DE1621611A1 - Verfahren und Loesung zum Beizen von Kupferlegierungen - Google Patents

Description

Dr. Expl.

Lancy Laboratories, Incorporation, 510 West Grandview Avenue^

Zelienople, Pennsylvania, U.S.A.

Verfahren und Lösung zum Beizen von Kupferlegierungen

Priorität: Vereinigte Staaten von Amerika Patentanmeldung vom 27. April 1965, Serial Nr. 451, 278

Diese Erfindung betrifft das Reinigen oder Beizen von Kupfer, Kupferlegierungen und mit Kupfer plattiertem Metall und bezieht sich insbesondere auf das Reinigen von Teilen der Oberfläche von Kupfer oder Kupferlegierungen von Werkstücken aus Metall zur Entfernung der Kupferoxyde,

Ein Teil der Erfindung betrifft das Entfernen der Kupferoxyde und das Polieren von Metall in Form einer Platte oder eines Bands als Werkstück welches 2.B. vorher siner Warmbehandlung unterworfen wurde, wie Warmwaisen. Der Zweck ist Zunder und Oxyde zu entfernen damit die Platte oder das Band für eine Weiterverarbeitung nach der"Warmverformung, wie z.B. Kaltziehen oder Kaltwalzen, geeignet sind.

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Man unterscheidet zwei verschiedene Kupf auf den Flächen von warmverformten Kupferwerkstücken auftreten können. Es sind das sogenannte schwarze oder Kupferoxyd (CuO) und das rote oder Dikupferoxyd (Cu G). Man fand, dass das Kupferoxyd sich hauptsächlich bei niedrigen Temperaturen bildet und ein Zwischenstadium in der Oxydbildung darstellt. Grundsätzlich ist z.B. der bei Warmwalztemperaturen auftretende schwarze, dichte Zunder, Kupferoxyd.

Es war deshalb bis jetzt üblich, den schwarzen Kupferoxydzunder zu entfernen, bevor man das Blech oder das Band weiterverarbeitete, indem man es durch eine Beizlösung leitete, welche ungefähr 10 bis 30 Volumen-% Schwefelsäure enthielt und auf einer Temperatur von ungefähr 50 C bis 80 C gehalten wurde. Das schwarze Oxyd löst sich vollständig in einer solchen Beizlösung, aber es wurde festgestellt, dass das rote Dikupferoxyd nur geringfügig darin gelöst werden kann_r Wenn ein sauberes Produkt erfordert ist, wird üblicherweise ein Oxydationsmittel, wie z.B. Chromsäure, zu der schwefelsauren Beizlösung getan. Die Chromsäure hat eine lösende Wirkung auf das Dikupferoxyd, wird aber beim Reagieren zum 3-wertigen Chromsalz reduziert und verliert somit ihre Wirkung. Obschon die Lösung durch Zugeben von Chromsäure eine Zeit lang wieder reaktionsfähig gemacht werden kann, so wurde doch gefunden dass die Lebensdauer der Beizlösung begrenzt ist. Die Säurelösung muss ausgeschüttet werden und eine frische Schwefelsäurelösung mit Chromsäure eingebracht werden.

Ein anderer Nachteil des obengenannten Lösungstyps ist, dass das gelöste Kupfer nicht elektrolytisch entfernt werden

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kann, weil die Chromsalze die Kupferausscheidung an TäeiP ' · Kathode verhindern. Somit ist die Säure nicht nur verschwendet und neutralisiert wie es verlangt wird um sie in ein Abwassersystem zu leiten, sondern der Kupfergehalt geht verloren, weil er nicht wieder gewonnen werden kann« Da die Chromsäure sehr giftig ist verseucht sie das Spülwasser) und das Wasser muss dann einer zusätzlichen Abfallbehandlung unterworfen werden, was die Kosten des Arbeitsvorganges erhöht.

