CZ126994A3

CZ126994A3 - Process for pickling parts made of high-alloy materials

Info

Publication number: CZ126994A3
Application number: CZ941269A
Authority: CZ
Inventors: Alfred Schmitz; Dipak Sen Ing Gupta; Herbert Ing Peter
Original assignee: Mannesmann Ag
Priority date: 1993-05-24
Filing date: 1994-05-24
Publication date: 1995-08-16
Also published as: DE4417284A1; EP0626469A1; DE4417284C2

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu moření součástí z vysocelegovaných materiálů, při kterém se součásti ponoří nebo uvedou do lázně ze směsi kyselin, sestávající z kyseliny sírové, kyseliny fluorovodíkové, peroxidu vodíku a vody.

Dosavadní stav techniky

Ze spisu JP 60-243289 A je známý typový způsob moření titanu nebo nerezových ocelí. U tohoto způsobu se součásti ponoří do vodného roztoku, sestávajícího z 0.5 - 5 % hmotnostních HF, 0.5 - 4 % hmotnostních H₂O₂ a 5-20 % hmotnostních H₂S04- Údaje o teplotě lázně a o nastavení redox - potenciálu nejsou uvedeny. Navržený způsob má tu výhodu, že se nepoužívá žádná kyselina dusičná, čímž jsou vyloučeny potíže související s tvrobou hnědého kouře Ν0_χ , případně jeho nákladného vypírání.

Srovnatelný postup je popsán v EP 0505606 . Při teplotě v rozmezí mezi 30 a 70 ’C , s výhodou mezi 45 a 55 ’C má lázeň následující počáteční složení :

a) H₂S04 nejméně 150 g v litru

b) Fe (trojmocné) nejméně 15 g v litru

c) HF nejméně 40 g v litru

d) H₂0₂ (se známým stabilizátorem) 1 - 20 , s výhodou 2 - 5 g v litru

e) aditiva s neionizujícími povrchy (emulgátory,

-2zjasňovače, zesířující prostředky) a kyselinové inhibitory v celkovém množství asi 1 g na litr.

Navíc se do lázně dmychá vzduch v množství nejméně 3 m za hodinu na m lázně a množství stabilizovaného H₂0₂mezi 0.3 a 1 g na litr za hodinu, stanovené na základě redox - potenciálu lázně, který je vyšší než 350 m. Kromě toho se provádí doplňování počátečních látek, uvedených v bodech a) , c) a e) , aby se jejich koncentrace v lázni udržovala na optimální výši a pH - hodnota lázně byla nižší než 1 , s výhodou mezi 0 a 0.5 . Podle popisu má být proces výhodný z několika důvodů, neboř se obejde bez kyseliny dusičné a tím se odstraňují problémy spojené s kyselinou dusičnou (kouř Ν0_χ, nákladné vypírací zařízení, obsah Ν0_χ v odpadních vodách) . Na druhé straně by měl být také hospodárný, neboř obsah drahého peroxidu vodíku se sníží na hodnotu s výhodou 2 až 5 g na litr. Aby se zabránilo rychlému rozkladu H₂0₂, obzvláště při možných vyšších teplotách lázně až do 70 °C , navrhuje se dále použití stabilizovaného H₂0₂. Tato stabilizace umožňuje snížit obsah H₂0₂, jak je uvedeno. Vlastní účinek moření se děje místo kyselinou dusičnou pomocí přidaného trojmocného železa.' S výhodou se pro novou násadu přidá nejméně 15 g na litr. Mořicí proces má být obecně použitelný pro všechny způsoby ošetření obvyklých vysocelegovaných materiálů a poskytuje výborné povrchy, které mají být dokonce ve srovnání s tradičním mořením kyselinou dusičnou a kyselinou fluorovodíkovou lepší.

Nevýhodou je při tomto procesu velké množství vzduchu, které se musí vhánět a které se z hlediska nákladů odráží na celkových výdajích nikoliv nevýznamným podílem. Dražší je také specielní stabilizovaný H₂0₂ ve srovnání s běžným

-3a vysoce koncentrovaná kyselina fluorovodíková a sírová, které opět odčerpají část zisku ze sníženého podílu H2O2· Vysoké koncentrace kyselin znamenají také vysoké náklady na zneškodňování z hlediska množství vápna a odpadů, které je třeba skládkovat. Vhánění vzduchu má vedle nákladového zatížení také tu nevýhodu, že dochází k intenzivnímu zviřování kalu v lázni a částečky se v nejjemnější podobě usazují na mořené zboží. Chladný vzduch, který se vhání, také trvale ochlazuje mořicí vany, takže se musí buďto vzduch předehřívat nebo se musí vany zdánlivě přehřívat. Obojí znamená dodatečné výlohy na energii, přičemž přehřívání působí opět nevýhodně na stabilitu H2O2. Použití specielního stabilizovaného H2O2 se také nepříznivě projevuje na době moření, neboť je méně agresivní než nestabilizovaný. Nákladné je také řízení s ohledem na přesné dávkování aditiv nebo stabilizátorů, stabilizovaného H2O2 ^a vzduchu.

