JP4757042B2 - アルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤及びその洗浄方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤及びその洗浄方法に関する。特に、成形加工によりアルミニウム系金属材料の表面に付着した潤滑油やアルミニウム粉末等を低温下でも十分に除去できる酸性洗浄剤及びその洗浄方法に関する。
アルミニウムまたはアルミニウム合金から製造された飲料缶等のアルミニウム系金属材料は、その表面がアルミニウム酸化物や油分等で覆われているのが一般的である。特に、アルミニウム缶は、ドローイング・アンド・アイアニング加工（以下、ＤＩ加工という）と呼ばれる引き抜き加工によって製造されるため、アルミニウム缶の表面には、引き抜き時に削られて発生したアルミニウム粉末（以下、スマットという）や潤滑油が付着している。通常、アルミニウム缶は、化成処理及び塗装処理がなされるため、強固な化成処理皮膜及び塗装塗膜を形成するためには、これらのアルミニウム酸化物や、油分、スマット等を十分に除去して清浄化しておく必要がある。
アルミニウム系金属材料の表面を清浄化するためには、表面を適度にエッチングして洗浄するタイプの酸性洗浄剤を用いるのが一般的である。具体的には、フッ化水素酸系の酸性洗浄剤が用いられていたが、近年では環境保護の観点から、フッ素フリーの酸性洗浄剤が用いられている。
例えば、無機酸から選ばれる少なくとも一種と、臭素イオンと、酸化型金属イオンとを各所定量ずつ含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液が提案されている（特許文献１参照）。この酸性洗浄水溶液は、界面活性剤や酸化剤が必要に応じて添加され、臭素イオンがエッチング促進剤及び界面活性剤の酸化分解反応抑制剤として機能する。このため、この酸性洗浄水溶液によれば、有害なフッ素を含有することなく、比較的低温下であっても、アルミニウム系金属の表面に付着した潤滑油やスマット等を十分に除去できるうえ、均一なエッチング効果を発揮できる。
特開平７−１１３１８９号公報
しかしながら、飲料缶等に用いられるアルミニウム系金属材料中にはマグネシウムや銅等の不純物元素が含まれているのが一般的であり、酸性洗浄剤により表面がエッチングされた場合には、これらの不純物元素がイオン化傾向の関係から表面に残留してしまうおそれがあった。これらの不純物元素が表面に残留してしまった場合には、アルミニウム系金属材料の表面に化成皮膜を均一に形成することができなくなり、ひいてはアルミニウム系金属材料の耐食性が低下してしまう。
このような事態を回避する手段としては、エッチング速度を上げてトータルのエッチング量を増大させることが有効であるが、そのためには処理温度をより高温（７０℃〜７５℃）に設定する必要があった。また、低温下でエッチング速度を上げるべく、カルボン酸やホスホン酸系のキレート剤の添加が試みられたが、酸性洗浄剤のような強酸中ではカルボン酸は不溶化し、ホスホン酸も水和能が小さくなる等、その効果は十分なものではなかった。
従って、近年の環境汚染、健康やエネルギーコストへの関心の高まりからも、アルミニウム系金属材料の洗浄において、フッ素を用いることなくより低温下で、アルミニウム系金属材料の表面を清浄化して均一な化成皮膜を形成できる酸性洗浄剤の開発が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、フッ素を用いることなく、より低温下でアルミニウム系金属材料の表面を清浄化し、均一な化成皮膜を形成できるアルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤及びその洗浄方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構造を有する有機スルホン酸を所定量含有する酸性洗浄剤によれば、フッ素を用いることなく、より低温下でアルミニウム系金属材料の表面を清浄化して均一な化成皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなアルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤を提供する。
（１） 下記の式（１）で表される少なくとも１種の有機スルホン酸を０．０１ｇ／ｌ以上２５ｇ／ｌ以下含有するアルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤。
（式中のＲは、メチル基、又は、炭素数が１〜９であって少なくとも１以上の水酸基を有する置換アルキル基を示す。）
（２） さらに、硫酸、硝酸、及び、リン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の無機酸を０．０１ｇ／ｌ以上２５ｇ／ｌ以下含有する（１）記載のアルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤。
（３） さらに、３価の鉄イオンを０．０５ｇ／ｌ以上４ｇ／ｌ以下含有する（１）又は（２）記載のアルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤。
（４） さらに、界面活性剤を０．１ｇ／ｌ以上１０ｇ／ｌ以下含有する（１）から（３）いずれか記載のアルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤。
（５） （１）から（４）いずれか記載のアルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤の液温を４０℃以上７５℃以下とし、これをアルミニウム系金属材料の表面に接触させて洗浄する工程を含むアルミニウム系金属材料の洗浄方法。
本発明によれば、フッ素を用いることなくより低温下で、アルミニウム系金属材料の表面を清浄化して均一な化成皮膜を形成できるアルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤及びその洗浄方法を提供できる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のアルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤は、特定の構造を有する有機スルホン酸を含有することを特徴とする。好ましくは、所定量の無機酸、酸化型金属イオン、界面活性剤を含有する。また、処理するアルミニウム系金属材料の例としては、３０００系合金等から形成されたアルミニウム缶ボディーが挙げられる。
［有機スルホン酸］
有機スルホン酸は、低温条件下においても十分なエッチング効果を発揮し、アルミニウムのみならずマグネシウムや銅等の不純物元素をもエッチングする。本実施形態で用いられる有機スルホン酸は、下記の式（１）で表される構造を有する。
