EP0795627A1 (de) 1997-09-17
    DE59703459D1 (de) 2001-06-07
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