DE4417284C2

DE4417284C2 - Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen

Info

Publication number: DE4417284C2
Application number: DE19944417284
Authority: DE
Inventors: Alfred Schmitz; Gupta Dipak Sen; Herbert Peter
Original assignee: Alfred Schmitz; Gupta Dipak Sen; Herbert Peter
Current assignee: SCHMITZ, ALFRED, 53940 HELLENTHAL, DE GUPTA, DIPAK
Priority date: 1993-05-24
Filing date: 1994-05-13
Publication date: 1999-03-25
Anticipated expiration: 2014-05-14
Also published as: EP0626469A1; CZ126994A3; DE4417284A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen gemäß dem Gattungsbegriff des Hauptanspruches.

Aus der JP 60-243289 A ist ein gattungsmäßiges Verfahren zum Beizen von Titan oder nichtrostendem Stahl bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Werkstücke in eine wäßrige Lösung aus 0,5-5 Gew.-% HF, 0,5-4 Gew.-% H₂O₂ und 5-20 Gew.-% H₂SO₄ eingetaucht. Aussagen über die Badtemperatur und die Einstellung des Redoxpotentials werden nicht gemacht. Das vorgeschlagene Verfahren hat den Vorteil, daß keine Salpetersäure verwendet wird und dadurch die Schwierigkeiten der Bildung von braunem NO_x-Rauch bzw. dessen aufwendiges Auswaschen vermieden werden.

Ein vergleichbares Verfahren ist der EP 0505606 zu entnehmen. Bei einer Temperatur im Bereich zwischen 30 bis 70 Grad Celsius, vorzugsweise zwischen 45 und 55 Grad weist das Bad folgende Ausgangszusammensetzung auf:

a) H₂SO₄ mindestens 150 g pro Liter
b) Fe (dreiwertig) mindestens 15 g pro Liter
c) HF mindestens 40 g pro Liter
d) H₂O₂ (mit bekanntem Stabilisator) 1-20, vorzugsweise 2-5 g pro Liter
e) nichtionische oberflächenaktive Mittel (Emulgatoren, Aufheller, Benetzungsmittel) und Säureinhibitoren in einer Gesamtmenge von ca. 1 g pro Liter.

