DE1621611A1

DE1621611A1 - Process and solution for pickling copper alloys

Info

Publication number: DE1621611A1
Application number: DE19661621611
Authority: DE
Inventors: Lancy Leslie Emery
Original assignee: LANCY LAB
Current assignee: LANCY LAB
Priority date: 1965-04-27
Filing date: 1966-04-14
Publication date: 1971-07-08
Also published as: AT266537B; GB1119969A; DE1621611B2; CH484290A

Description

Dr. Expl.Dr. Expl.

Lancy Laboratories, Incorporation, 510 West Grandview Avenue^Lancy Laboratories, Incorporation, 510 West Grandview Avenue ^

Zelienople, Pennsylvania, U.S.A.Zelienople, Pennsylvania, U.S.A.

Verfahren und Lösung zum Beizen von KupferlegierungenMethod and solution for pickling copper alloys

Priorität: Vereinigte Staaten von Amerika Patentanmeldung vom 27. April 1965, Serial Nr. 451, 278Priority: United States Patent Application filed April 27, 1965, Serial No. 451, 278

Diese Erfindung betrifft das Reinigen oder Beizen von Kupfer, Kupferlegierungen und mit Kupfer plattiertem Metall und bezieht sich insbesondere auf das Reinigen von Teilen der Oberfläche von Kupfer oder Kupferlegierungen von Werkstücken aus Metall zur Entfernung der Kupferoxyde,This invention relates to cleaning or pickling of copper, copper alloys and copper clad metal and particularly relates to cleaning parts of the surface of copper or copper alloys of workpieces made of metal to remove copper oxides,

Ein Teil der Erfindung betrifft das Entfernen der Kupferoxyde und das Polieren von Metall in Form einer Platte oder eines Bands als Werkstück welches 2.B. vorher siner Warmbehandlung unterworfen wurde, wie Warmwaisen. Der Zweck ist Zunder und Oxyde zu entfernen damit die Platte oder das Band für eine Weiterverarbeitung nach der"Warmverformung, wie z.B. Kaltziehen oder Kaltwalzen, geeignet sind.Part of the invention relates to the removal of the copper oxides and the polishing of metal in the form of a plate or a band as a workpiece which 2.B. previously its heat treatment was subjected, like warm orphans. The purpose is to remove scale and oxides with it from the plate or tape for further processing after "hot forming, such as e.g. Cold drawing or cold rolling, are suitable.

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Man unterscheidet zwei verschiedene Kupf auf den Flächen von warmverformten Kupferwerkstücken auftreten können. Es sind das sogenannte schwarze oder Kupferoxyd (CuO) und das rote oder Dikupferoxyd (Cu G). Man fand, dass das Kupferoxyd sich hauptsächlich bei niedrigen Temperaturen bildet und ein Zwischenstadium in der Oxydbildung darstellt. Grundsätzlich ist z.B. der bei Warmwalztemperaturen auftretende schwarze, dichte Zunder, Kupferoxyd.A distinction is made between two different types of copper that appear on the surfaces of hot-formed copper workpieces can. They are the so-called black or copper oxide (CuO) and the red or dicopper oxide (Cu G). The copper oxide was found to be formed mainly at low temperatures and represents an intermediate stage in the formation of oxides. Basically is e.g. the black, dense scale, copper oxide that occurs at hot rolling temperatures.

Es war deshalb bis jetzt üblich, den schwarzen Kupferoxydzunder zu entfernen, bevor man das Blech oder das Band weiterverarbeitete, indem man es durch eine Beizlösung leitete, welche ungefähr 10 bis 30 Volumen-% Schwefelsäure enthielt und auf einer Temperatur von ungefähr 50 C bis 80 C gehalten wurde. Das schwarze Oxyd löst sich vollständig in einer solchen Beizlösung, aber es wurde festgestellt, dass das rote Dikupferoxyd nur geringfügig darin gelöst werden kann_r Wenn ein sauberes Produkt erfordert ist, wird üblicherweise ein Oxydationsmittel, wie z.B. Chromsäure, zu der schwefelsauren Beizlösung getan. Die Chromsäure hat eine lösende Wirkung auf das Dikupferoxyd, wird aber beim Reagieren zum 3-wertigen Chromsalz reduziert und verliert somit ihre Wirkung. Obschon die Lösung durch Zugeben von Chromsäure eine Zeit lang wieder reaktionsfähig gemacht werden kann, so wurde doch gefunden dass die Lebensdauer der Beizlösung begrenzt ist. Die Säurelösung muss ausgeschüttet werden und eine frische Schwefelsäurelösung mit Chromsäure eingebracht werden.It has therefore hitherto been customary to remove the black copper oxide scale, before the sheet or strip is processed further, by passing it through a pickling solution which contains about 10 to 30% by volume of sulfuric acid and at a temperature of about 50 ° C to 80 ° C C was held. The black oxide dissolves completely in such a pickle, but it was found that the red Dikupferoxyd may be only slightly dissolved _r When a clean product is required, is usually an oxidizing agent such as chromic acid, done to the sulfuric acid pickling solution. The chromic acid has a dissolving effect on the dicopper oxide, but when it reacts it is reduced to the trivalent chromium salt and thus loses its effect. Although the solution can be made reactive again for a period of time by adding chromic acid, it has been found that the life of the pickling solution is limited. The acid solution must be poured out and a fresh sulfuric acid solution with chromic acid added.

Ein anderer Nachteil des obengenannten Lösungstyps ist, dass das gelöste Kupfer nicht elektrolytisch entfernt werdenAnother disadvantage of the above-mentioned type of solution is that the dissolved copper is not removed electrolytically

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kann, weil die Chromsalze die Kupferausscheidung an TäeiP ' · Kathode verhindern. Somit ist die Säure nicht nur verschwendet und neutralisiert wie es verlangt wird um sie in ein Abwassersystem zu leiten, sondern der Kupfergehalt geht verloren, weil er nicht wieder gewonnen werden kann« Da die Chromsäure sehr giftig ist verseucht sie das Spülwasser) und das Wasser muss dann einer zusätzlichen Abfallbehandlung unterworfen werden, was die Kosten des Arbeitsvorganges erhöht.can, because the chromium salts reduce the copper excretion on TaeiP '· Prevent cathode. Thus, the acid is not only wasted and neutralized as required to get it into a sewage system to conduct, but the copper content is lost because it cannot be recovered «Since the chromic acid is very much is toxic, it contaminates the rinse water) and the water must then be subjected to additional waste treatment, which increases the cost of the operation.

