KR100473666B1 - 알루미늄계 금속의 세정수용액 및 그 세정방법 - Google Patents
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Abstract
과제 : 장시간의 세정조작에서도 윤활유의 축적이나 계면활성제의 분해에 의한 세정성의 저하가 적고, 외부로 폐기된 경우에도 환경문제를 발생시키는 일이 적은 알루미늄계 금속의 세정수용액 및 세정방법을 제공한다.
해결수단 : pH 가 2 이하로 되는 양의 무기산과, 0.05 내지 4 g/ℓ의 산화형 금속이온 및 0.05 내지 10 g/ℓ의 하기 식 (Ⅰ)
R-O-(EO)nH (Ⅰ)
[식중, R 은 1 분자평균 10 내지 18 개의 탄소원자로 이루어지는 알킬기이고, n 은 8 이상의 정수이며 ; EO 는 소량의 프로필렌옥시드기를 함유할 수도 있는 에틸렌옥시드기이다.] 으로 표현되는 계면활성제를 함유하는 알루미늄계 금속용 세정수용액. 계면활성제의 R 이 1 분자평균 12 내지 18 이고, 분자량이 600 이상인 상기 세정수용액.
Description
본 발명은 알루미늄계 금속의 세정수용액 및 그 세정방법에 관한 것으로서, 특히 알루미늄 표면에 부착된 윤활유 및 알루미늄 분말 등을 제거하는 세정작용이 우수한 세정수용액 및 그 세정방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그에 따른 생체 및 환경에 대한 영향을 억제한 세정수용액 및 세정방법에 관한 것이다.
알루미늄 표면을 갖는 제품, 예컨대 알루미늄계 금속 (즉 알루미늄 또는 알루미늄 합금) 으로 이루어지는 음료용 알루미늄 용기는 통상 드로잉·앤드·아이어링이라는 성형조작 (이하, DI 가공이라 함) 에 의해 제조된다. 이 성형조작시에는 금속표면에 윤활유가 적용되고, 또한 얻어진 용기에는 특히 그 내벽에 알루미늄 분말이나 알루미늄 분말과 윤활제의 반응물 (스머트;smut) 이 부착되어 있다. 이런 종류의 용기는 그 후 일반적으로 표면보호를 위해 예컨대 화성처리 또는 도장이 이루어진다. 이들 처리를 균일하고 완전하게 수행하기 위하여 이 화성처리전에 상기 윤활유 또는 스머트를 금속표면에서 제거하여 청정화시켜 둘 필요가 있다.
이 표면청정화에 있어서는 알루미늄 표면에 형성되어 있는 산화막 등을 제거하기 위해 일반적으로 금속표면을 적절하게 에칭하여 세정하는 산성세정제가 사용되고 있다. 종래 이와 같은 산성세정제로서 크롬산계나 불화수소산계의 세정제가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 세정제는 유해물질을 함유하기 때문에 최근에는 크롬 프리·불소 프리의 저온산성세정기술의 확립이 요구되고 있다.
상기와 같은 크롬 프리·불소 프리의 산성세정기술이 일본 특허공보 평3-50838 호 및 일본 특허공보 평3-65436 호에 제안되어 있다.
이들 공보에는 불소이온을 함유하지 않거나 또는 소량 함유하고, 황산 및/또는 질산으로 pH 2 이하로 조정된 산성세정제에, 에칭을 촉진하는 것으로서 불소이온 대신에 제 2 철 이온이 함유되어 있는 세정제와, 세정욕의 산화환원전위를 관리하여 욕중의 제 2 철 이온의 농도를 관리하는 관리방법이 개시되어 있다.
통상, 산성세정제중에서의 알루미늄의 에칭반응은 알루미늄이 알루미늄이온 (Al3+) 으로 되는 애노드반응과, 세정액중의 H+가 환원되어 1/2H2 로 되는 캐소드반응으로 이루어진다. 따라서 산성세정액중에 제 2 철 이온 (Fe3+) 을 첨가하면 이 Fe3+ 가 Fe2+ 로 환원되는 애노드반응이 상기 H+ 의 환원과 동시에 일어나기 때문에 알루미늄의 에칭반응이 촉진된다.
또한 산화제에 의해 세정욕의 산화환원전위를 관리함으로써, 알루미늄의 에칭반응이 진행됨에 따라 증대하는 Fe2+ 농도를 억제하고, 또한 이 Fe2+ 를 Fe3+
으로 산화시킬 수 있다.