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je vypracovat zlepšený typový způsob k moření součástí z vysocelegovaných materiálů, který je z hlediska celkových nákladů příznivější ve srovnání se známým stavem techniky a je bezpečně kontrolovatelný j ednoduchým

Tento následuj ící způsobem bez nákladného systému řízení.

úkol se řeší použitím mořicí lázně, která má počáteční složení

a) H2SO4 méně než 5 % hmotnostních

b) HF méně než 4 % hmotnostní

c) H->0o méně než 4 % hmotnostní

-4a teplota této lázně se udržuje v rozsahu mezi teplotou místnosti a 50 °C a podle spotřeby se provádí potřebné doplnění kyseliny sírové a kyseliny fluorovodíkové na základě zjištění aktuální koncentrace a doplnění peroxidu vodíku na základě zkoušky indikátorem, přičemž se k průběhu moření v transpasivní oblasti udržuje peroxid vodíku v přebytku.

Při dlouholetých pokusech se zjistilo, že dosud přežívající mínění odborníků, podle kterého jsou pro dokonalé moření součástí z vysocelegovaných materiálů nutné vysoce koncentrované kyseliny sírová, fluorovodíková a Η₂θ2, je zavádějící. Překvapivě se proti etablovanému názoru zjistilo, že nízké koncentrace H2SO4 jsou pro proces příznivé. Dokonce je možné i moření při teplotě místnosti, jestliže se koncentrace poněkud zvýší. V průměru je pro moření při teplotě místnosti nutná dvoj- až trojnásobně vyšší koncentrace ve srovnání s mořením při teplotě lázně v rozmezí mezi 40 a 50 °C. Přes snížené koncentrace se doby moření ve srovnání s konvenčním mořením kyselinou dusičnou a fluorovodíkovou neprodlužují a ani kvalita povrchu nevykazuje žádné rozdíly. Vhánění vzduchu, považované podle stavu techniky za nutné, může odpadnout, stejně tak používání speciálního stabilizovaného Η₂0₂. Ani ostatní doporučované přísady nejsou nutné. Aby nedocházelo při moření k žádným škodám, obzvláště u materiálů citlivých na moření jako příkladně 1.4876, dodává se podle vynálezu část část peroxidu vodíku v přebytku, takže je zajištěn průběh procesu v transpasivní oblasti.

Jako zvlášť příznivý se ukázal poměr počátečních koncentrací mořicí lázně kyseliny sírové ke kyselině fluorovodíkové a k peroxidu vodíku 2:2:3. To znamená.

-5že podle velikosti mořeného povrchu je možný pokles koncentrace až 1 % hmotnostní pro H2SO4 a HF a 1.5 % hmotnostních pro H2O2· Tato nízká hodnota platí přednostně pro teplotu lázně od 40 do 50 °C. Použije-li se lázeň s výhodným poměrem koncentrací - vyjádřeno ve hmotnostních procentech -2:2:3, potom je již mořitelná plocha větší, než u klasické mořicí lázně 16 % kyseliny dusičné - 4 % kyseliny fluorovodíkové. Má-li se lázeň provozovat při teplotě místnosti, potom se ve srovnání s procesem o vyšší teplotě lázně zvýší koncentrace na 2 % hmotnostní pro H2SO4 a HF a 3 % hmotnostní pro H2O2. Výhodný poměr 2 : 2 : 3 přitom zůstává zachován.