Die Erfindung betri f f-t ein neues Verfahren zum Reinigen oder Beizen von Kupfer oder von mit Kupfer überzogenen Metallflächen, und es ist die Aufgabe den Vorgang zu vereinfachen und das Problem zu losen, das sich bis'jetzt im Zusammenhang mit den bekannten Verfahren gestellt hat.The invention relates to a new method of cleaning or pickling of copper or of metal surfaces coated with copper, and it is the task to simplify the process and to solve the problem that has so far been related with the known procedures.

Die Beiz- oder Reinigungslösung der Erfindung beseitigt auf wirkungsvolle und wirtschaftliche Weise alle Kupferoxyde von der Metalloberfläche. Der gelöste Kupfergehalt der Beizoder Reinigungslösung kann auch auf wirtschaftliche Weise rückgewonnen werden. Das Verfahren verwendet eine Lösung die regeneriert werden kann und verleiht ihr somit eine wesentlich grössere Lebensdauer.The pickling or cleaning solution of the invention effectively and economically removes all copper oxides from the metal surface. The dissolved copper content of the pickling device Cleaning solution can also be recovered in an economical manner. The process uses a solution that regenerates can be and thus gives it a much longer lifespan.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschriebeneAn embodiment of the invention is shown in the drawing and is described in more detail below

Die Figur 1 zeigt einen Schnitt eines Werkstücks welches mit Kupferoxyd bedeckt ist. in dieser Ansicht ist (10) ein Werkstück, welches gemäss der Erfindung behandelt werden soll um Kupferoxydblättchen-(11) und Dikupferoxydpuder (12) zu entfernen. Das Kupferoxyd (11) neigt dazu das D.ikupferoxydFigure 1 shows a section of a workpiece which covered with copper oxide. in this view (10) is a workpiece which is treated according to the invention should around copper oxide flake (11) and dicopper oxide powder (12) to remove. The copper oxide (11) tends to the copper oxide

(12) zwischen dem Werkstück (10) und der Schicht (11) einzu-(12) between the workpiece (10) and the layer (11)

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schliessen. — γ- It)Z IbI Iconclude. - γ- It) Z IbI I

Beim Studium des vorliegenden Problems stellte man fest, dass das Cu₃O nicht nur auf der Metalloberfläche nach der Warmbehandlung erscheint, sondern dass die Tendenz einer Zunahme durch progressive Bildung nachher besteht. Es wurde festgestellt, dass obwohl eine kleine Menge Uu 0 sich im Zunder befinden mag, eine zusätzliche elektrochemische Reduktionsreaktion stattfindet wenn der schwarze Kupferoxydzunder gelöst wird, sodass die Menge des Cu-0-staubs, welcher auf der gebeizten Fläche zurück bleibt, erheblich zunimmt. Ein Überzug aus Dikupferoxydstaub bleibt in Form eines Films auf der gebeizten Kupferoberfläche nach einer Schwefelsäurebeize. Normalerweise würde wenigstens ein wenig Cu₁-O, welches vom schwarzen Zunder eingeschlossen wird, durch die Oberfläche dringen, wenn der schwarze Zunder gelöst wird, und würde als Schlamm auf den Boden des Beizbottichs sinken, wenn er nicht in der obengenannten elektrochemischen Reduktionsreaktion reagieren würde. Dabei wurde festgestellt, dass die Menge an rotem Oxyd durch die Reaktion wesentlich zunahm, und dass das der Grund dafür ist, dass nach der Säurebeizreaktion sich mehr davon auf der Oberfläche befindet.In studying the present problem, it was found that Cu ₃ O not only appears on the metal surface after heat treatment, but also tends to increase by progressive formation afterwards. It has been found that although a small amount of Uu 0 may be in the scale, an additional electrochemical reduction reaction takes place when the black copper oxide scale is dissolved, so that the amount of Cu-0 dust that remains on the pickled surface increases significantly. A coating of dicopper oxide dust remains in the form of a film on the pickled copper surface after pickling with sulfuric acid. Normally at least some Cu ₁ -O, which is trapped by the black scale, would penetrate the surface when the black scale is dissolved and would sink as a sludge to the bottom of the pickling tub if it did not react in the above-mentioned electrochemical reduction reaction . It was found that the amount of red oxide increased significantly as a result of the reaction, and that this is the reason why more of it is on the surface after the acid pickling reaction.

Man hat ausserdem festgestellt, dass je dichter die schwarze Zunderschicht ist, um so dichter der rote Kupferoxydstaub ist, welcher nach dem Beizen auf der Oberfläche bleibt, wenn die übliche schwefelsaure Lösung gebraucht wird. Die Erscheinung kann erklärt v/erden als Reduktion durch Kupfer, als eine elektrochemische Reduktionsreaktion durch metallisches Kupfer, entstanden durch das Einwirken der Säure auf das CuO,It has also been found that the thicker the black layer of scale, the thicker the red copper oxide dust which remains on the surface after pickling if the usual sulfuric acid solution is used. the Appearance can be explained as a reduction by copper, as an electrochemical reduction reaction by metallic Copper, created by the action of the acid on the CuO,

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ORIGiNA"ORIGiNA "

entsprechend einem elektrochemischen Element. Das heisst, die Kupfer-2-ionen reagieren mit metallischem Kupfer zu Kupfer-1-ionen, und das Kupferoxyd selbst wird zu Kupferdioxyd reduziert. Diese Reaktion schreib sich wie folgt?corresponding to an electrochemical element. That is, the Copper-2-ions react with metallic copper to form copper-1-ions, and the copper oxide itself is reduced to copper dioxide. This reaction is written as follows?

Tafel IPanel I.