또한 일본 공개특허공보 평7-173655 호에는 철이온에 유래하는 침전물의 생성 방지, 및 세정성을 보다 개량하기 위해 무기산 및 산화형 금속이온에 추가하여 킬레이트 (chelate) 분산제와 계면활성제를 더 함유하는 산성세정수용액이 개시되어 있다.
그러나, 상기 어떤 세정제를 사용한 세정방법에서도 장시간의 세정조작을 계속하면 윤활유가 축적되어 세정성이 저하된다. 또한 다량의 계면활성제를 첨가하거나, 윤활제의 축적을 감소시키기 위해 오토 드레인을 증가시키면 조업비용이 증대되고, 또한 배수부담이 증가한다. 또한 계면활성제로서 바람직하게 사용되어 온 알킬페놀계 계면활성제는 환경호르몬의 문제가 있으며, 또한 생분해성이 부족하다는 환경상의 문제가 있다.
또한 산화제의 첨가에 의해 계면활성제가 산화분해되고, 분해물이 산성세정액중에 축적되어 세정성이 저하된다.
본 발명은 장시간의 세정조작에서도 윤활유의 축적이나 계면활성제의 분해에 의한 세정성의 저하가 적고, 외부로 폐기된 경우에도 환경문제를 발생시키는 일이 적은 알루미늄계 금속의 세정수용액 및 세정방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 pH 가 2 이하로 되는 양의 무기산과, 0.05 내지 4 g/ℓ의 산화형 금속이온 및 0.05 내지 10 g/ℓ의 하기 식 (Ⅰ)
R-O-(EO)nH (Ⅰ)
[식중, R 은 1 분자평균 10 내지 18 개의 탄소원자로 이루어지는 알킬기이고, n 은 8 이상의 정수이며 ; EO 는 소량의 프로필렌옥시드기를 함유할 수도 있는 에틸렌옥시드기이다.] 으로 표현되는 계면활성제를 함유하는 알루미늄계 금속용 세정수용액에 관한 것이다.
특히 본 발명은 상기 계면활성제의 R 이 1 분자평균 12 내지 18 이고, 분자량이 600 이상인 상기 세정수용액에 관한 것이다.
나아가 특히 본 발명은 상기 계면활성제의 R 이 1 분자평균 12 내지 18 이고, 분자량이 900 이상인 상기 세정수용액에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 세정수용액을 사용하는 알루미늄의 세정공정에서, 산화제 또는 산화제와 산화형 금속이온을 보급함으로써 세정수용액중의 산화형 금속이온 농도를 유지하는 알루미늄의 세정방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 세정수용액에 의한 세정공정을 거쳐 얻어지는 알루미늄 제품에 관한 것이다.
본 발명에서는 적어도 산화형 금속이온을 함유하는 알루미늄계 금속의 산성 세정수용액에 특정 계면활성제를 배합하는 것을 특징으로 하고, 그럼으로써 종래에 없는 우수한 세정작용을 갖는 알루미늄계 금속의 세정액을 제공할 수 있다. 종래의 동종의 세정액에 비해 본 발명의 세정수용액이 특히 우수한 점은 그 우수한 세정작용에 유래하는 것인데, 첫째, 세정하려는 금속과 세정액의 단시간의 접촉으로 우수한 세정작용이 발휘되는 점, 둘째, 세정액중에 상당량으로 윤활제 등의 유분이 축적된 단계에서도 우수한 세정력을 유지하고 있는 점, 셋째, 사용하는 계면활성제가 내산화분해성이 우수하므로 산화제가 배합된 계에서도 장기적으로 우수한 세정력을 유지할 수 있는 점이다.
따라서, 본 발명의 세정수용액은 오토 드레인량을 대폭적으로 저감할 수 있다. 따라서 오토 드레인에 수반되는 새로운 계면활성제의 첨가를 요하지 않으며, 배수처리비용도 적게 할 수 있으므로, 세정공정의 경비를 저감시켜 큰 경제적 이익을 만들어 낼 수 있다.
또한 본 발명의 특징은 사용되는 계면활성제가 생분해성이 우수할 뿐만아니라 알킬페놀계 계면활성제와 같은 동일한 목적으로 사용되어 온 종래의 계면활성제와 달리 환경호르몬으로서 생태에 악영향을 미칠 우려가 없는 점이다. 이와 같이 본 발명의 세정액은 환경면에서도 문제를 일으킬 우려가 없다.
본 발명의 알루미늄계 금속용 세정수용액중에 배합하는 계면활성제는, 다음식 (Ⅰ)
R-O-(EO)nH (Ⅰ)
[식중, R 은 1 분자평균 10 내지 18 개의 탄소원자로 이루어지는 알킬기이고, n 은 8 이상의 정수이며 ; EO 는 소량의 프로필렌옥시드기를 함유할 수도 있는 에틸렌옥시드기이다.] 의 구조식으로 표현되는 것이다.