Die Erfindung betri f f-t ein neues Verfahren zum Reinigen oder Beizen von Kupfer oder von mit Kupfer überzogenen Metallflächen, und es ist die Aufgabe den Vorgang zu vereinfachen und das Problem zu losen, das sich bis'jetzt im Zusammenhang mit den bekannten Verfahren gestellt hat.

Die Beiz- oder Reinigungslösung der Erfindung beseitigt auf wirkungsvolle und wirtschaftliche Weise alle Kupferoxyde von der Metalloberfläche. Der gelöste Kupfergehalt der Beizoder Reinigungslösung kann auch auf wirtschaftliche Weise rückgewonnen werden. Das Verfahren verwendet eine Lösung die regeneriert werden kann und verleiht ihr somit eine wesentlich grössere Lebensdauer.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschriebene

Die Figur 1 zeigt einen Schnitt eines Werkstücks welches mit Kupferoxyd bedeckt ist. in dieser Ansicht ist (10) ein Werkstück, welches gemäss der Erfindung behandelt werden soll um Kupferoxydblättchen-(11) und Dikupferoxydpuder (12) zu entfernen. Das Kupferoxyd (11) neigt dazu das D.ikupferoxyd

(12) zwischen dem Werkstück (10) und der Schicht (11) einzu-

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schliessen. — γ- It)Z IbI I

Beim Studium des vorliegenden Problems stellte man fest, dass das Cu₃O nicht nur auf der Metalloberfläche nach der Warmbehandlung erscheint, sondern dass die Tendenz einer Zunahme durch progressive Bildung nachher besteht. Es wurde festgestellt, dass obwohl eine kleine Menge Uu 0 sich im Zunder befinden mag, eine zusätzliche elektrochemische Reduktionsreaktion stattfindet wenn der schwarze Kupferoxydzunder gelöst wird, sodass die Menge des Cu-0-staubs, welcher auf der gebeizten Fläche zurück bleibt, erheblich zunimmt. Ein Überzug aus Dikupferoxydstaub bleibt in Form eines Films auf der gebeizten Kupferoberfläche nach einer Schwefelsäurebeize. Normalerweise würde wenigstens ein wenig Cu₁-O, welches vom schwarzen Zunder eingeschlossen wird, durch die Oberfläche dringen, wenn der schwarze Zunder gelöst wird, und würde als Schlamm auf den Boden des Beizbottichs sinken, wenn er nicht in der obengenannten elektrochemischen Reduktionsreaktion reagieren würde. Dabei wurde festgestellt, dass die Menge an rotem Oxyd durch die Reaktion wesentlich zunahm, und dass das der Grund dafür ist, dass nach der Säurebeizreaktion sich mehr davon auf der Oberfläche befindet.

Man hat ausserdem festgestellt, dass je dichter die schwarze Zunderschicht ist, um so dichter der rote Kupferoxydstaub ist, welcher nach dem Beizen auf der Oberfläche bleibt, wenn die übliche schwefelsaure Lösung gebraucht wird. Die Erscheinung kann erklärt v/erden als Reduktion durch Kupfer, als eine elektrochemische Reduktionsreaktion durch metallisches Kupfer, entstanden durch das Einwirken der Säure auf das CuO,

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ORIGiNA"

entsprechend einem elektrochemischen Element. Das heisst, die Kupfer-2-ionen reagieren mit metallischem Kupfer zu Kupfer-1-ionen, und das Kupferoxyd selbst wird zu Kupferdioxyd reduziert. Diese Reaktion schreib sich wie folgt?

Tafel I

++ ο + Cu + Cu = 2 Cu

Obschon es unwesentlich scheinen könnte, dass das auf der gebeizten Metallfläche zurückbleibende Dikupferoxyd ursprünglich vorhanden war, ob es ganz oder teilweise während dem Warmwalzen entstand, ob es ganz oder teilweise während des Beizens entstand oder gebildet wurde, so zeigt die Erfindung doch eine Lösung des Problems auf Grund der erstaunlichen Tatsache, dass der grösste Teil des Dikupferoxyds während des Beizens entsteht. Die Untersuchung in bezug auf den Bildungsmechanismus des CUgO und die Ursachen dieser Bildung machte es möglich eine radikal verschiedene Lösung zu entwickeln, welche das Problem abschaffen soll.