++ ο + Cu + Cu = 2 Cu++ ο + Cu + Cu = 2 Cu

Obschon es unwesentlich scheinen könnte, dass das auf der gebeizten Metallfläche zurückbleibende Dikupferoxyd ursprünglich vorhanden war, ob es ganz oder teilweise während dem Warmwalzen entstand, ob es ganz oder teilweise während des Beizens entstand oder gebildet wurde, so zeigt die Erfindung doch eine Lösung des Problems auf Grund der erstaunlichen Tatsache, dass der grösste Teil des Dikupferoxyds während des Beizens entsteht. Die Untersuchung in bezug auf den Bildungsmechanismus des CUgO und die Ursachen dieser Bildung machte es möglich eine radikal verschiedene Lösung zu entwickeln, welche das Problem abschaffen soll.Although it might seem insignificant that that on The dicopper oxide remaining on the pickled metal surface was originally present, whether it was wholly or partially during The invention shows whether it originated or was formed entirely or partially during the pickling process but a solution to the problem due to the amazing The fact that most of the dicopper oxide is produced during pickling. The investigation in relation to the mechanism of formation of the CUgO and the causes of this formation made it possible to develop a radically different solution that would eliminate the problem.

Nachdem festgestellt war, dass die Metalloberfläche zur Bildung des roten Kupferoxydstaubs beiträgt, selbst während des Beizens, wurde gefunden, dass es nicht nötig und unerwünscht ist ein oxydierendes Mittel in genügend grosser Konzentration zu gebrauchen um ein gemessenes Oxydationspotential zu erhalten. Andererseits wurde festgestellt, dass ein kleiner Gehalt oder Bereich an Gehalt des Oxydationsmittels die Reduktion durch die Metalloberfläche verhindert und die Bildung des roten Kupferoxydstaubs durchAfter it was found that the metal surface contributes to the formation of the red copper oxide dust itself during pickling, it has been found that it is unnecessary and undesirable to use an oxidizing agent in sufficient quantities high concentration to use a measured oxidation potential to obtain. On the other hand, it has been found that a small content or range of content of the oxidizing agent the reduction through the metal surface is prevented and the formation of the red copper oxide dust through

- ~ ■ räD OBlGlNAt- ~ ■ WHEEL OBlGlNAt

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-Ci--Ci-

die Schwefelsäure unterbricht oder kontrolliert.1P4I0 I Ithe sulfuric acid interrupts or controls.1P4I0 I I

Es war möglich, eine absolut saubere und blanke Kupferfläche zu erhalten, entweder durch sofortiges Beizen oder Reinigen in saurer Lösung nach der Erfindung oder durch Anwendung dieser Lösung als zweite Phase nach einer schwefelsauren Beize, welche dazu diente, den grössten Teil des Kupferoxydzunders zu entfernen. Die wässerige Beizlösung, welche auch Schwefelsäure enthält, bringt eine maximale Einsparung bei einem Zwei-Phasen-Verfahren mit sich.It was possible to get an absolutely clean and bare copper surface, either by pickling it immediately or cleaning in acidic solution according to the invention or by using this solution as the second phase after a sulfuric acid Pickling which served to remove most of the copper oxide scale. The aqueous pickling solution, which also contains sulfuric acid, brings maximum savings with a two-phase process.

Bei der Zubereitung einer Lösung für ein kombiniertes Zwei-Phasen-Verfahren nach der Erfindung, behandelt man in der ersten Phase des Verfahrens das Werkstück in einem Beizbottich mit einer wässerigen schwefelsauren Beizlösung oder Bad. Diese Lösung enthält ungefähr 2,5 bis 40 Volumen % Säure, und optimal 10-20 Volumen % Säure in Wasser, und wird auf einer Arbeitstemperatur zwischen 25 und 8O C (8O - 180 F.) gehalten. Für die zweite Phase bereitet man eine wässerige Lösung, welche Superoxyd und Schwefelsäure enthalt, nach der Erfindung, und behandelt dann das Werkstück mit dieser Lösung in einem zweiten Behälter oder Bad. Mit anderen Worten, man bereitet eine Lösung mit dem gleichen Schwefelsäuregehalt wie für die erste LSoung, gibt schwachkonzentriertes Superoxyd (HO) von ungefähr 0,1 g/l bis 15 g/l hinzu, und hält die Lösung auf einer Temperatur von 25° bis 8O°C (8O°-18O°F.). Dadurch, dass Luft (Sauerstoff enthaltendes Gas) durch die Superoxyd enthaltende Lösung während des Verfahrens umläuft oder brodelt, im Ein-Phasen- wie im Zxtfei -Phasen -Verfahr en, kann der Super,-When preparing a solution for a combined two-phase process according to the invention, in the first phase of the process the workpiece is treated in a pickling tub with an aqueous sulfuric acid pickling solution or bath. This solution contains approximately 2.5 to 40 volume percent acid, and optimally 10-20 volume percent acid in water, and is maintained at an operating temperature between 25 and 8O C (8O - 180 F.). For the second phase, an aqueous solution containing superoxide and sulfuric acid is prepared according to the invention, and the workpiece is then treated with this solution in a second container or bath. In other words, a solution is prepared with the same sulfuric acid content as for the first low, low-concentration superoxide (HO) of about 0.1 g / l to 15 g / l is added, and the solution is kept at a temperature of 25 ° to 8O ° C (8O ° -18O ° F.). Because air (oxygen-containing gas) circulates or bubbles through the superoxide-containing solution during the process, in the one-phase as well as in the two-phase process, the super, -

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oxydgehalt der Lösung klein sein; die unterste Grenze ohne Luftzufuhr durch Brodeln ist ungefähr 1 g/l.oxide content of the solution be small; the lowest limit without air supply by bubbling is about 1 g / l.

In dem Superoxydkonzentrationsberexch der Erfindung ist der Gehalt der Beizsäurelösung so klein, dass sein Oxydationspotential das Elektrodenpotential der schwefelsauren Beizlösung von 15 bis 22 g/l (2-3 Unzen pro Gallone) gelöstem Kupfersulfat nicht merklich erhöht« Zur gleichen Zeit erhält man durch diese Lösung eine saubere Kupferfläche, ohne Rücksicht auf ein Lösen des Kupfers während des Beizens und ohne dass sich frisches Kupferoxyd auf der Metalloberfläche bildet. Es sei darauf hingewiesen, dass die Beizlösung, nachdem sie gebraucht worden ist, auch Kupfersulfat enthält. Sie müsste wenigstens ungefähr 7,55 g/l (1 Unze pro Gallone) Kupfer als Sulfat enthalten und die Konzentration kann bis zur Löslichkeitsgrenze steigen, welche bei 67,5 g/l (9 Unzen pro Gallone) Kupfer als Sulfat liegt.In the superoxide concentration range of the invention, the content of the pickling acid solution is so small that its oxidation potential the electrode potential of the sulfuric acid pickling solution of 15 to 22 g / L (2-3 ounces per gallon) dissolved Copper sulfate not noticeably increased «At the same time it receives this solution gives a clean copper surface, regardless of the dissolving of the copper during the pickling process and without that fresh copper oxide forms on the metal surface. It should be noted that the pickling solution after it has been used, also contains copper sulfate. You would need at least about 7.55 g / l (1 ounce per gallon) of copper than Contain sulphate and the concentration can be up to the solubility limit which is 67.5 g / L (9 ounces per gallon) copper as sulfate.