Zusätzlich wird in das Bad Luft eingeblasen in einer Menge von mindestens 3 m³ pro Stunde pro m³Bad und eine Menge an stabilisiertem H₂O₂ zwischen 0,3 und 1 g pro Liter pro Stunde gesteuert auf der Basis eines Redox-Potentials im Bad von größer gleich 350 mV. Außerdem sind Ergänzungen der Ausgangsstoffe wie unter a), c) und e) aufgeführt, um ihre Konzentration im Bad bei einem optimalen Level aufrechtzuerhalten und den pH-Wert des Bades kleiner 1 vorzugsweise zwischen 0 und 0,5 zu halten. Entsprechend der Beschreibung soll das Verfahren in mehrfacher Hinsicht vorteilhaft sein, da es ohne Salpetersäure auskommt und damit die mit der Salpetersäure verbundenen Probleme (NOx-Rauch, aufwendige Waschanlage, NOx-Gehalt im Abwasser) vermeidet. Auf der anderen Seite soll es auch wirtschaftlich sein, da der Gehalt an teurem Wasserstoffperoxid auf einen Wert von vorzugsweise 2 bis 5 g pro Liter herabgesetzt wurde. Um eine schnelle Zersetzung des H₂O₂, insbesondere bei den möglichen hohen Badtemperaturen bis zu 70 Grad Celsius zu vermeiden, wird weiterhin vorgeschlagen, ein stabilisiertes H₂O₂ einzusetzen. Diese Stabilisierung erlaubt es, den H₂O₂-Gehalt wie angegeben herabzusetzen. Der eigentliche Beizangriff erfolgt anstatt mittels der Salpetersäure über das zugegebene dreiwertige Eisen. Vorzugsweise sollen für den Neuansatz mindestens 15 g pro Liter zugegeben werden. Das Beizverfahren soll generell für alle Behandlungszustände der üblichen hochlegierten Werkstoffe anwendbar sein und ausgezeichnete Oberflächen erzeugen, wobei diese sogar besser sein sollen im Vergleich zur traditionellen Salpeter-Flußsäure-Beize.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die große Menge an Luft, die eingeblasen werden muß und die sich kostenmäßig zu einem nicht unerheblichen Anteil für die Gesamtaufwendungen niederschlägt. Teurer ist auch das extra stabilisierte H₂O₂ im Vergleich zum herkömmlichen und die hohe Konzentration an Flußsäure und Schwefelsäure, die ein Teil des Gewinns infolge des abgesenkten H₂O₂-Anteils wieder zunichte macht. Hohe Konzentration an Säure bedeutet auch hohe Entsorgungskosten hinsichtlich Kalkmenge und zu deponierendem Abfall. Das Lufteinblasen hat neben der Kostenbelastung auch den Nachteil, daß der Schlamm im Bad hochgewirbelt wird und die Teilchen sich in feinverteilter Form auf dem Beizgut ablagern. Die kalte Luft, die eingeblasen wird, kühlt auch ständig das Becken ab, so daß entweder die Luft vorgewärmt oder das Bad quasi überhitzt werden muß. Beides bedeutet zusätzlichen Energieaufwand, wobei die quasi Überhitzung sich wieder nachteilig auf die Stabilität des H₂O₂ auswirkt. Der Einsatz des extra stabilisierten H₂O₂ wirkt sich auch ungünstig auf die Beizzeit aus, da es weniger aggressiv ist als das nichtstabilisierte. Aufwendig ist auch die Steuerung hinsichtlich der genauen Zugabe der Additive, oder der Stabilisatoren, des stabilisierten H₂O₂ und der Luft.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes gattungsmäßiges Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen anzugeben, das hinsichtlich seiner Gesamtkosten im Vergleich zum bekannten Stand der Technik günstiger ist und in einfacher Weise ohne aufwendige Steuerung sicher handhabbar ist.

Diese Aufgabe wird mit einer Beizzusammensetzung gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 bzw. des Anspruchs 2 gelöst. In jahrelangen Versuchen wurde herausgefunden, daß die bisher von der Fachwelt vertretene Meinung, daß für ein einwandfreies Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen, hohe Konzentrationen an Schwefelsäure, Flußsäure und H₂O₂ erforderlich sind, in die falsche Richtung führen. Überraschend wurde entgegen der etablierten Auffassung festgestellt, daß niedrige Konzentrationen an H₂SO₄ günstig für das Verfahren sind. Sogar ein Beizen bei Raumtemperatur ist möglich, wenn man die Konzentration etwas anhebt. Im Durchschnitt ist für ein Beizen bei Raumtemperatur eine zwei- bis dreifach höhere Konzentration erforderlich im Vergleich zu einer Badtemperatur im Bereich zwischen 40 bis 50 Grad Celsius. Trotz der abgesenkten Konzentration werden die Beizzeiten im Vergleich zu einer konventionellen Salpeter-Flußsäure-Beize nicht verlängert und auch die Oberflächenqualität weist keine Unterschiede auf. Das nach dem Stand der Technik für notwendig erachtete Lufteinblasen kann entfallen, ebenso die Verwendung eines extra stabilisierten H₂O₂. Auch die übrigen empfohlenen Zusätze sind nicht erforderlich. Damit es zu keinen Beizschäden kommt, insbesondere bei beizempfindlichen Werkstoffen wie beispielsweise Stahl 1.4876, wird erfindungsgemäß der Anteil an Wasserstoffperoxid im Überschuß gefahren, so daß eine Fahrweise bzw. Badführung im transpassiven Bereich entsprechend der Anodischen Stromdichte-Potential-Kurve sichergestellt ist.

