DE4417284A1 - Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen - Google Patents
Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten WerkstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus
hochlegierten Werkstoffen gemäß dem Gattungsbegriff des
Hauptanspruches.
Aus der JP 60-243289 A ist ein gattungsmäßiges Verfahren zum Beizen von
Titan oder rostfreiem Stahl bekannt. Bei diesem Verfahren werden die
Werkstücke in eine wäßrige Losung aus 0,5-5 Gew.-% HF, 0,5-4 Gew.-%
H₂O₂ und 5-20 Gew.-% H₂SO₄ eingetaucht. Aussagen über die Badtemperatur
und die Einstellung des Redoxpotentials werden nicht gemacht. Das
vorgeschlagene Verfahren hat den Vorteil, daß keine Salpetersäure
verwendet wird und dadurch die Schwierigkeiten der Bildung von braunem
NOx-Rauch bzw. dessen aufwendiges Auswaschen vermieden werden.
Ein vergleichbares Verfahren ist der EP 0505606 zu entnehmen. Bei einer
Temperatur im Bereich zwischen 30 bis 70 Grad Celsius, vorzugsweise
zwischen 45 und 55 Grad weist das Bad folgende Ausgangszusammensetzung
auf:
- a) H₂SO₄ mindestens 150 g pro Liter
- b) Fe (dreiwertig) mindestens 15 g pro Liter
- c) HF mindestens 40 g pro Liter
- d) H₂O₂ (mit bekanntem Stabilisator) 1-20, vorzugsweise 2-5 g pro Liter
- e) Additive mit nicht-ionisierender Oberfläche (Emulgatoren, Aufheller Benetzungsmittel) und Säureinhibitoren in einer Gesamtmenge von ca. 1 g pro Liter.
Zusätzlich wird in das Bad Luft eingeblasen in einer Menge von
mindestens 3 cbm pro Stunde pro cbm Bad und eine Menge an stabilisierten
H₂O₂ zwischen 0,3 und 1 g pro Liter pro Stunde gesteuert auf der Basis
eines Redox-Potentials im Bad von größer gleich 350 mV. Außerdem sind
Ergänzungen der Ausgangsstoffe wie unter a), c) und e) aufgeführt um
ihre Konzentration im Bad bei einem optimalen Level aufrechtzuerhalten
und den PH-Wert des Bades kleiner 1 vorzugsweise zwischen 0 und 0,5 zu
halten. Entsprechend der Beschreibung soll das Verfahren in mehrfacher
Hinsicht vorteilhaft sein, da es ohne Salpetersäure auskommt und damit
die mit der Salpetersäure verbundenen Probleme (NOx-Rauch, aufwendige
Waschanlage, NOx-Gehalt im Abwasser) vermeidet. Auf der anderen Seite
soll es auch wirtschaftlich sein, da der Gehalt an teuren
Wasserstoffperoxid auf einen Wert von vorzugsweise 2 bis 5 g pro Liter
herabgesetzt wurde, um eine schnelle Zersetzung des H₂O₂, insbesondere
bei den möglichen hohen Badtemperaturen bis zu 70 Grad Celsius zu
vermeiden, wird weiterhin vorgeschlagen, ein stabilisiertes H₂O₂
einzusetzen. Diese Stabilisierung erlaubt es, den H₂O₂-Gehalt wie
angegeben herabzusetzen. Der eigentliche Beizangriff erfolgt anstatt
mittels der Salpetersäure über das zugegebene dreiwertige Eisen,
vorzugsweise sollen für den Neuansatz mindestens 15 g pro Liter
zugegeben werden. Das Beizverfahren soll generell für alle
Behandlungszustände der üblichen hochlegierten Werkstoffe anwendbar sein
und ausgezeichnete Oberflächen erzeugen, wobei diese sogar besser sein
sollen im Vergleich zur traditionellen Salpeter-Flußsäure-Beize.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist die große Menge an Luft, die
eingeblasen werden muß und die sich kostenmäßig zu einem nicht
unerheblichen Anteil für die Gesamtaufwendungen niederschlägt. Teurer