Zum Beispiel gebrauchte man eine schwefelsaure Beizlösung welche 5 VoI'% Schwefelsäure und 17,4 g/l Kupfer als Kupfersulfat enthielt. Diese Lösung hat ein Elektrodenpotential von -240 Milivott, gemessen mit Gold- und Glaselektroden bei 50 C (120 F). Durch Zugabe von HO,, bis zu einem Gehalt von 0,34 %, fiel das Elektrodenpotential bei gleicher Temperatur auf -116 MV was nicht im Oxydations-Bereich liegt. Die Zugabe Von 0,64 % H_0 (6,4 g/l H₃O ) ergab ein Elektrodenpotential von -60 MV unter den gleichen Bedingungen. 1 % Wasserstoffperoxyd (10 g/l H₃O ), unter ähnlichen Bedingungen, ergab ein Elektrodenpctential von -4 MV. Man fand, dass das Potential -For example, a sulfuric acid pickling solution was used which contained 5 % by volume sulfuric acid and 17.4 g / l copper as copper sulphate. This solution has an electrode potential of -240 milivotts as measured with gold and glass electrodes at 50 C (120 F). By adding HO ,, up to a content of 0.34 %, the electrode potential fell to -116 MV at the same temperature, which is not in the oxidation range. The addition of 0.64 % H_0 (6.4 g / l H ₃ O) resulted in an electrode potential of -60 MV under the same conditions. 1 % hydrogen peroxide (10 g / l H ₃ O), under similar conditions, gave an electrode potential of -4 MV. It was found that the potential -

109828/1399109828/1399

.j- IbZIbIi.j- IbZIbIi

positiv wurde bei einer Konzentration von etwa 12 g/l HObecame positive at a concentration of about 12 g / l HO

« Ct « Ct

und dass es +12 MV war fiir eine Konzentration von 13,2 g/l H-O-, Obschon man optimal 1,5 Gewichtsprozent mit Erfolg gebrauchte, so ist eih maximaler Durchschnittsgehalt von 1,2 % zu bevorzugen. Auf jeden Fall vermeidet man ein Elektroden-Potential welches stark auf der positiven Seite liegt.and that it was +12 MV for a concentration of 13.2 g / l HO-, although 1.5 percent by weight was optimally used with success, a maximum average content of 1.2 % is to be preferred. In any case, one avoids an electrode potential that is strongly on the positive side.

Zusammenfassend konnte man feststellen, dass in einem Bereich von ungefähr 0,01 % (0,1 g/l H₃O₂) bis 1,5 % (15 g/l H₀O ) das Superoxyd die Schwefelsäure in der Beizlösung auf zwei Arten unterstützt. Erstens, wirkt es der reduzierenden Tendenz des Kupfers entgegen und beschleunigt oder hemmt keineswegs die Reduktion von sich auf der Oberfläche befindendem CuO zu Cu 0. Zweitens, da Cu 0 im Zunder vorliegt, oder weil das Werkstück zuvor mit einer herkömmlichen Schwefelsäure-Beizlösung gebeizt wurde, sodass sich etwas Kupferoxydstaub auf seiner Oberfläche befand, wird das Superoxyd die Schwefelsäure im Sinne eines Dikupferoxydlösungsmittels unterstützen.In summary, it was found that in a range of approximately 0.01% (0.1 g / l H ₃ O ₂ ) to 1.5% (15 g / l H ₀ O) the superoxide reduces the sulfuric acid in the pickling solution to two Species supported. First, it counteracts the reducing tendency of copper and in no way accelerates or inhibits the reduction of CuO on the surface to Cu 0. Second, because Cu 0 is present in the scale or because the workpiece has previously been pickled with a conventional sulfuric acid pickling solution so that there was some copper oxide dust on its surface, the superoxide will support the sulfuric acid in the sense of a dicopperoxide solvent.

Die Oxydationsreaktion für Dikupferoxyd mit Superoxyd uncf das Lösen in Schwefelsäure schreibt sich wie folgt:The oxidation reaction for dicopper oxide with superoxide uncf dissolving in sulfuric acid is written as follows:

Tafel IIPlate II

(A) Cu₃O + HO (B) CuO + H₂SO₄ CuSO₄ + H₃O(A) Cu ₃ O + HO (B) CuO + H ₂ SO ₄ CuSO ₄ + H ₃ O

+2£ -2Z + £ 2 -2Z

2 CuO + HO2 CuO + HO

da.there.

Die Erfindung weicht grundsätzlich von den frütieren Verfahren ab, wo ein- allgemein oxydierender Zustand erwünscht war, und wo dieser durch den Gebrauch von Chromsäure, unter-The invention basically differs from the fruity Process where a general oxidizing state is desired where, through the use of chromic acid,

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chloriger Sa'ure, Perboraten, Persulfaten und Wasserstoffsuperoxyd, in Konzentrationen von 50 bis 6O g/l erreicht wurde. Die relativ kleine Konzentration die für das neue Verfahren am günstigsten ist, hangt von der Zeit ab die zum Beizen gebraucht wird und von der Temperatur. Zum Beispiel, eine Konzentration von 10 g/l HO stellt das Optimum dar, wenn das Beizen bei 50° C (120° F) durgeführt wird, und wenn die Reaktion nur 30 Sekunden dauert. Maximal 15 g/l HO können benutzt werden, wenn die Beiztemperatur ungefähr 32 C (90° F) und die Reaktionszeit nur 30 Sekunden betragen. Andererseits genügen 0,1% oder 1 g/l HO bei 50° C, wahrend 4 bis 5 Minuten, um blank und sauber zu beizen. Solche Bedingungen werden vorliegen für eine Beizlösung von 8 bis 10 Volumen % Schwefelsäure, mit einer Kupferkonzentration von 15 bis 40 g/l Gewicht als gelöstes Kupfersulfat, in einem Temperaturbereich von 32° bis 50° C.chlorous acid, perborates, persulfates and hydrogen peroxide, in concentrations of 50 to 60 g / l. The relatively small concentration that is most favorable for the new process depends on the time it takes for pickling and the temperature. For example, a concentration of 10 g / L HO is the optimum when the pickling is carried out at 50 ° C (120 ° F) and when the reaction takes only 30 seconds. A maximum of 15 g / l HO can be used if the pickling temperature is approximately 32 C (90 ° F) and the reaction time is only 30 seconds. On the other hand, 0.1% or 1 g / l HO at 50 ° C is sufficient for 4 to 5 minutes to pickle bright and clean. Such conditions will exist for a pickling solution of 8 to 10 volume % sulfuric acid, with a copper concentration of 15 to 40 g / l weight as dissolved copper sulfate, in a temperature range of 32 ° to 50 ° C.