（式中のＲは、メチル基、又は、炭素数が１〜９であって少なくとも１以上の水酸基を有する置換アルキル基を示す。）
有機スルホン酸は、低温条件下においても十分なエッチング効果を発揮し、アルミニウムのみならずマグネシウムや銅等の不純物元素をもエッチングする。本実施形態で用いられる有機スルホン酸は、下記の式（１）で表される構造を有する。
上記式中の置換アルキル基は、直鎖に限られず、分岐鎖であってもよい。上記有機スルホン酸の具体例としては、ＨＳＯ３−ＣＨ３の他、ＨＳＯ３−ＣＨ２ＯＨ、ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ等が挙げられる。これらの有機スルホン酸は、単独使用若しくは併用される。
上記有機スルホン酸のうち、ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＳＯ３−ＣＨ３が特に好ましく用いられる。なお、ＨＳＯ３−ＣＨ３を用いる場合には、他の有機スルホン酸に比して含有量を多く設定する必要がある。
有機スルホン酸の含有量は、０．０１ｇ／ｌ以上２５ｇ／ｌ以下である。含有量が０．０１ｇ／ｌ未満では、効果が不十分となり、２５ｇ／ｌを超えるとそれ以上の効果が認められず経済的に不利であり、好ましくない。より好ましくは、０．１ｇ／ｌ以上２ｇ／ｌ以下である。
［無機酸］
無機酸は、エッチング促進剤としての機能を有する。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、リン酸が挙げられ、これらの無機酸が単独使用若しくは併用される。なお、Ｎフリー及びＰフリーの観点から、硫酸がより好ましく用いられる。
無機酸は、エッチング促進剤としての機能を有する。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、リン酸が挙げられ、これらの無機酸が単独使用若しくは併用される。なお、Ｎフリー及びＰフリーの観点から、硫酸がより好ましく用いられる。
無機酸の含有量は、０．０１ｇ／ｌ以上２５ｇ／ｌ以下であることが好ましい。含有量が０．０１ｇ／ｌ未満の場合には、エッチング速度が極端に低下し、２５ｇ／ｌを超える場合には、エッチングに対してそれ以上の効果が認められず経済的に不利である。より好ましい含有量は、０．５ｇ／ｌ以上２ｇ／ｌ以下である。
［酸化型金属イオン］
通常、酸性洗浄液中でのアルミニウムのエッチング反応は、アルミニウムがアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）となるアノード反応と、酸性洗浄液中のＨ＋が還元されて１／２Ｈ２となるカソード反応とからなる。このため、酸性洗浄液中に第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）のような酸化型金属イオンを添加すると、このＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元されるアノード反応が前記Ｈ＋の還元と同時に起こり、アルミニウムのエッチング反応が促進される。また、化成処理皮膜の形成及び形成された皮膜と金属との密着性を向上させる。
通常、酸性洗浄液中でのアルミニウムのエッチング反応は、アルミニウムがアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）となるアノード反応と、酸性洗浄液中のＨ＋が還元されて１／２Ｈ２となるカソード反応とからなる。このため、酸性洗浄液中に第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）のような酸化型金属イオンを添加すると、このＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元されるアノード反応が前記Ｈ＋の還元と同時に起こり、アルミニウムのエッチング反応が促進される。また、化成処理皮膜の形成及び形成された皮膜と金属との密着性を向上させる。
本実施形態では、酸化型イオンとして、３価の鉄イオン（第２鉄イオン：Ｆｅ３＋）が好ましく用いられる。酸化型イオンは、硫酸塩又は硝酸塩のような水溶性塩で供給されることが好ましいため、３価の鉄イオンは、硫酸第２鉄又は硝酸第２鉄として供給されることが好ましい。なお、エッチング反応が進行するにつれて第１鉄イオン（Ｆｅ２＋）濃度が増大するため、酸化還元電位（以下、ＯＲＰ：ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌという）が低下し（洗浄剤の老化ともいう）、アルミニウム表面のエッチング促進効果が消失してしまう。そこで、ＯＲＰをコントロールする酸化剤を随時添加又は当初から添加して、第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化してもよい。このときのＯＲＰコントロール用の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸塩（例えば、ＮａＳ２Ｏ８ ２−）、オゾン（Ｏ３）、セリウム化合物（例えば、硫酸セリウムアンモニウム：（ＮＨ４）４Ｃｅ（ＳＯ４）４）、亜硝酸塩（例えばＮａＮＯ2 ，ＫＮＯ2）等が挙げられる。なお、酸化型金属イオンとしてメタバナジン酸イオンを用いる場合には、メタバナジン酸塩を随時補給すればよい。
３価の鉄イオンの含有量は、０．０５ｇ／ｌ以上４ｇ／ｌ以下であることが好ましい。含有量が０．０５ｇ／ｌ未満の場合には、エッチング量が不足して脱スマット性が低下し、４ｇ／ｌを超える場合には、それ以上の洗浄性が望めず、経済的に不利である。より好ましい含有量は、０．１ｇ／ｌ以上１ｇ／ｌ以下である。
［界面活性剤］
界面活性剤は、主として、アルミニウム系金属材料の表面に付着していた油脂成分を除去する機能を有する。特に、ＤＩ加工後のアルミニウム缶ボディーであれば、潤滑剤を除去する役割を担う。また、除去された油脂成分や潤滑剤成分が、洗浄剤中で浮遊することを防止する機能も有する。即ち、油脂成分や潤滑剤成分が洗浄剤中で浮遊してしまった場合には、アルミニウム系金属材料の表面に再吸着してしまうおそれがあったところ、この界面活性剤を用いることにより、これを回避できる。
界面活性剤は、主として、アルミニウム系金属材料の表面に付着していた油脂成分を除去する機能を有する。特に、ＤＩ加工後のアルミニウム缶ボディーであれば、潤滑剤を除去する役割を担う。また、除去された油脂成分や潤滑剤成分が、洗浄剤中で浮遊することを防止する機能も有する。即ち、油脂成分や潤滑剤成分が洗浄剤中で浮遊してしまった場合には、アルミニウム系金属材料の表面に再吸着してしまうおそれがあったところ、この界面活性剤を用いることにより、これを回避できる。