ist auch das extra stabilisierte H₂O₂ im Vergleich zum herkömmlichen und
die hohe Konzentration an Flußsäure und Schwefelsäure, die ein Teil des
Gewinns infolge des abgesenkten H₂O₂-Anteils wieder zunichte macht. Hohe
Konzentration an Säure bedeutet auch hohe Entsorgungskosten hinsichtlich
Kalkmenge und zu deponierendem Abfall. Das Lufteinblasen hat neben der
Kostenbelastung auch den Nachteil, daß der Schlamm im Bad hochgewirbelt
wird und die Teilchen sich in feinverteilter Form auf dem Beizgut
ablagern. Die kalte Luft, die eingeblasen wird, kühlt auch ständig das
Becken ab, so daß entweder die Luft vorgewärmt oder das Bad quasi
überhitzt werden muß. Beides bedeutet zusätzlichen Energieaufwand, wobei
die quasi Überhitzung sich wieder nachteilig auf die Stabilität des H₂O₂
auswirkt. Der Einsatz des extra stabilisierten H₂O₂ wirkt sich auch
ungünstig auf die Beizzeit aus, da es weniger aggressiv ist als das
nichtstabilisierte. Aufwendig ist auch die Steuerung hinsichtlich der
genauen Zugabe der Additive, oder der Stabilisatoren, des stabilisierten
H₂O₂ und der Luft.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes gattungsmäßiges Verfahren
zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen anzugeben, das
hinsichtlich seiner Gesamtkosten im Vergleich zum bekannten Stand der
Technik günstiger ist und in einfacher Weise ohne aufwendige Steuerung
sicher handhabbar ist.
Diese Aufgabe wird mit einer Beizzusammensetzung gemäß dem
kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 gelöst. In jahrelangen Versuchen
wurde herausgefunden, daß die bisher von der Fachwelt vertretene
Meinung, daß für ein einwandfreies Beizen von Werkstücken aus
hochlegierten Werkstoffen, hohe Konzentrationen an Schwefelsäure,
Flußsäure und H₂O₂ erforderlich sind, in die falsche Richtung führen.
Überraschend wurde entgegen der etablierten Auffassung festgestellt, daß
niedrige Konzentrationen an H₂SO₄ günstig für das Verfahren sind. Sogar
ein Beizen bei Raumtemperatur ist möglich, wenn man die Konzentration
etwas anhebt. Im Durchschnitt ist für ein Beizen bei Raumtemperatur eine
zwei- bis dreifach höhere Konzentration erforderlich im Vergleich zu
einer Badtemperatur im Bereich zwischen 40 bis 50 Grad Celsius. Trotz
der abgesenkten Konzentration werden die Beizzeiten im Vergleich zu
einer konventionellen Salpeter-Flußsäure-Beize nicht verlängert und auch
die Oberflächenqualität weist keine Unterschiede auf. Das nach dem Stand
der Technik für notwendig erachtete Lufteinblasen kann entfallen, ebenso
die Verwendung eines extra stabilisierten H₂O₂. Auch die übrigen
empfohlenen Zusätze sind nicht erforderlich. Damit es zu keinen
Beizschäden kommt, insbesondere bei beizempfindlichen Werkstoffen wie
beispielsweise 1.4875, wird erfindungsgemäß der Anteil am
Wasserstoffperoxid im Überschuß gefahren, so daß eine Fahrweise im
transpassiven Bereich sichergestellt ist.
Als besonders günstig hat sich ein Verhältnis in der
Ausgangskonzentration im Beizbad von Schwefelsäure zu Flußsäure zu
Wasserstoffperoxid von 2 : 2: 3 herausgestellt. Dies bedeutet, daß je nach
Größe der zu beizenden Oberfläche Konzentrationsabsenkungen bis 1 Gew.-%
für H₂SO₄ und HF und 1,5 Gew.-% für H₂O₂ möglich sind. Dieser niedrige
Wert gilt vorzugsweise für eine Badtemperatur von 40-50 Grad Celsius.