Bei der Versuchsdurchführung wurde festgestellt, dass die Beständigkeit des Wasserstoffsuperoxyds ungenügend war. Zum Beispiel, bei der Zubereitung einer obenangegebenen Beizlösung mit chemisch reinen Chemikalien fand man, dass für eine Lösung, zu der 10 g/l HO zugegeben wurden und die bei 50 C gebraucht wurde, der H_0 -Verlust durch Abstehen, ohne zum Beizen gebraucht zu werden, etwa 1 g/l pro Stunde ist. Diese Bedingung verschlimmert sich, wann die Beizlösung irgendwie durch Fe verunreinigt wird. Das ist aber die Regel, denn viele Beizbehä*lter sind aus nichtrostendem Stahl, sowie auch die Kette, Haken und Stangen. Auch die Leitungen, _^_—During the experiment it was found that that the resistance of the hydrogen peroxide is insufficient was. For example, when preparing the above pickling solution with chemically pure chemicals, it was found that for a solution to which 10 g / l HO was added and which was used at 50 C, the H_0 loss due to sticking out, without being used for pickling, about 1 g / l per hour is. This condition is exacerbated when the pickling solution is somehow contaminated with Fe. But that is the rule because many pickling tanks are made of stainless steel, as well also the chain, hooks and bars. Also the lines, _ ^ _—

BADBATH

1Q9828/13S91Q9828 / 13S9

Heizrohre und dergleichen führen zu einer Beizverseuchung. Mit einer Eisenkonzentration in der Beizlösung von 1 g/l ist der H 0 -Verlust bei 50 C 10 g/l pro Stunde.Heating pipes and the like lead to contamination. With an iron concentration in the pickling solution of 1 g / l, the H 0 loss at 50 C is 10 g / l per hour.

Man stellte fest, dass Fettsäuren oder deren Salze in der .Beizlösung den Zerfall des Superoxyds verhindern oder wesentlich vermindern. Zu der obengenannten Beizlösung gab man zum Beispiel die folgenden Verbindungen hinzu, welche 10 g/l HkO und 1 g/l Eisen enthielten, und es ergaben sich die folgende H-O₀-Verluste in g/l bei einer Temperatur von 50⁰C.It was found that fatty acids or their salts in the pickling solution prevent or significantly reduce the decomposition of the superoxide. For example, the following compounds, which contained 10 g / l HkO and 1 g / l iron, were added to the above-mentioned pickling solution, and the following HO ₀ losses were found in g / l at a temperature of 50 ^° C.

Tafel III Zusatz H_0 -Verluste Table III addition H_0 losses

1 VoI % Ameisensäure 6,9 g/l/St.1 % by volume formic acid 6.9 g / l / pc.

1 VoI % Essigsäure 1,9-2,9 g/l/St1 % by volume acetic acid 1.9-2.9 g / l / pc

1 VoI % Propionsäure 0,2 - 0,5 g/l/St 1 VoI % Buttersäure 1,1 g/1/3t.1 % by volume propionic acid 0.2-0.5 g / l / pc. 1% by volume butyric acid 1.1 g / 1 / 3t.

Obschon all diese Fettsäuren und ihre Natriumoder Kaliumsalze und andere einfache Verbindungen, welche wieder Fettsäuren bilden, wenn sie in Schwefelsäure gelöst werden, der Zerfall des H-O₂ vermindern und dem Verseuchungseffekt des Eisens entgegenwirken, so geht doch eindeutig aus Tafel III hervor, dass die Propionsäure die wirksamste der Verbindungen ist.Although all these fatty acids and their sodium or potassium salts and other simple compounds, which form fatty acids again when they are dissolved in sulfuric acid, _{reduce the decomposition of HO 2} and counteract the polluting effect of iron, it is clear from Table III that propionic acid the most effective of the compounds is.

Obschon eine Konzentration dieser Säure zwischen 0,1 und 5 VoI % gebraucht wurde, liegt der optimale Bereich zwischen 1 bis 2 VoI %, indem das Säuregewicht oder ein gleichwertigesAlthough a concentration of this acid between 0.1 and 5 % by volume was needed, the optimum range is between 1 and 2% by volume by adding the acid weight or an equivalent

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Gewicht gebraucht wird, wenn trockene Salze gelöst werden. Die folgende Tafel veranschaulicht den H_0 -Zerfall für Verschiedene Propion-Säure-konzentrationen in einer Lösung welche 5 g/l H_0 und 1 g/l Eisen enthält, bei einer LösüngstemperaturWeight is needed when dissolving dry salts. The following table illustrates the H_0 decay for various Propionic acid concentrations in a solution which Contains 5 g / l H_0 and 1 g / l iron, at a dissolving temperature

von 50 C.from 50 C. Tafel IVPlate IV Temperaturtemperature Propion-säurePropionic acid H₃O₃-VerlustH ₃ O ₃ loss ο υ οο υ ο
OO OOO O
ο ο οο ο ο
u> in inu> in in 0,5 VoI %
1,0 VoI %
2,0 VoI % 0.5 % by volume
1.0 % by volume
2.0 % by volume 0,11 g/l/St.
0,04 g/l/St,
0,03 g/l/St.0.11 g / l / pc.
0.04 g / l / pc,
0.03 g / l / pc.