Als besonders günstig hat sich ein Verhältnis in der Ausgangskonzentration im Beizbad von Schwefelsäure zu Flußsäure zu Wasserstoffperoxid von 2 : 2 : 3 herausgestellt. Dies bedeutet, daß je nach Größe der zu beizenden Oberfläche Konzentrationsabsenkungen bis 1 Gew.-% für H₂SO₄ und HF und 1,5 Gew.-% für H₂O₂ möglich sind. Dieser niedrige Wert gilt vorzugsweise für eine Badtemperatur von 40-50 Grad Celsius. Setzt man das Bad mit dem vorteilhaften Verhältnis der Konzentration - in Gewichtsprozenten ausgedrückt - von 2 : 2 : 3 an, dann liegt die abbeizbare Menge der Oberfläche schon höher als bei einer klassischen 16% Salpeter/4% Flußsäure-Beize. Soll das Bad bei Raumtemperatur betrieben werden, dann wird im Vergleich zur erhöhten Badtemperatur die Konzentration angehoben auf 2 Gew.-% für H₂SO₄ und HF und 3 Gew.-% für H₂O₂. Das vorteilhafte Verhältnis von 2 : 2 : 3 bleibt dabei erhalten.

Die starke Vereinfachung des vorgeschlagenen Verfahrens wirkt sich günstig auf die Gesamtkosten bezogen auf 1 m²gebeizter Oberfläche aus. Sie liegt fast um 50% niedriger im Vergleich zu einer konventionellen Beize. Bei diesen Gesamtkosten sind berücksichtigt die Kosten für die Chemikalien bei Neuansatz eines Bades, die Kalkmenge für die Neutralisation und die Deponiekosten. Durch den Wegfall der Salpetersäure entfallen außerdem die Aufwendungen hinsichtlich des Niederschlages von NOx. Zudem wird das Abwasser hinsichtlich des Nitrat-Gehaltes nicht mehr belastet. Diese Kosten sind bei dem Vergleich noch nicht einmal berücksichtigt. Die abgesenkte Säurekonzentration wirkt sich auch vorteilhaft auf die Stabilität des H₂O₂ aus, so daß eine Zugabe von extra stabilisiertem H₂O₂ nicht erforderlich ist.

Das Bad kann in verschiedener Art und Weise gefahren werden. Eine Möglichkeit besteht darin, das Bad neu anzusetzen, es bis zur Beizerschöpfung zu fahren, abzulassen und dann neu anzusetzen. Möchte man das Bad länger nutzen, ist es erforderlich, die verbrauchten Chemikalien zu ersetzen. Was die Schwefel- und Flußsäure betrifft, so geschieht dies über eine intervallmäßig durchgeführte Konzentrationsmessung, sei es halb- oder vollautomatisch. Der Verbrauch des Wasserstoffperoxids ist zum einen optisch wahrnehmbar - Nachlassen des sektartigen Perlens - und zum anderen über einen Indikator. Dazu wird beispielsweise ein Teststreifen verwendet, der die unzureichende Oxidation von Fe²⁺ in Fe³⁺ anzeigt. Wird nicht mehr ausreichend Fe³⁺ gebildet, dann färbt sich der Teststreifen zunehmend braun. Man kann es auch daran erkennen, daß das Beizgut stellenweise anfängt braun zu werden. Ist die Anlage entsprechend ausgerüstet, dann kann man die nachlassende Wirkung des H₂O₂ auch über die Messung des Redox-Potentials ermitteln. Auch bei entsprechender Zugabe erschöpft sich früher oder später das Bad, da der zunehmende am Boden sich ansammelnde Schlamm mit dem H₂O₂ reagiert und dessen Wirkung vermindert. Abhilfe kann man insofern schaffen, indem man ständig den Schlamm abzieht und das Bad damit wieder regeneriert. Dann kann ein neu angesetztes Bad entsprechend länger gefahren werden. Eine andere Möglichkeit der Regenerierung besteht darin, ständig ein Teil des Beizbades abzupumpen, zu filtern und die gereinigte Beizflüssigkeit wieder zuzuführen.