Značné zjednodušení navrženého postupu se příznivě projeví na celkových nákladech, vztažených na 1 m² mořeného povrchu. Tyto jsou téměř o 50 % nižší ve srovnání s konvenčním mořením. U těchto celkových nákladů jsou zohledněny náklady na chemikálie při obnově lázně, na množství vápna pro neutralizaci a náklady za uložení na skládce. Tím, že se nepoužije kyselina dusičná, odpadnou kromě toho náklady na odstranění Ν0_χ. Navíc se odpadní vody nadále nezatěžují z hlediska obsahu nitrátů. Tyto náklady nejsou při srovnání zohledněny. Snížená koncentrace kyseliny se příznivě projeví také na stabilitě Η₂0₂, takže není nutné přidávání specielního stabilizovaného H2O2·

Lázeň je možno provozovat rozličným způsobem. Jednou z možností je, lázeň nově nasadit, provozovat až do vyčerpání mořidla, vypustit a nově nasadit. Pokud by se měla lázeň používat déle, je nutné nahradit spotřebované chemikálie. Pokud se týká kyseliny sírové a fluorovodíkové, provádí se intervalové měření koncentrací, af již poloautomaticky nebo plně automaticky. Spotřebu peroxidu vodíku je

-6možné zachytit opticky - vznik perlení jako u šumivého vína - a nebo pomocí indikátoru. K tomu se příkladně používá testovací proužek, který indikuje nedostatečnou oxidaci Fe^⁺ na Fe^⁺. Netvoří-li se dostatečně Fe^⁺, zbarvuje se testovací proužek intenzivněji do hnědá. Může se to rozpoznat také podle toho, že mořené zboží místy hnědne. Pokud je zařízení vybaveno odpovídajícím způsobem, potom je možné snižující se působení H2O2 zjistit také měřením redoxpotenciálu. I při odpovídajícím doplňováni se lázeň dříve nebo později vyčerpá, protože se při dnu lázně stále více shromažďuje kal, který reaguje s H2O2 a tlumí jeho působení. Pomoc zde může poskytnout trvalé odčerpávání kalů a tím regenerace lázně. Jiná možnost regenerace spočívá v trvalém odčerpávání mořicí lázně, její filtraci a opětném přivádění vyčištěné mořicí kapaliny.

Navržené složení lázně je vhodné pro všechny obvyklé vysocelegované oceli odpovídající označní DIN 1.4301, 1.4306, 1.4404, 1.4541, 1.4550, 1.4571, 1.4876,

1.4910, 2.4663, to znamená od jednoduché oceli 18/8 přes ušlechtilé oceli obsahující molybden a stabilizované titanem až po oceli legované niklem.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklad je zvolen náhodně, protože všeobecná použitelnost je zaručena množstvím pokusů.

Příklad

Oxidačně žíhané trubky rozměrů 33 x 3.5 mm z materiálu 1.4571 (obsahující molybden, stabilizovaný titanem) se jako svazek, to znamená v počtu 148 ks

-Ίa celkové hmotnosti 4366 kg , ponoří do nově nasazené lázně. Lázeň má objem 20.000 litrů. Teplota lázně se nastaví v rozmezí od 40 do 50 ^eC. Výchozí složení lázně je

a) H₂SO₄ (96 %)

HF (73-75 %) H₂O₂ (30 %)

0.2% hmotnostních 0.2% hmotnostních 0.3 % hmotnostních

Po obvyklé době moření asi 60 minut se svazek trubek ponoří do oplachové lázně a následně se ještě dodatečně pomocí hadice ostříkají vnitřní a vnější plochy. Ostříkáním se maj í odstranit ulpělé částečky řezu a zabrání se tvorbě skvrn. Posuzované plochy jsou dokonalé a nevykazují žádné nepravidelnosti jako přemoření nebo tmavé skvrny. Uvedený příklad moření oxidačně žíhaných trubek je nejnepříznivější případ, při kterém je doba moření zvláště dlouhá a na mořicí kapalinu jsou kladeny značné nároky. Pokud se však kontaminované nebo otryskané nebo nalesklo žíhané trubky vyčistí, potom jsou potřebné doby moření podstatně kratší a trvanlivost lázně se odpovídajícím způsobem prodlouží.

Obecné použití snížené koncentrace kyselin podle vynálezu je se zřetelem na nákladově příznivější proces možné uplatnit i na klasické mořicí lázně kyselina dusičná - kyselina fluorovodíková a na příkladně mořicí lázně s kyselinou solnou, používané pro čistý nikl. V obou případech se přídavkem H₂0₂ silně sníží obvyklá koncentrace kyselinových složek. Příkladně se pokusně provozovala lázeň při teplotě místnosti s následujícím složením, přičemž hodnoty v závorkách udávaj í obvyklou koncentraci.