Vergleicht man Tafel III und Tafel IV so stellt man fest, dass der Verlust abnimmt mit abnehmendem Superoxydgehalt in der Lösung bei gleichem Gehalt an Propion-Säure-Hemmstoff.If one compares Table III and Table IV, one sets found that the loss decreases with decreasing superoxide content in the solution for the same content of propionic acid inhibitor.

Wenn eine Beize, entsprechend der Erfindung, durchgeführt wird, erhält man eine viel bessere Kupferoberfläche, wenn die Beizsäure aus 2,5 bis 40 VoI % Schwefelsäure besteht, welche dem Wasser zugegeben wurde, um eine wässerige Lösung zu erhalten, und wenn diese Lösung bis zu 67,5 g/l (9 Unzen pro Gallone) Kupfer als Kupfersulfat enthält, und wenn bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur (25 C) und 50 C gearbeitet wird, und wenn die Wasserstoffsuperoxydkonzentrationen zwischen 0,5 bis 15 Gewichtsprozent liegen und eine Beizzeit von einigen Sekunden bis 5 zu 10 Minuten und sogar bis zu 30 Minuten, oder bei einer separaten Verwendung der schwefelsauren Beizlösung, wobei das Werkstück in eine zweite, schwefelsaure Lösung gebracht wird, welche die bestimmte Superoxydkonzentrationen aufweist und während der angegebenenWhen pickling according to the invention is carried out, a much better copper surface is obtained if the pickling acid consists of 2.5 to 40% by volume of sulfuric acid, which has been added to the water to obtain an aqueous solution, and if this solution is up to Contains 67.5 g / L (9 ounces per gallon) of copper as copper sulfate and when operating at a temperature between room temperature (25 C) and 50 C and when hydrogen peroxide concentrations are between 0.5 to 15 percent by weight and a pickling time from a few seconds to 5 to 10 minutes and even up to 30 minutes, or with a separate use of the sulfuric acid pickling solution, the workpiece being brought into a second, sulfuric acid solution, which has the specific superoxide concentration and during the specified

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4*4 *

Zeit gehalten wird. Das heiss*-, eine der Erfindung entsprechende Kupferoberfläche wird nicht von dem üblichen roten Kupferoxydüberzug bedeckt sein, sondern sie wird sauber und blank und somit bestens geeignet sein zur nachherigen Kaltverarbeitung. Der Staubbelag ist höchst nachteilig für ein Werkstück welches kaltgezogen werden soll, wie z.B. beim Draht- oder Rohrziehen, weil der Staub hierbei oftmals in das Metall gedrückt wird, worin er als Fremdeinschluss wirkt, die Zugfestigkeit und die Leitfähigkeit herabsetzt, und auf andere Weise die Qualität des Endproduktes herabsetzt. Durch den Staubgehalt im Schmiermittel ergibt sich auch ein beträchtlicher_ Werkzeugverschleiss.Time is kept. That means * -, one corresponding to the invention The copper surface will not be covered by the usual red copper oxide coating, but will be clean and bright and therefore ideally suited for subsequent cold processing. The dust deposit is extremely detrimental to a workpiece which is to be cold drawn, such as wire or pipe drawing, because the dust is often pressed into the metal, where it acts as a foreign inclusion, reducing the tensile strength and conductivity, and on others Way degrades the quality of the end product. The dust content in the lubricant also results in a considerable_ Tool wear.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass das Verfahren sich zu einer kontinuierlichen elektrolytisches Rückgewinnung während der Beize des gelösten Kupfers eignet. Mit den üblichen Oxydationsmitteln wie z.B. Chromsäure, ist das nicht wirtschaftlich durchführbar. Dagegen kann die elektrolytische Rückgewinnung des Kupfers, mit fast 100 % Wirkungsgrad durchgeführt werden, wenn kleine HO -Konzentrationen nach der Erfindung verwendet werden. Bei einer HO Konzentration von 0,4% (4 g/l), bei einer Beiztemperatur von ungefähr 38 C ist der Rückgewinnungswirkungsgrad 50 %. Ist die Rückgewinnung kontinuierlich, und wird nur ein kleiner Strahl kontinuierlich vom Beizprozess abgezogen, um die gleiche wie in der Säure gelöste Kupfermenge zurückzugewinnen, so kann der schmale Strahl, welcher kontinuierlich durch die Rückgewinnungszelle fliesst, auf 32 C gekühltAnother advantage of the invention is that the method is suitable for continuous electrolytic recovery during the pickling of the dissolved copper. This is not economically feasible with the usual oxidizing agents such as chromic acid. In contrast, the electrolytic recovery of copper can be carried out with almost 100% efficiency if small HO concentrations are used according to the invention. At an HO concentration of 0.4 % (4 g / l), at a pickling temperature of around 38 C, the recovery efficiency is 50%. If the recovery is continuous and only a small jet is continuously withdrawn from the pickling process in order to recover the same amount of copper dissolved in the acid, the narrow jet, which flows continuously through the recovery cell, can be cooled to 32 ° C

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-/J-werden. Bei dieser Temperatur, und mit einem H₂O- Gehalt von - / J- will be. At this temperature, and with an H ₂ O content of

0,4 % in der Schwefel-Beizlösung, wird der Rückgewinnungswirkungsgrad ungefähr 86 % sein.0.4 % in the sulfur pickling solution, the recovery efficiency will be approximately 86 % .

Die Erfindung ermöglicht ebenfalls, die klare Beizlösung kontinuierlich zu gebrauchen, ohne dass diese zum Abfallprodukt wird, und ohne die damit verbundenen Neutralisationskosten zur Abfallbehandlung mit sich zu bringen. Gleichzeitig ermöglicht sie die Rückgewinnung von gelöstem Kupfer auf wirtschaftlichere Weise als bei der üblichen Elektrolyse.The invention also makes it possible to use the clear pickling solution continuously without it being used for Waste product, and without the associated neutralization costs to bring with them to waste treatment. At the same time, it enables the recovery of dissolved copper in a more economical way than conventional electrolysis.