Setzt man das Bad mit dem vorteilhaften Verhältnis der Konzentration -
in Gewichtsprozenten ausgedrückt - von 2 : 2: 3 an, dann liegt die
abbeizbare Oberfläche schon höher als eine klassische 16%
Salpeter-4% Flußsäure Beize. Soll das Bad bei Raumtemperatur betrieben
werden, dann wird im Vergleich zur erhöhten Badtemperatur die
Konzentration angehoben auf 2 Gew.-% für H₂SO₄ und HF und 3 Gew.-% für
H₂O₂. Das vorteilhafte Verhältnis von 2 : 2: 3 bleibt dabei erhalten.
Die starke Vereinfachung des vorgeschlagenen Verfahrens wirkt sich
günstig auf die Gesamtkosten bezogen auf 1 qm gebeizter Oberfläche aus.
Sie liegt fast um 50% niedriger im Vergleich zu einer konventionellen
Beize. Bei diesen Gesamtkosten sind berücksichtigt die Kosten für die
Chemikalien bei Neuansatz eines Bades, die Kalkmenge für die
Neutralisation und die Deponiekosten. Durch den Wegfall der
Salpetersäure entfallen außerdem die Aufwendungen hinsichtlich des
Niederschlages von NOx. Zudem wird das Abwasser hinsichtlich des
Nitrat-Gehaltes nicht mehr belastet. Diese Kosten sind bei dem Vergleich
noch nicht einmal berücksichtigt. Die abgesenkte Säurekonzentration
wirkt sich auch vorteilhaft auf die Stabilität des H₂O₂ aus, so daß eine
Zugabe von extra stabilisiertem H₂O₂ nicht erforderlich ist.
Das Bad kann in verschiedener Art und Weise gefahren werden. Eine
Möglichkeit besteht darin, das Bad neu anzusetzen, es bis zur
Beizerschöpfung zu fahren, abzulassen und dann neu anzusetzen. Möchte
man das Bad länger nutzen, ist es erforderlich, die verbrauchten
Chemikalien zu ersetzen. Was die Schwefel- und Flußsäure betrifft, so
geschieht dies über eine intervallmäßig durchgeführte
Konzentrationsmessung, sei es halb- oder vollautomatisch. Der Verbrauch
des Wasserstoffperoxid ist zum einen optisch wahrnehmbar - Nachlassen
des sektartigen Perlens - und zum anderen über einen Indikator. Dazu
wird beispielsweise ein Teststreifen verwendet, der die unzureichende
Oxidation von Fe2+ in Fe3+ anzeigt. Wird nicht mehr ausreichend Fe3+
gebildet, dann färbt sich der Teststreifen zunehmend braun. Man kann es
auch daran erkennen, daß das Beizgut stellenweise anfängt braun zu
werden. Ist die Anlage entsprechend ausgerüstet, dann kann man die
nachlassende Wirkung des H₂O₂ auch über die Messung des Redox-Potential
ermitteln. Auch bei entsprechender Zugabe erschöpft sich früher oder
später das Bad, da der zunehmende am Boden sich ansammelnde Schlamm mit
dem H₂O₂ reagiert und dessen Wirkung vermindert. Abhilfe kann man
insofern schaffen, indem man ständig den Schlamm abzieht und das Bad
damit wieder regeneriert. Dann kann ein neu angesetztes Bad entsprechend
länger gefahren werden. Eine andere Möglichkeit der Regenerierung
besteht darin, ständig ein Teil des Beizbades abzupumpen, zu filtern und
die gereinigte Beizflüssigkeit wieder zuzuführen.