Nachdem festgestellt war, dass die Metalloberfläche zur Bildung des roten Kupferoxydstaubs beiträgt, selbst während des Beizens, wurde gefunden, dass es nicht nötig und unerwünscht ist ein oxydierendes Mittel in genügend grosser Konzentration zu gebrauchen um ein gemessenes Oxydationspotential zu erhalten. Andererseits wurde festgestellt, dass ein kleiner Gehalt oder Bereich an Gehalt des Oxydationsmittels die Reduktion durch die Metalloberfläche verhindert und die Bildung des roten Kupferoxydstaubs durch

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-Ci-

die Schwefelsäure unterbricht oder kontrolliert.1P4I0 I I

Es war möglich, eine absolut saubere und blanke Kupferfläche zu erhalten, entweder durch sofortiges Beizen oder Reinigen in saurer Lösung nach der Erfindung oder durch Anwendung dieser Lösung als zweite Phase nach einer schwefelsauren Beize, welche dazu diente, den grössten Teil des Kupferoxydzunders zu entfernen. Die wässerige Beizlösung, welche auch Schwefelsäure enthält, bringt eine maximale Einsparung bei einem Zwei-Phasen-Verfahren mit sich.

Bei der Zubereitung einer Lösung für ein kombiniertes Zwei-Phasen-Verfahren nach der Erfindung, behandelt man in der ersten Phase des Verfahrens das Werkstück in einem Beizbottich mit einer wässerigen schwefelsauren Beizlösung oder Bad. Diese Lösung enthält ungefähr 2,5 bis 40 Volumen % Säure, und optimal 10-20 Volumen % Säure in Wasser, und wird auf einer Arbeitstemperatur zwischen 25 und 8O C (8O - 180 F.) gehalten. Für die zweite Phase bereitet man eine wässerige Lösung, welche Superoxyd und Schwefelsäure enthalt, nach der Erfindung, und behandelt dann das Werkstück mit dieser Lösung in einem zweiten Behälter oder Bad. Mit anderen Worten, man bereitet eine Lösung mit dem gleichen Schwefelsäuregehalt wie für die erste LSoung, gibt schwachkonzentriertes Superoxyd (HO) von ungefähr 0,1 g/l bis 15 g/l hinzu, und hält die Lösung auf einer Temperatur von 25° bis 8O°C (8O°-18O°F.). Dadurch, dass Luft (Sauerstoff enthaltendes Gas) durch die Superoxyd enthaltende Lösung während des Verfahrens umläuft oder brodelt, im Ein-Phasen- wie im Zxtfei -Phasen -Verfahr en, kann der Super,-

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oxydgehalt der Lösung klein sein; die unterste Grenze ohne Luftzufuhr durch Brodeln ist ungefähr 1 g/l.

In dem Superoxydkonzentrationsberexch der Erfindung ist der Gehalt der Beizsäurelösung so klein, dass sein Oxydationspotential das Elektrodenpotential der schwefelsauren Beizlösung von 15 bis 22 g/l (2-3 Unzen pro Gallone) gelöstem Kupfersulfat nicht merklich erhöht« Zur gleichen Zeit erhält man durch diese Lösung eine saubere Kupferfläche, ohne Rücksicht auf ein Lösen des Kupfers während des Beizens und ohne dass sich frisches Kupferoxyd auf der Metalloberfläche bildet. Es sei darauf hingewiesen, dass die Beizlösung, nachdem sie gebraucht worden ist, auch Kupfersulfat enthält. Sie müsste wenigstens ungefähr 7,55 g/l (1 Unze pro Gallone) Kupfer als Sulfat enthalten und die Konzentration kann bis zur Löslichkeitsgrenze steigen, welche bei 67,5 g/l (9 Unzen pro Gallone) Kupfer als Sulfat liegt.