Die kleine H-O--Konzentration verhindert oder verringert, i dass Kupferoxyd zu Dikupferoxyd wird, und dass Kupfer der Werkstückoberfläche zu Dikupferoxyd reagiert. Die Et O₂-Konzentration ist wichtig für das vollständige Lösen des Dikupferoxyd des Kupferzunders, ohne aber für eine aktive Oxydation auszureichen, und zu verhindern, dass die Schwefelsäure mit zusätzlichem Dikupferoxyd reagiert. Der Gebrauch eines Fettsäure-Hemmstoffs verringert den natürlichen zerfall des H-O , hemmt die Zerfalls-Reaktion, und sichert einen gThe small HO concentration prevents or reduces i that copper oxide becomes dicopper oxide and that copper on the workpiece surface reacts to dicopper oxide. The Et O ₂ concentration is important for the complete dissolution of the dicopper oxide of the copper scale, but without being sufficient for an active oxidation, and to prevent the sulfuric acid from reacting with additional dicopper oxide. The use of a fatty acid inhibitor reduces the natural breakdown of HO, inhibits the breakdown reaction, and ensures a g

möglichst wirksamen Gebrauch des H^O- in der Lösung.efficient use of the H ^ O- in the solution.

Der H₂O₂-Verbrauch wird dadurch verringert, dass Luft (0--enthaltendes Gas) durch das Bad, oder die Lösung entsprechend der Erfindung, brodelt oder umläuft* Obschon Luft allein nicht genügt, so wirkt sie doch anhäufend auf das Superoxyd: die untere Grenze von 0,1 g/l H₂O₂ kann z.B. durch Luft praktisch werden. Man fand, dass ungefähr 1 g/l ^H2°2 ^e*"^{n zwectanäss}i9^er Gehalt ist, ganz gleich ob 0« Gas gebraucht wird oder nicht.The H ₂ O ₂ consumption is reduced by the fact that air (gas containing 0) bubbles or circulates through the bath, or the solution according to the invention. the lower limit of 0.1 g / l H ₂ O ₂ can become practical, for example through air. It has been found that about 1 g / l ^H 2 ° 2 ^e * " ^{n is the} same ^{as the} content, irrespective of whether gas is used or not.

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IbZIDIIIbZIDII

: -ft- ■ : -ft- ■

Zusammenfassend verwendet man bei der Durchführung der Erfindung eine wässerige Schwefelsäure enthaltende Beizoder Reinigungslösung, bei einer zweckmMssigen Temperatur, mit einem wirksamen Gehalt, so dass es mit dem Kupferoxyd reagiert und es von der Werkstückoberfläche löst und entfernt. H₀O- wird der Lösung in kleinen wirksamen Mengen zu-In summary, in practicing the invention, an aqueous pickling or cleaning solution containing sulfuric acid is used, at a convenient temperature, at an effective level such that it reacts with the copper oxide and dissolves and removes it from the workpiece surface. H ₀ O- is added to the solution in small effective amounts.

² ^l so
gesetzt, jedoch/ dass die Schwefelsäure auch Dikupferoxyd entfernt und dieses in der wässerigen Lösung löst, ohne aber zusätzlich Dikupferoxyd zu bilden, und beide, das CuO und das Cu_0, von der Metallstückoberfläche entfernt, ohne zusätzliches Dikupferoxyd auf der Oberfläche zu bilden. Ein kleiner, jedoch wirksamer Gehalt einer chemischen Verbindung wird vorzugsweise in der wässerigen Lösung gelöst, und dient dazu den H₂O -Zerfall zu begrenzen oder zu verringern, weicher als natürlicher Zerfall bezeichnet werden kann im Vergleich zum Zerfall durch Reaktion in der Lösung beim Reinigen des Werkstückes. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass unter den Fettsäuren und ihren Salzen die Propionsäure und ihre Salze besonders wirkungsvoll sind und sie stellen das Optimum dar» ² ^l so
set, however / that the sulfuric acid also removes dicopper oxide and dissolves it in the aqueous solution, but without forming additional dicopper oxide, and both, the CuO and the Cu_0, removed from the metal piece surface without forming additional dicopper oxide on the surface. A small but effective content of a chemical compound is preferably dissolved in the aqueous solution and serves _{to limit or reduce the H 2} O decomposition, which can be described as natural decomposition compared to the decomposition by reaction in the solution during cleaning of the workpiece. In this context, it was found that among the fatty acids and their salts, propionic acid and its salts are particularly effective and they represent the optimum »

Wird ein Zwei-Phasen-Verfahren entsprechend der Erfindung angewandt, so dient die Behandlung des Werkstückes in der ersten Phase dazu, den grössten Teil des Kupferoxyd von der Werkstückoberfläche zu entfernen, und die zweite Phase dient dazu« das verbleibende Kupferoxyd und alles Dikupferoxyd zu entfernen, so dass die aus Kupfer bestehende Werkstückoberfläche blank und sauber ist» Obschon dasWill be a two-phase process according to the invention applied, the treatment of the workpiece in the first phase serves to remove most of the copper oxide from the workpiece surface, and the second phase is used to «remove the remaining copper oxide and everything To remove dicopper oxide so that the workpiece surface, which is made of copper, is bright and clean »Although that

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Ein-Phasen-Verfahren als vollständig wirkungsvoll betrachtet werden kann, ist das Zwei-Phasen-Verfahren vorzuziehen, wenn das Dikupferoxyd in Form einer dichten Schicht oder Kruste vorliegt. Das heisst, dass die erforderte Reinigungszeit in der Endphase verkürzt wird. Tatsächlich begrenzt es die Anwendung der Endbeizlösung in Bezug auf Zeit und Temperatur und auf die Arbeitsbelastung welche zu ertragen ist, und ist somit wirtschaftlicher was <3ie benötigte Menge an H-O und an chemischen Hemmstoffen anbelangt, jedoch kann der in der Endphase gelöste Kupfer in Form von Kupfersulfat in beiden Verfahren durch ein konventionelles Elektrolyseverfahren leicht rückgewonnen werden um den Sulfatgehalt in erträglichen Arbeitsgrenzen zu halten.One-phase procedure considered fully effective the two-phase process is preferable if the dicopper oxide is in the form of a dense layer or crust. This means that the required cleaning time is in the final phase is shortened. In fact, it limits the application of the final pickling solution in terms of time and temperature and the workload to be endured, and is therefore more economical what <3the required amount of H-O and chemical inhibitors, but the copper dissolved in the final phase can be in the form of copper sulfate Both processes can easily be recovered by a conventional electrolysis process for the sulfate content to keep within tolerable working limits.