界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性イオン系の界面活性剤が用いられる。これらのうち、特にノニオン系が好ましく、例えばエトキシ化アルキルフェノール系、炭酸水素誘導体、アビエチン酸誘導体、第１級エトキシ化アルコール、変性ポリエトキシ化アルコール等が好ましく用いられる。
界面活性剤の含有量は、０．０１ｇ／ｌ以上１０ｇ／ｌ以下であることが好ましい。含有量が０．０１ｇ／ｌ未満である場合には、洗浄性、特に脱脂性が低下し、１０ｇ／ｌを超える場合には、洗浄剤中で発泡して洗浄処理が困難となるうえ、廃水処理に負荷がかかる。より好ましい含有量は、０．１ｇ／ｌ以上５ｇ／ｌ以下である。
本実施形態のアルミニウム系金属材料の洗浄方法は、スプレー法または浸漬法のいずれを採用してもよい。処理温度は４０〜７５℃で可能であり、従来に比して低温で洗浄が可能である。より好ましい処理温度は、５０℃〜６５℃である。
酸性洗浄処理時間は、３０秒〜３００秒が好ましい。処理時間が３００秒を越えると過剰エッチングとなり洗浄剤の老化が早まり、３０秒未満の場合はエッチング量が不足し、脱スマット性が低下する。より好ましくは、４５〜１２０秒である。
本実施形態の酸性洗浄剤によって清浄化されたアルミニウム系金属材料は、従来公知の方法に従って水洗後、リン酸塩系やジルコン系の化成処理液による化成処理に供される。
実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
３００４合金のアルミニウム板をＤＩ加工して得られた、潤滑油とスマットが付着した蓋なし容器を準備した。これを、有機スルホン酸として、ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを１０ｇ／ｌ含有する酸性洗浄剤を用いて、処理温度６５℃で４５秒間スプレー処理した。次いで、１５秒間水道水で洗浄し、さらに、化成処理剤（「アルサーフ４５０」日本ペイント社製）により、皮膜Ｚｒ量を１１ｍｇ／ｍ２に処理条件を調整して、４０℃で１２秒間化成処理を行った。化成処理後、１５秒間水道水で洗浄し、続いて５秒間脱イオン水でスプレー水洗し、１９５℃で３分間乾燥させた。
３００４合金のアルミニウム板をＤＩ加工して得られた、潤滑油とスマットが付着した蓋なし容器を準備した。これを、有機スルホン酸として、ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを１０ｇ／ｌ含有する酸性洗浄剤を用いて、処理温度６５℃で４５秒間スプレー処理した。次いで、１５秒間水道水で洗浄し、さらに、化成処理剤（「アルサーフ４５０」日本ペイント社製）により、皮膜Ｚｒ量を１１ｍｇ／ｍ２に処理条件を調整して、４０℃で１２秒間化成処理を行った。化成処理後、１５秒間水道水で洗浄し、続いて５秒間脱イオン水でスプレー水洗し、１９５℃で３分間乾燥させた。
＜実施例２＞
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）、硫酸を０．０１ｇ／ｌを１０ｇ／ｌ含有する酸性洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）、硫酸を０．０１ｇ／ｌを１０ｇ／ｌ含有する酸性洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜実施例３＞
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を１０ｇ／ｌ、及び、硫酸を１０ｇ／ｌ含有する酸性洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を１０ｇ／ｌ、及び、硫酸を１０ｇ／ｌ含有する酸性洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜実施例４＞
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＯＨ）を１０ｇ／ｌ、及び、硫酸を１０ｇ／ｌ含有する酸性洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＯＨ）を１０ｇ／ｌ、及び、硫酸を１０ｇ／ｌ含有する酸性洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜実施例５＞
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を１０ｇ／ｌ、及び、硫酸を１０ｇ／ｌ含有する酸性洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を１０ｇ／ｌ、及び、硫酸を１０ｇ／ｌ含有する酸性洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜実施例６＞
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を１０ｇ／ｌ、及び、硝酸を５ｇ／ｌ含有する酸性洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を１０ｇ／ｌ、及び、硝酸を５ｇ／ｌ含有する酸性洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜実施例７＞
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）を１０ｇ／ｌ、及び、リン酸を５ｇ／ｌ含有する酸性洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）を１０ｇ／ｌ、及び、リン酸を５ｇ／ｌ含有する酸性洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜実施例８＞
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を０．５ｇ／ｌ、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を０．５ｇ／ｌ、硫酸を１０ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度６０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を０．５ｇ／ｌ、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を０．５ｇ／ｌ、硫酸を１０ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度６０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜実施例９＞