Zum Beispiel gebrauchte man eine schwefelsaure Beizlösung welche 5 VoI'% Schwefelsäure und 17,4 g/l Kupfer als Kupfersulfat enthielt. Diese Lösung hat ein Elektrodenpotential von -240 Milivott, gemessen mit Gold- und Glaselektroden bei 50 C (120 F). Durch Zugabe von HO,, bis zu einem Gehalt von 0,34 %, fiel das Elektrodenpotential bei gleicher Temperatur auf -116 MV was nicht im Oxydations-Bereich liegt. Die Zugabe Von 0,64 % H_0 (6,4 g/l H₃O ) ergab ein Elektrodenpotential von -60 MV unter den gleichen Bedingungen. 1 % Wasserstoffperoxyd (10 g/l H₃O ), unter ähnlichen Bedingungen, ergab ein Elektrodenpctential von -4 MV. Man fand, dass das Potential -

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.j- IbZIbIi

positiv wurde bei einer Konzentration von etwa 12 g/l HO

« Ct

und dass es +12 MV war fiir eine Konzentration von 13,2 g/l H-O-, Obschon man optimal 1,5 Gewichtsprozent mit Erfolg gebrauchte, so ist eih maximaler Durchschnittsgehalt von 1,2 % zu bevorzugen. Auf jeden Fall vermeidet man ein Elektroden-Potential welches stark auf der positiven Seite liegt.

Zusammenfassend konnte man feststellen, dass in einem Bereich von ungefähr 0,01 % (0,1 g/l H₃O₂) bis 1,5 % (15 g/l H₀O ) das Superoxyd die Schwefelsäure in der Beizlösung auf zwei Arten unterstützt. Erstens, wirkt es der reduzierenden Tendenz des Kupfers entgegen und beschleunigt oder hemmt keineswegs die Reduktion von sich auf der Oberfläche befindendem CuO zu Cu 0. Zweitens, da Cu 0 im Zunder vorliegt, oder weil das Werkstück zuvor mit einer herkömmlichen Schwefelsäure-Beizlösung gebeizt wurde, sodass sich etwas Kupferoxydstaub auf seiner Oberfläche befand, wird das Superoxyd die Schwefelsäure im Sinne eines Dikupferoxydlösungsmittels unterstützen.

Die Oxydationsreaktion für Dikupferoxyd mit Superoxyd uncf das Lösen in Schwefelsäure schreibt sich wie folgt:

Tafel II

(A) Cu₃O + HO (B) CuO + H₂SO₄ CuSO₄ + H₃O

+2£ -2Z

2 CuO + HO

da.

Die Erfindung weicht grundsätzlich von den frütieren Verfahren ab, wo ein- allgemein oxydierender Zustand erwünscht war, und wo dieser durch den Gebrauch von Chromsäure, unter-

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chloriger Sa'ure, Perboraten, Persulfaten und Wasserstoffsuperoxyd, in Konzentrationen von 50 bis 6O g/l erreicht wurde. Die relativ kleine Konzentration die für das neue Verfahren am günstigsten ist, hangt von der Zeit ab die zum Beizen gebraucht wird und von der Temperatur. Zum Beispiel, eine Konzentration von 10 g/l HO stellt das Optimum dar, wenn das Beizen bei 50° C (120° F) durgeführt wird, und wenn die Reaktion nur 30 Sekunden dauert. Maximal 15 g/l HO können benutzt werden, wenn die Beiztemperatur ungefähr 32 C (90° F) und die Reaktionszeit nur 30 Sekunden betragen. Andererseits genügen 0,1% oder 1 g/l HO bei 50° C, wahrend 4 bis 5 Minuten, um blank und sauber zu beizen. Solche Bedingungen werden vorliegen für eine Beizlösung von 8 bis 10 Volumen % Schwefelsäure, mit einer Kupferkonzentration von 15 bis 40 g/l Gewicht als gelöstes Kupfersulfat, in einem Temperaturbereich von 32° bis 50° C.