% hmotnostní HNO^ (16 %)

-81 % hmotnostní HF (4 %) % hmotnostní H₂0₂

Při jiném pokusu se při teplotě lázně 40 °C volí počáteční složení % hmotnostní HC1 (16 %) % hmotnostní H₂0₂ nebo při teplotě místnosti % hmotnostní HC1 (11.7 %) % hmotnostní HF (2.6 %) (HNO₃) (2.6 %) % hmotnostní H₂0₂

Tyto příklady dokládají výhody způsobu podle vynálezu, který je možné uplatnit i pro mořicí lázně s jinými směsemi kyselin, vždy za předpokladu, že se přidá odpovídající množství H₂O₂. Propočet zisků a ztrát hovoří vždy ve prospěch navrženého způsobu, neboř vyšší podíl nákladů způsobený přídavkem H₂0₂ se více jak vyrovná nižším množstvím kyselin, což znamená méně vápna a menší množství odpadů ke skládkování.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY j ii 5 v' a ''y ‘7 6 Λ 7

0'SOQ τ· □

1. Způsob moření součástí z vysocelegovaných materiálů, při kterém se součásti ponoří nebo uvedou do lázně ze směsi kyselin, sestávající z kyseliny sírové, kyseliny fluorovodíkové, peroxidu vodíku a vody, vyznačující se tím, že lázeň má následující počáteční složení

a) H2SO4 méně než 5 % hmotnostních b) HF méně než 4 % hmotnostních c) H2O2 méně než 4 % hmotnostních

a teplota lázné se udržuje v rozsahu mezi teplotou místnosti a 50 °C a podle spotřeby se provádí potřebné doplnění kyseliny sírové a kyseliny fluorovodíkové na základě zjištění aktuální koncentrace a doplnění peroxidu vodíku na základě zkoušky indikátorem, přičemž se k vedení procesu v transpasivni oblasti udržuje peroxid vodíku v přebytku.
2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že počáteční koncentrace v mořicí lázni kyseliny sírové ke kyselině fluorovodíkové a k peroxidu vodíku jsou v poměru 2:2:3.
3. Způsob podle nároků 1 a 2 , vyznačující se tím, že při vedení procesu

-10při teplotě lázně odpovídající teplotě místnosti má lázeň následuj ící počáteční složení

a) H2SO4 maximálně 2 % hmotnostní b) HF maximálně 2 % hmotnostní c) H2O2 maximálně 3 % hmotnostní

a minimální obsah peroxidu vodíku činí 0.1 % hmotnostních.
4. Způsob podle nároků 1 a 2 , vyznačující se tím, že při vedení procesu při teplotě lázně v rozmezí mezi 40 a 50 °C má lázeň následující počáteční složení

a) H2SO4 maximálně

b) HF maximálně

c) H2O2 maximálně

1 % hmotnostní

1 % hmotnostní

1.5 % hmotnostních a minimální obsah peroxidu vodíku činí 0.1 % hmotnostních.
5.. Použití způsobu podle nároků 1 až 4 k odstranění oxidované vrstvy z povrchu oxidačně žíhaných trubek z vysoce legovaných materiálů.
6. Použití způsobu podle nároků 1 až 4 k čištění kontaminovaných trubek z vysoce legovaných materiálů.
7. Způsob moření součástí z vysocelegovaných materiálů, při kterém se součásti ponoří nebo uvedou do lázně ze směsi kyselin, sestávající z kyseliny dusičné, kyseliny

-11fluorovodíkové a vody, vyznačující se tím , že lázeň má při teplotě místnosti následující počáteční složení

a) HNO3 maximálně 1 % hmotnostní b) HF maximálně 1 % hmotnostní 4 c) H2O2 maximálně 1 % hmotnostní. 1
8. Způsob moření součástí z vysocelegovaných materiálů, při kterém se součásti, obzvláště součásti z čistého niklu ponoří nebo uvedou do lázně z kyseliny chlorovodíkové a vody, vyznačující se tím , že lázeň má při teplotě místnosti následující počáteční složení

a) HC1 maximálně 5 % hmotnostních

H2O2 maximálně 1 % hmotnostní s výhodou se pracuje se 4 % hmotnostních HC1 a 0.2 % hmotnostních H2O2 při minimálním obsahu 0.1 % hmotnostních peroxidu vodíku.
9. Způsob moření součástí z vysocelegovaných materiálů, při kterém se součásti, obzvláště součásti z čistého niklu ponoří nebo uvedou do lázně ze směsi kyselin, sestávající nejméně z kyseliny chlorovodíkové a kyseliny fluorovodíkové, případně kyseliny dusičné a vody, vyznačující se tím , že lázeň má při teplotě místnosti následující počáteční složení

a) HC1 maximálně

b) HF maximálně

c) H2O2 maximálně

1 % hmotnostní

1 % hmotnostní

2 % hmotnostní.