Die vorgeschlagene Badzusammensetzung ist geeignet für alle üblichen hochlegierten Stähle entsprechend der DIN-Bezeichnung 1.4301, 1.4306, 1.4404, 1.4541, 1.4550, 1.4571, 1.4876, 1.4910, 2.4663, d. h. ausgehend von einem einfachen 18/8-Stahl über den molybdänhaltigen titanstabilisierten Edelstahl bis hin zur Nickelbasislegierung.

Das nachfolgende Beispiel ist willkürlich ausgewählt, da die generelle Anwendbarkeit durch eine Vielzahl von Versuchen abgesichert ist.

Oxidierend geglühte Rohre der Abmessung 33 × 3,5 mm aus Stahl 1.4571 (molybdänhaltig, titanstabilisiert) wurden als Bund, d. h. mit einer Anzahl von 148 Stück und einem Gesamtgewicht von 4366 kg in ein neuangesetztes Bad eingetaucht. Das Bad hat ein Fassungsvermögen von 20.000 Liter. Die Badtemperatur wurde in einem Bereich von 40 bis 50 Grad Celsius eingeregelt. Die Ausgangszusammensetzung war

a) H₂SO₄ (96%ig) 0,2 Gew.-%
HF (73-75%ig) 0,2 Gew.-%
H₂O₂ (30%ig) 0,3 Gew.-%

Nach einer üblichen Beizzeit von ca. 60 Minuten wurde das Rohrbund in ein Spülbad getaucht und anschließend die Innen- und Außenoberfläche zusätzlich durch Anhalten eines Schlauches abgespritzt. Durch das Abspritzen sollen die noch liegengebliebenen Restschmutzteilchen entfernt sowie eine Fleckenbildung vermieden werden. Die untersuchten Oberflächen waren einwandfrei und wiesen keinerlei Unregelmäßigkeiten wie Überbeizung oder dunkle Flecken auf. Das genannte Beispiel des Abbeizens oxidierend geglühter Rohre ist der ungünstigste Fall, bei dem die Beizdauer besonders lang ist und die Beizflüssigkeit stark beansprucht wird. Werden dagegen kontaminierte, gestrahlte oder blankgeglühte Rohre gereinigt, dann sind die erforderlichen Beizzeiten erheblich kürzer und die Standzeit des Bades entsprechend länger.

Claims

1. Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen, bei dem die Werkstücke in ein Bad aus Misch säure, bestehend aus Schwefelsäure, Flußsäure, Wasser stoffperoxid sowie Wasser getaucht oder geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Fahrweise bei Raumtemperatur folgende Ausgangszusammensetzung auf weist:

a) H₂SO₄ max. 2 Gew.-%
b) HF max. 2 Gew.-%
c) H₂O₂ max. 3 Gew.-%,

wobei der Mindestgehalt an Wasserstoffperoxid 0,1 Gew.-% beträgt,
und daß je nach Verbrauch ein erforderliches Zusetzen der Schwefelsäure und Flußsäure entsprechend der Ermittlung der aktuellen Konzentration und des Wasserstoffperoxids entsprechend einem Indikator erfolgt, wobei zur Fahrweise im transpassiven Bereich Wasserstoffperoxid im Überschuß gehalten wird.

2. Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen, bei dem die Werkstücke in ein Bad aus Misch säure, bestehend aus Schwefelsäure, Flußsäure, Wasser stoffperoxid sowie Wasser getaucht oder geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Fahrweise im Temperaturbereich zwischen 40 bis 50 Grad Celsius folgende Ausgangszusammensetzung aufweist:

a) H₂SO₄ max. 1 Gew.-%
b) HF max. 1 Gew.-%
c) H₂O₂ max. 1,5 Gew.-%,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskonzentration im Beizbad von Schwefelsäure zu Flußsäure zu Wasserstoffperoxid ein Verhältnis von 2 : 2 : 3 aufweist.

4. Verwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 3 für die Entfernung der Oxidschicht von der Oberfläche oxidierend geglühter Rohre aus hochlegierten Werkstoffen.

5. Verwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 3 für die Reinigung kontaminierter Rohre aus hochlegierten Werk stoffen.