Bei der Versuchsdurchführung wurde festgestellt, dass die Beständigkeit des Wasserstoffsuperoxyds ungenügend war. Zum Beispiel, bei der Zubereitung einer obenangegebenen Beizlösung mit chemisch reinen Chemikalien fand man, dass für eine Lösung, zu der 10 g/l HO zugegeben wurden und die bei 50 C gebraucht wurde, der H_0 -Verlust durch Abstehen, ohne zum Beizen gebraucht zu werden, etwa 1 g/l pro Stunde ist. Diese Bedingung verschlimmert sich, wann die Beizlösung irgendwie durch Fe verunreinigt wird. Das ist aber die Regel, denn viele Beizbehä*lter sind aus nichtrostendem Stahl, sowie auch die Kette, Haken und Stangen. Auch die Leitungen, _^_—

BAD

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Heizrohre und dergleichen führen zu einer Beizverseuchung. Mit einer Eisenkonzentration in der Beizlösung von 1 g/l ist der H 0 -Verlust bei 50 C 10 g/l pro Stunde.

Man stellte fest, dass Fettsäuren oder deren Salze in der .Beizlösung den Zerfall des Superoxyds verhindern oder wesentlich vermindern. Zu der obengenannten Beizlösung gab man zum Beispiel die folgenden Verbindungen hinzu, welche 10 g/l HkO und 1 g/l Eisen enthielten, und es ergaben sich die folgende H-O₀-Verluste in g/l bei einer Temperatur von 50⁰C.

Tafel III Zusatz H_0 -Verluste

1 VoI % Ameisensäure 6,9 g/l/St.

1 VoI % Essigsäure 1,9-2,9 g/l/St

1 VoI % Propionsäure 0,2 - 0,5 g/l/St 1 VoI % Buttersäure 1,1 g/1/3t.

Obschon all diese Fettsäuren und ihre Natriumoder Kaliumsalze und andere einfache Verbindungen, welche wieder Fettsäuren bilden, wenn sie in Schwefelsäure gelöst werden, der Zerfall des H-O₂ vermindern und dem Verseuchungseffekt des Eisens entgegenwirken, so geht doch eindeutig aus Tafel III hervor, dass die Propionsäure die wirksamste der Verbindungen ist.

Obschon eine Konzentration dieser Säure zwischen 0,1 und 5 VoI % gebraucht wurde, liegt der optimale Bereich zwischen 1 bis 2 VoI %, indem das Säuregewicht oder ein gleichwertiges

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-A4- '

Gewicht gebraucht wird, wenn trockene Salze gelöst werden. Die folgende Tafel veranschaulicht den H_0 -Zerfall für Verschiedene Propion-Säure-konzentrationen in einer Lösung welche 5 g/l H_0 und 1 g/l Eisen enthält, bei einer Lösüngstemperatur

von 50 C.	Tafel IV	Temperatur
Propion-säure	H3O3-Verlust	ο υ ο OO O ο ο ο u> in in
0,5 VoI % 1,0 VoI % 2,0 VoI %	0,11 g/l/St. 0,04 g/l/St, 0,03 g/l/St.

Vergleicht man Tafel III und Tafel IV so stellt man fest, dass der Verlust abnimmt mit abnehmendem Superoxydgehalt in der Lösung bei gleichem Gehalt an Propion-Säure-Hemmstoff.

Wenn eine Beize, entsprechend der Erfindung, durchgeführt wird, erhält man eine viel bessere Kupferoberfläche, wenn die Beizsäure aus 2,5 bis 40 VoI % Schwefelsäure besteht, welche dem Wasser zugegeben wurde, um eine wässerige Lösung zu erhalten, und wenn diese Lösung bis zu 67,5 g/l (9 Unzen pro Gallone) Kupfer als Kupfersulfat enthält, und wenn bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur (25 C) und 50 C gearbeitet wird, und wenn die Wasserstoffsuperoxydkonzentrationen zwischen 0,5 bis 15 Gewichtsprozent liegen und eine Beizzeit von einigen Sekunden bis 5 zu 10 Minuten und sogar bis zu 30 Minuten, oder bei einer separaten Verwendung der schwefelsauren Beizlösung, wobei das Werkstück in eine zweite, schwefelsaure Lösung gebracht wird, welche die bestimmte Superoxydkonzentrationen aufweist und während der angegebenen