Die Beiz- oder Reinigungslösung für ein Zwei- oder Ein-Phasen-Verfahren, kann ungefähr 2,5 bis 40 Volumen % H₀SO und ungefähr 0,1 bis 15 g/l HO enthalten und ihre Betriebstemperatur soll zwischen 25 C und 85 C (80 - 180 F.) liegen. Durch diese Lösung kann, wie vorhin bemerkt, einThe pickling or cleaning solution for a two- or one-phase process can contain approximately 2.5 to 40 % by volume H ₀ SO and approximately 0.1 to 15 g / l HO and its operating temperature should be between 25 C and 85 C (80-180 F.) lie. With this solution, as noted earlier, a

Sauerstoffgas geleitet werden, welches hindurch brodelt "Oxygen gas are passed, which bubbles through "

oder umläuft, um das HO zu unterstützen, und kann ebenfalls ungefähr O,l bis 5 Volumen % einer gelösten chemischen Verbindung aus der Gruppe der Fettsäuren und ihrer Salze enthalten, um den H_0_-Zerfall zu kontrollieren oder zu verringern, Die Propionsäure und ihre Salze, in einer optimalen Konzentration von 0,5 bis 2 Volumen % in der Lösung, werden ein Optimum ergeben.or circulates to support the HO and can also contain approximately 0.1 to 5% by volume of a dissolved chemical compound from the group of fatty acids and their salts in order to control or reduce the H_0_ decomposition, propionic acid and its salts , at an optimum concentration of 0.5 to 2 % by volume in the solution, will give an optimum.

Was die Salze der Fettsäuren anbelangt, bezieht man As for the salts of fatty acids, one refers

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sich auf gleichwertige Mengen vcn einfachen wasserlöslichen Salzen der Fettsäuren, welche, nach dem Lösen in der Schwefelsäure der Beiz- oder Reinigungslösung, die Fettsäure bilden, von welcher sie abgeleitet sind. Von den Fettsäuren: Ameisen-, Essig-, Butter- und Propionsäure, wirkt die Propionsäure optimal.on equivalent amounts of simple water-soluble Salts of fatty acids which, after dissolving in the sulfuric acid of the pickling or cleaning solution, form the fatty acid, from which they are derived. Of the fatty acids: formic, acetic, butyric and propionic acid, it works Propionic acid optimal.

Was die Fettsäuren anbelangt, fand man dass Konzentrationen von 0,5 bis 5 Volumen % vorteilhaft sind in Lösungen (wie Ätz- oder Beizlösungen) in welchen Schwefelsäure- und H 0 -Konzentrationen von 1 bis 6 Gewichtsprozent vorliegen. ™ Man nahm z.B. eine BeizlSsung, um CuO und Cu₉O von Kupferoder Kupferlegierungswerkstücken zu entfernen, welche zusätzlich zu 5 bis 35 VoI % ^H2^S04 ^KuP^{fer in} Forni von Kupfersulfat enhielt, wenn Dikupferoxyde oder Sulfate irgendwelcher Legierungselemente zu entfernen waren, sowie einen wirksamen H₉O -Gehalt als oxydierendes Mittel enthielt. In einer solchen Lösung wirkt eine Fettsäurekonzentration von 0,5 bis 5 Volumen % höchst vorteilhaft auf das RO , un-K abhängig von den die Oxydation kontrollierenden Faktoren der Kupferreinxgungslösung der Erfindung.Concerning the fatty acids, it has been found that concentrations of 0.5 to 5 % by volume are advantageous in solutions (such as etching or pickling solutions) in which sulfuric acid and H 0 concentrations of 1 to 6% by weight are present. ™ One took for example, a BeizlSsung to CuO and Cu ₉ O of copper or copper alloy workpieces to remove, which additionally enhielt to 5 to 35% by volume ^H 2 ^S0 4 ^Ku P ^{fer in} Forni of copper sulfate when Dikupferoxyde or sulfates of any alloying elements were to be removed, as well as an effective H ₉ O content as an oxidizing agent. In such a solution, a fatty acid concentration of 0.5 to 5% by volume has a highly beneficial effect on the RO, un-K depending on the oxidation control factors of the copper cleaning solution of the invention.

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Claims

PATENT CLAIMS: im

1. A method for removing oxides from copper surfaces and copper-clad metal surfaces, characterized * that at a temperature between about 25 and 82 C, for a time of up to 30 minutes in a main pickling solution, which is 2.5 to 40 volume % sulfuric acid Contains 0.01 to 1.5 percent by weight of hydrogen peroxide and 0.1 to 5 percent by volume of propionic acid as an inhibitor against hydrogen peroxide decomposition.

2. The method according to claim 1, characterized in that

that the copper dissolved during the pickling is continuously recovered from the pickling solution.

3. The method according to claim 2, characterized in that the pickling solution optimally contains 5 to 35 volume % sulfuric acid, 0.1 to 15 g / l hydrogen peroxide and 0.5 to 2 volume % propionic acid as an inhibitor against hydrogen peroxide decomposition.

4. ' Process according to Claims 2 and 3, characterized in that that air or an oxygen-containing gas is introduced into the solution.

5. The method according to claim 4, characterized in that of the "pickling in said main pickling solution in one as a strong sulfuric acid solution is coarsely pickled.

6. Pickling solution for removing copper oxide and dicopper oxide from the surface of copper or copper alloys to make the surface clean and shiny after the process of claims 1-5, characterized in that the solution

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contains about 2.5 to 40 % by volume of sulfur and about .1 to 15 grams per liter of weight of hydrogen peroxide.

7 * pickling solution according to claim 6, characterized in that that the solution can be refreshed for a long time by increasing the content of sulfuric acid and hydrogen peroxide is maintained and copper dissolved in the solution is removed by electrolysis.

8. Pickling solution according to claim 6, characterized in that an agent preventing the decomposition of the hydrogen peroxide is dissolved in the solution which has a volume content of about .1 to 5 % and consists of the group of fatty acids and salts.

9. Pickling solution according to claim 8, characterized in that the fatty acid is propionic acid.

10. pickling solution according to claims 6-9, characterized in that an oxygen-containing gas through the Solution is driven to increase the oxidative effect of the hydrogen peroxide.

11. Pickling solution according to claims 6-10, characterized in that that the solution contains copper in the form of copper sulfate when removing copper oxide from the surface and sulfates of those alloy components which are to be removed.

12. Pickling solution according to claims 8-11, characterized in that the fatty acid is formed from formic acid, acetic acid, Butyric acid and propionic acid. ORIGINAL BATHROOM

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