Die vorgeschlagene Badzusammensetzung ist geeignet für alle üblichen
hochlegierten Stähle entsprechend der DIN-Bezeichnung 1.4301, 1.4305,
1.4404, 1.4541, 1.4550. 1.4571, 1.4675. 1.4810. 2.4553, d. h. ausgehend
von einem einfachen 18/8-Stahl über den molybdänhaltigen
titanstabilisierten Edelstahl bis hin zur Nickelbasislegierung.
Das nachfolgende Beispiel ist willkürlich ausgewählt, da die generelle
Anwendbarkeit durch eine Vielzahl von Versuchen abgesichert ist.
Oxidierend geglühte Rohre der Abmessung 33 × 3,5 mm aus 1.4571
(molybdänhaltig, titanstabilisiert) wurden als Bund, d. h. mit einer
Anzahl von 148 Stück und einem Gesamtgewicht von 4355 kg in ein
neuangesetztes Bad eingetaucht. Das Bad hat ein Fassungsvermögen von
20.000 Liter. Die Badtemperatur wurde in einem Bereich von 40 bis 50
Grad Celsius eingeregelt. Die Ausgangszusammensetzung war
a) H₂SO₄ (96%ig) 0,2 Gew.-%
HF (73-75%ig) 0,2 Gew.-%
H₂O₂ (30%ig) 0,3 Gew.-%.
HF (73-75%ig) 0,2 Gew.-%
H₂O₂ (30%ig) 0,3 Gew.-%.
Nach einer üblichen Beizzeit von ca. 50 Minuten wurde das Rohrbund in
ein Spülbad getaucht und anschließend die Innen- und Außenoberfläche
zusätzlich durch Anhalten eines Schlauches abgespritzt. Durch das
Abspritzen sollen die noch liegengebliebenen Restschmutzteilchen
entfernt sowie eine Fleckenbildung vermieden werden. Die untersuchten
Oberflächen waren einwandfrei und wiesen keinerlei Unregelmäßigkeiten
wie Überbeizung oder dunkle Flecken auf. Das genannte Beispiel des
Abbeizens oxidierend geglühter Rohre ist der ungünstigste Fall, bei dem
die Beizdauer besonders lang ist und die Beizflüssigkeit stark
beansprucht wird. Werden dagegen kontaminierte oder gestrahlte oder
blankgeglühte Rohre gereinigt, dann sind die erforderlichen Beizzeiten
erheblich kürzer und die Standzeit des Bades entsprechend länger.
Der generelle erfindungsgemäße Ansatz der Absenkung der
Säure-Konzentration im Hinblick auf ein kostengünstigeres Verfahren ist
auch auf die klassische Salpeter-Flußsäure Beize und die beispielsweise
für Reinnickel verwendete Salzsäurebeize anwendbar. In beiden Fällen
wird durch den Zusatz von H₂O₂ die übliche Konzentration der
Säureanteile stark abgesenkt. Beispielsweise wurde versuchsweise ein Bad
bei Raumtemperatur mit folgender Zusammensetzung gefahren, wobei die
Werte in Klammern die üblichen Konzentrationen angeben.
1 Gew.-% HNO₃ (16%)
1 Gew.-% HF (4%)
1 Gew.-% H₂O₂.
1 Gew.-% HF (4%)
1 Gew.-% H₂O₂.
In einem anderen Versuch wurde bei einer Badtemperatur von 40 Grad
Celsius eine Ausgangszusammensetzung gewählt
1 Gew.-% HCl (16%)
1 Gew.-% H₂O₂
1 Gew.-% H₂O₂
oder bei Raumtemperatur
1 Gew.-% HCl (11,7%)
1 Gew.-% HF (2,5%)
(HNO₃) (2,5%)
2 Gew.-% H₂O₂.
1 Gew.-% HF (2,5%)
(HNO₃) (2,5%)
2 Gew.-% H₂O₂.
Diese Beispiele belegen den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens,
das auch für Beizbäder mit anderen Mischsäuren anwendbar ist, immer
unter der Voraussetzung, daß eine entsprechende Menge an H₂O₂ zugesetzt
wird. Die Gewinn- und Verlustrechnung geht immer zugunsten des
vorgeschlagenen Verfahrens aus, da der höhere Kostenanteil durch den
Zusatz von H₂O₂ mehr als wettgemacht wird durch den niedrigeren
Säureanteil, was weniger Kalk und weniger Deponiemenge bedeutet.