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Zeit gehalten wird. Das heiss*-, eine der Erfindung entsprechende Kupferoberfläche wird nicht von dem üblichen roten Kupferoxydüberzug bedeckt sein, sondern sie wird sauber und blank und somit bestens geeignet sein zur nachherigen Kaltverarbeitung. Der Staubbelag ist höchst nachteilig für ein Werkstück welches kaltgezogen werden soll, wie z.B. beim Draht- oder Rohrziehen, weil der Staub hierbei oftmals in das Metall gedrückt wird, worin er als Fremdeinschluss wirkt, die Zugfestigkeit und die Leitfähigkeit herabsetzt, und auf andere Weise die Qualität des Endproduktes herabsetzt. Durch den Staubgehalt im Schmiermittel ergibt sich auch ein beträchtlicher_ Werkzeugverschleiss.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass das Verfahren sich zu einer kontinuierlichen elektrolytisches Rückgewinnung während der Beize des gelösten Kupfers eignet. Mit den üblichen Oxydationsmitteln wie z.B. Chromsäure, ist das nicht wirtschaftlich durchführbar. Dagegen kann die elektrolytische Rückgewinnung des Kupfers, mit fast 100 % Wirkungsgrad durchgeführt werden, wenn kleine HO -Konzentrationen nach der Erfindung verwendet werden. Bei einer HO Konzentration von 0,4% (4 g/l), bei einer Beiztemperatur von ungefähr 38 C ist der Rückgewinnungswirkungsgrad 50 %. Ist die Rückgewinnung kontinuierlich, und wird nur ein kleiner Strahl kontinuierlich vom Beizprozess abgezogen, um die gleiche wie in der Säure gelöste Kupfermenge zurückzugewinnen, so kann der schmale Strahl, welcher kontinuierlich durch die Rückgewinnungszelle fliesst, auf 32 C gekühlt

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-/J-werden. Bei dieser Temperatur, und mit einem H₂O- Gehalt von

0,4 % in der Schwefel-Beizlösung, wird der Rückgewinnungswirkungsgrad ungefähr 86 % sein.

Die Erfindung ermöglicht ebenfalls, die klare Beizlösung kontinuierlich zu gebrauchen, ohne dass diese zum Abfallprodukt wird, und ohne die damit verbundenen Neutralisationskosten zur Abfallbehandlung mit sich zu bringen. Gleichzeitig ermöglicht sie die Rückgewinnung von gelöstem Kupfer auf wirtschaftlichere Weise als bei der üblichen Elektrolyse.

Die kleine H-O--Konzentration verhindert oder verringert, i dass Kupferoxyd zu Dikupferoxyd wird, und dass Kupfer der Werkstückoberfläche zu Dikupferoxyd reagiert. Die Et O₂-Konzentration ist wichtig für das vollständige Lösen des Dikupferoxyd des Kupferzunders, ohne aber für eine aktive Oxydation auszureichen, und zu verhindern, dass die Schwefelsäure mit zusätzlichem Dikupferoxyd reagiert. Der Gebrauch eines Fettsäure-Hemmstoffs verringert den natürlichen zerfall des H-O , hemmt die Zerfalls-Reaktion, und sichert einen g

möglichst wirksamen Gebrauch des H^O- in der Lösung.

Der H₂O₂-Verbrauch wird dadurch verringert, dass Luft (0--enthaltendes Gas) durch das Bad, oder die Lösung entsprechend der Erfindung, brodelt oder umläuft* Obschon Luft allein nicht genügt, so wirkt sie doch anhäufend auf das Superoxyd: die untere Grenze von 0,1 g/l H₂O₂ kann z.B. durch Luft praktisch werden. Man fand, dass ungefähr 1 g/l ^H2°2 ^e*"^{n zwectanäss}i9^er Gehalt ist, ganz gleich ob 0« Gas gebraucht wird oder nicht.