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を０．５ｇ／ｌ、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）を０．５ｇ／ｌ、硫酸を１０ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌ含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度６０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を０．５ｇ／ｌ、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）を０．５ｇ／ｌ、硫酸を１０ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌ含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度６０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜実施例１０＞
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を２５ｇ／ｌ、硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度５０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を２５ｇ／ｌ、硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度５０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜実施例１１＞
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を２５ｇ／ｌ、硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度５０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を２５ｇ／ｌ、硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度５０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜実施例１２＞
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）を２５ｇ／ｌ、硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度５０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）を２５ｇ／ｌ、硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度５０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜実施例１３＞
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）を２５ｇ／ｌ、硝酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度４０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）を２５ｇ／ｌ、硝酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度４０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜実施例１４＞
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を０．０１ｇ／ｌ、硝酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度７５℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を０．０１ｇ／ｌ、硝酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度７５℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜実施例１５＞
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を２５ｇ／ｌ、硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン０．１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度６５℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を２５ｇ／ｌ、硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン０．１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度６５℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜実施例１６＞
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を２５ｇ／ｌ、硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン４ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度６５℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を２５ｇ／ｌ、硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン４ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度６５℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜実施例１７＞
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を２５ｇ／ｌ、硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤０．１ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度６５℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を２５ｇ／ｌ、硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤０．１ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度６５℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜実施例１８＞