Claims (13)
1. Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen,
bei dem die Werkstücke in ein Bad aus Mischsäure, bestehend aus
Schwefelsäure, Flußsäure und Wasserstoffperoxid sowie Wasser
getaucht bzw. geleitet werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Bad folgende Ausgangszusammensetzung aufweist
- a) H₂SO₄ weniger als 5 Gew.-%
- b) HF weniger als 4 Gew.-%
- c) H₂O₂ weniger als 4 Gew.-%
und die Badtemperatur in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und
50 Grad Celsius gehalten wird und das je nach Verbrauch
erforderliche Nachsetzen der Schwefelsäure und Flußsäure
entsprechend der Ermittlung der aktuellen Konzentration und das des
Wasserstoffperoxids entsprechend einem Indikator erfolgt, wobei
zur Fahrweise im transoassiven Bereich Wasserstoffperoxid im
Überschuß gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Ausgangskonzentration im Beizbad von Schwefelsäure zu
Flußsäure zu Wasserstoffperoxid ein Verhältnis von 2 : 2: 3 aufweist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei einer Fahrweise des Bades mit etwa Raumtemperatur das Bad
folgende Ausgangszusammensetzungen aufweist
- a) H₂SO₄ max 2 Gew.-%
- b) HF max 2 Gew.-%
- c) H₂O₂max 3 Gew.-%
und der Mindestgehalt an Wasserstoffperoxid 0,1 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei einer Fahrweise des Bades im Temperaturbereich zwischen 40
bis 50 Grad Celsius das Bad folgende Ausgangszusammensetzung
aufweist
- a) H₂SO₄ max 1 Gew.-%
- b) HF max 1 Gew.-%
- c) H₂O₂max 1,5 Gew.-%
und der Mindestgehalt an Wasserstoffperoxid 0,1 Gew.-% beträgt.
5. Verwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 für die
Entfernung der Oxidschicht von der Oberfläche oxidierend geglühter
Rohre aus hochlegierten Werkstoffen.
6. Verwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 für die
Reinigung kontaminierter Rohre aus hochlegierten Werkstoffen.
7. Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen,
bei dem die Werkstücke in ein Bad aus Mischsäure, bestehend aus
Salpetersäure, Flußsäure und Wasser getaucht bzw. geleitet werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Bad bei etwa Raumtemperatur folgende
Ausgangszusammensetzung aufweist
- a) HNO₃max. 1 Gew.-%
- b) HF max. 1 Gew.-%
- c) H₂O₂max. 1 Gew.-%.
8. Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen,
bei dem die Werkstücke, insbesondere aus Reinnickel, in ein Bad aus
Salzsäure sowie Wasser getaucht bzw. geleitet werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Bad bei etwa Raumtemperatur folgende
Ausgangszusammensetzung aufweist
- a) HCl max. 5 Gew.-%
H₂O₂ max. 1 Gew.-%
vorzugsweise bei 4 Gew.-% HCl und 0,2 Gew.-% H₂O₂ gefahren
wird bei einem Mindestgehalt von 0,1 Gew.-% für
Wasserstoffperoxid.
8. Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen,
bei dem die Werkstücke, insbesondere aus Reinnickel, in ein Bad aus
Mischsäure, bestehend aus mindestens Salzsäure und Flußsäure,
gegebenenfalls Salpetersäure sowie Wasser getaucht bzw. geleitet
werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Bad bei etwa Raumtemperatur folgende
Ausgangszusammensetzung aufweist
- a) HCl max. 1 Gew.-%
- b) HF max. 1 Gew.-%
- c) H₂O₂max. 2 Gew.-%.
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