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IbZIDII

: -ft- ■

Zusammenfassend verwendet man bei der Durchführung der Erfindung eine wässerige Schwefelsäure enthaltende Beizoder Reinigungslösung, bei einer zweckmMssigen Temperatur, mit einem wirksamen Gehalt, so dass es mit dem Kupferoxyd reagiert und es von der Werkstückoberfläche löst und entfernt. H₀O- wird der Lösung in kleinen wirksamen Mengen zu-

^{2 l} so
gesetzt, jedoch/ dass die Schwefelsäure auch Dikupferoxyd entfernt und dieses in der wässerigen Lösung löst, ohne aber zusätzlich Dikupferoxyd zu bilden, und beide, das CuO und das Cu_0, von der Metallstückoberfläche entfernt, ohne zusätzliches Dikupferoxyd auf der Oberfläche zu bilden. Ein kleiner, jedoch wirksamer Gehalt einer chemischen Verbindung wird vorzugsweise in der wässerigen Lösung gelöst, und dient dazu den H₂O -Zerfall zu begrenzen oder zu verringern, weicher als natürlicher Zerfall bezeichnet werden kann im Vergleich zum Zerfall durch Reaktion in der Lösung beim Reinigen des Werkstückes. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass unter den Fettsäuren und ihren Salzen die Propionsäure und ihre Salze besonders wirkungsvoll sind und sie stellen das Optimum dar»

Wird ein Zwei-Phasen-Verfahren entsprechend der Erfindung angewandt, so dient die Behandlung des Werkstückes in der ersten Phase dazu, den grössten Teil des Kupferoxyd von der Werkstückoberfläche zu entfernen, und die zweite Phase dient dazu« das verbleibende Kupferoxyd und alles Dikupferoxyd zu entfernen, so dass die aus Kupfer bestehende Werkstückoberfläche blank und sauber ist» Obschon das

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Ein-Phasen-Verfahren als vollständig wirkungsvoll betrachtet werden kann, ist das Zwei-Phasen-Verfahren vorzuziehen, wenn das Dikupferoxyd in Form einer dichten Schicht oder Kruste vorliegt. Das heisst, dass die erforderte Reinigungszeit in der Endphase verkürzt wird. Tatsächlich begrenzt es die Anwendung der Endbeizlösung in Bezug auf Zeit und Temperatur und auf die Arbeitsbelastung welche zu ertragen ist, und ist somit wirtschaftlicher was <3ie benötigte Menge an H-O und an chemischen Hemmstoffen anbelangt, jedoch kann der in der Endphase gelöste Kupfer in Form von Kupfersulfat in beiden Verfahren durch ein konventionelles Elektrolyseverfahren leicht rückgewonnen werden um den Sulfatgehalt in erträglichen Arbeitsgrenzen zu halten.

Die Beiz- oder Reinigungslösung für ein Zwei- oder Ein-Phasen-Verfahren, kann ungefähr 2,5 bis 40 Volumen % H₀SO und ungefähr 0,1 bis 15 g/l HO enthalten und ihre Betriebstemperatur soll zwischen 25 C und 85 C (80 - 180 F.) liegen. Durch diese Lösung kann, wie vorhin bemerkt, ein

Sauerstoffgas geleitet werden, welches hindurch brodelt "

oder umläuft, um das HO zu unterstützen, und kann ebenfalls ungefähr O,l bis 5 Volumen % einer gelösten chemischen Verbindung aus der Gruppe der Fettsäuren und ihrer Salze enthalten, um den H_0_-Zerfall zu kontrollieren oder zu verringern, Die Propionsäure und ihre Salze, in einer optimalen Konzentration von 0,5 bis 2 Volumen % in der Lösung, werden ein Optimum ergeben.