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を２５ｇ／ｌ、硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤１０ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度５０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を２５ｇ／ｌ、硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤１０ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度５０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜比較例１＞
硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度５０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度５０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
＜比較例２＞
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を０．００５ｇ／ｌ、硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度５０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ３）を０．００５ｇ／ｌ、硫酸を２５ｇ／ｌ、第二鉄イオン１ｇ／ｌ、及び、界面活性剤２ｇ／ｌを含有する酸性洗浄剤を用い、処理温度５０℃とした以外は、実施例１と同条件で処理した。
［評価］
（ａ）外観
乾燥後の容器内の白さを目視にて判定した。脱脂及び脱スマットが完全で十分にエッチングされた白い外観を有する場合に良とし、白化の程度に応じて以下の５段階評価した。
◎・・・全面白色
○・・・部分的に薄く灰色
△・・・全体に薄く灰色
×・・・部分的に灰色
××・・・全面灰色
（ａ）外観
乾燥後の容器内の白さを目視にて判定した。脱脂及び脱スマットが完全で十分にエッチングされた白い外観を有する場合に良とし、白化の程度に応じて以下の５段階評価した。
◎・・・全面白色
○・・・部分的に薄く灰色
△・・・全体に薄く灰色
×・・・部分的に灰色
××・・・全面灰色
（ｂ）水濡れ性
スプレー水洗直後の容器を３回振って水切りし、容器を上向きに静置して３０秒後の容器外表面の水ぬれ面積（％)を測定した。
スプレー水洗直後の容器を３回振って水切りし、容器を上向きに静置して３０秒後の容器外表面の水ぬれ面積（％)を測定した。
（ｃ）脱スマット性
乾燥後の容器内面に透明粘着テープを密着し、次にこれを剥離して白色台紙上に貼り付け、テープ張り付け面の白さを他の台紙部分と比較した。完全にスマットが除去されて汚染のない場合を良とし、汚染の程度に応じて以下の５段階で評価した。
５・・・汚染なし
４・・・痕跡程度の汚染
３・・・僅微な汚染
２・・・中等な汚染
１・・・多大な汚染
乾燥後の容器内面に透明粘着テープを密着し、次にこれを剥離して白色台紙上に貼り付け、テープ張り付け面の白さを他の台紙部分と比較した。完全にスマットが除去されて汚染のない場合を良とし、汚染の程度に応じて以下の５段階で評価した。
５・・・汚染なし
４・・・痕跡程度の汚染
３・・・僅微な汚染
２・・・中等な汚染
１・・・多大な汚染
（ｄ）耐沸水黒変性（耐食性）
本実施例及び比較例の組成物によって表面処理を行った被処理物を、沸騰水道水中に３０分間浸漬した後の外見評価を次の基準で行った。
○・・・外観の変化なし
△・・・僅かに黒変
×・・・黒変
本実施例及び比較例の組成物によって表面処理を行った被処理物を、沸騰水道水中に３０分間浸漬した後の外見評価を次の基準で行った。
○・・・外観の変化なし
△・・・僅かに黒変
×・・・黒変
以上の結果から明らかなように、比較例１及び２のように有機スルホン酸を含有しない、又は、少量しか含有しない酸性洗浄剤は、処理温度５０℃では外観が全体的に薄く灰色化したり、耐沸水黒変性（耐食性）において黒変するなど、良好な洗浄性が得られないことが判った。これに対して、本実施例のアルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤によれば、良好な洗浄性が得られ、低温下であっても、アルミニウム系金属材料の表面を清浄化して均一な化成皮膜を形成できることが確認された。
Claims (4)
- 下記の式（１）で表される少なくとも１種の有機スルホン酸を０．０１ｇ／ｌ以上２５ｇ／ｌ以下と、硫酸、硝酸、及び、リン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の無機酸を０．０１ｇ／ｌ以上２５ｇ／ｌ以下と、３価の鉄イオンを０．０５ｇ／ｌ以上４ｇ／ｌ以下と、界面活性剤を０．１ｇ／ｌ以上１０ｇ／ｌ以下と、を含有するアルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤。
- 前記有機スルホン酸が、ＨＳＯ ３ −ＣＨ ３ 、ＨＳＯ ３ −ＣＨ ２ ＯＨ、ＨＳＯ ３ −ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ、ＨＳＯ ３ −ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ、ＨＳＯ ３ −ＣＨ ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２ ＯＨからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１記載のアルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤。
- 請求項１又は２記載のアルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤の液温を４０℃以上７５℃以下とし、これをアルミニウム系金属材料の表面に接触させて洗浄する工程を含むアルミニウム系金属材料の洗浄方法。
- 請求項３記載のアルミニウム系金属材料の洗浄方法であって、前記アルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤の液温を４０℃以上６５℃以下とするアルミニウム系金属材料の洗浄方法。
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