Was die Salze der Fettsäuren anbelangt, bezieht man

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sich auf gleichwertige Mengen vcn einfachen wasserlöslichen Salzen der Fettsäuren, welche, nach dem Lösen in der Schwefelsäure der Beiz- oder Reinigungslösung, die Fettsäure bilden, von welcher sie abgeleitet sind. Von den Fettsäuren: Ameisen-, Essig-, Butter- und Propionsäure, wirkt die Propionsäure optimal.

Was die Fettsäuren anbelangt, fand man dass Konzentrationen von 0,5 bis 5 Volumen % vorteilhaft sind in Lösungen (wie Ätz- oder Beizlösungen) in welchen Schwefelsäure- und H 0 -Konzentrationen von 1 bis 6 Gewichtsprozent vorliegen. ™ Man nahm z.B. eine BeizlSsung, um CuO und Cu₉O von Kupferoder Kupferlegierungswerkstücken zu entfernen, welche zusätzlich zu 5 bis 35 VoI % ^H2^S04 ^KuP^{fer in} Forni von Kupfersulfat enhielt, wenn Dikupferoxyde oder Sulfate irgendwelcher Legierungselemente zu entfernen waren, sowie einen wirksamen H₉O -Gehalt als oxydierendes Mittel enthielt. In einer solchen Lösung wirkt eine Fettsäurekonzentration von 0,5 bis 5 Volumen % höchst vorteilhaft auf das RO , un-K abhängig von den die Oxydation kontrollierenden Faktoren der Kupferreinxgungslösung der Erfindung.

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Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE: im

1. Verfahren zum Entfernen von Oxyden von Kupferflächen und kupferplattierten Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet * dass bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 82 C, während einer Zeit bis zu 30 Minuten in einer Hauptbeizlösung fein gebeizt wird, welche 2,5 bis 40 Volumen % Schwefelsäure, 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd und 0,1 bis 5 Volumen % Propionsäure als Hemmstoff gegen Wasserstoffsuperoxyd-Zerfall enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,

dass das während dem Beizen gelöste Kupfer kontinuierlich aus der Beizlösung zurückgewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beizlösung optimal 5 bis 35 Volumen % Schwefelsäure, 0,1 bis 15 g/l Wasserstoffsuperoxyd und 0,5 bis 2 Volumen % Propionsäure als Hemmstoff gegen den Wasserstoffsuperoxyd-Zerfall enthält.

4.' Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, dass Luft oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Lösung eingeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass von der "einbeize in der genannten Hauptbeizlösung in einer wi* «sr er igen Schwefelsäurelösung grobgebeizt wird.

6. Beizlösung zum Entfernen von Kupferoxyd und Dikupferoxyd von der Oberfläche von Kupfer oder Kupferlegierungen um die Oberfläche rein und blank zu machen nach dem Verfahren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung

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etwa 2,5 bis 40 Volumen % Schwefel und etwa .1 bis 15 Gramm pro Liter Gewicht Wasserstoffsuperoxyd enthält.

7* Beizlösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auf lange Dauer aufgefrischt werden kann, indem der Gehalt an Schwefelsäure und Wasserstoffsuperoxyd aufrechterhalten wird und in der Lösung aufgelöster Kupfer durch Elektrolyse entfernt wird.

8. Beizlösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, das3 in der Lösung ein der Zerfall des Wasserstoffsuperoxyds verhinderndes Mittel aufgelöst wird welches mit einem Volumengehalt von etwa .1 bis 5 % und aus der Gruppe der Fettsäuren und Salze besteht.

9. Beizlösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure Propionsäure ist.

10. Beizlösung nach den Ansprüchen 6-9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Lösung getrieben wird um den Oxydatitmseffekt des Wasserstoffsuperoxyds zu erhöhen.

11. Beizlösung nach den Ansprüchen 6 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Kupfer in der Form von Kupfersulfat enthält wenn Kupferoxyd von der Oberfläche zu entfernen ist und Sulfate jener Legierungsbestandteiie welche zu entfernen sind.

12. Beizlösung nach den Ansprüchen 8-11, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure aus Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure und Propionsäure besteht. BAD-ORIGINAL

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