이 중 바람직한 것은 R 이 1 분자평균 12 내지 18 개의 탄소원자로 이루어지는 알킬기이고, 600 이상의 분자량을 갖는 것이다. 보다 바람직하게는 분자량이 900 이상, 더욱 바람직하게는 분자량이 1000 내지 1500 의 것이다.
식 (Ⅰ) 로 표현되는 계면활성제는 반드시 단일 화합물로 사용할 필요는 없으며, 상기에서 규정하는 R 및 n, 또한 분자량은 혼합물로서의 평균치여도 된다.
R 로 표현되는 알킬기의 평균 탄소원자수가 10 보다 작은 경우, 또는 18 보다 큰 경우에는 세정시간이 짧은 조건 또는 유분이 축적되는 단계에서의 세정성이 불충분해지고, 또한 산화제에 의한 분해가 일어나기 쉽게 되기 때문에 세정성이 저하된다. 또한 n 이 7 이하인 경우도 동일한 이유로 인해 세정성이 저하된다.
알킬기 R 은 바람직하게는 직쇄이지만, 부분적으로 분기를 가져도 되고, 일부 불포화결합을 가져도 된다.
n 은 8 이상이면 되지만, 바람직하게는 8 내지 40 이고, 보다 바람직하게는 10 내지 30, 더욱 바람직하게는 16 내지 30 이다. n 이 16 미만인 경우, 배합처방에 따라서는, 예컨대 사용하는 계면활성제에 대한 거품 제거제의 비율에 따라서는 유분축적시 또는 세정액 노화후의 세정성이 약간 저하되는 경우 있지만, 이 범위의 계면활성제는 저기포성이기 때문에 거품 제거제를 계면활성제에 대해 동일량 배합하지 않더라도 거품은 생기기 어려우므로, 거품 제거제의 양을 줄임으로써 유분축적시 또는 세정액 노화후의 세정성의 향상을 도모할 수 있다.
또한 EO 는 에틸렌옥시드기를 의미하지만 소량의 프로필렌옥시드기를 함유해도 된다. 프로필렌옥시드기를 함유하는 경우, 프로필렌옥시드기는 에틸렌옥시드기중에 랜덤하게 들어가 있어도 되고, 블럭상으로 들어가 있어도 된다. 프로필렌옥시드기의 함유량은 바람직하게는 에틸렌옥시드기에 대해 30 몰% 이하이다.
식 (Ⅰ) 의 계면활성제는 산성수용액중에 0.05 내지 10 g/ℓ함유되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 g/ℓ이다. 계면활성제의 함유량이 0.05 g/ℓ미만인 경우에는 세정성, 특히 탈지성이 저하되는 경향이 있다. 한편 함유량이 10 g/ℓ를 넘더라도 그 이상의 세정성의 향상은 나타나지 않으므로 비경제적이다.
본 발명에서 산화형 금속이온이란 복수개의 원자가를 갖는 금속에 있어서 원자가가 높은 쪽의 금속이온을 말한다. 구체적으로는 제 2 철 이온 (Fe3+), 메타바나딘산이온 (VO3-), 제 2 세륨이온 (Ce4+), 코발트이온 (Co5+), 제 2 주석 이온 (Sn4+) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 제 2 철 이온 (Fe3+), 제 2 세륨이온 (Ce4+) 이다. 이들 산화형 금속이온은 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 하여 사용한다.
제 2 철 이온의 공급원은 황산 제 2 철, 질산 제 2 철, 과염소산 제 2 철 등과 같은 수용성 제 2 철염을 들 수 있다. 메타바나딘산이온의 공급원은 메타바나딘산나트륨, 메타바나딘산칼륨, 메타바나딘산암모늄 등을 들 수 있다. 제 2 세륨이온의 공급원은 황산세륨암모늄 등을 들 수 있다. 코발트이온의 공급원은 황산 제 2 코발트, 황산 제 2 코발트암모늄 등을 들 수 있다. 제 2 주석 이온의 공급원은 황산 제 2 주석, 질산 제 2 주석 등을 들 수 있다.
산화형 금속이온의 첨가량은 세정제중의 0.05 내지 4 g/ℓ, 바람직하게는 0.2 내지 2 g/ℓ이다. 산화형 금속이온의 첨가량이 0.05 g/ℓ보다 적으면 알루미늄 표면을 에칭하는 작용이 불충분해지고, 탈-스머트성이 저하되는 등 알루미늄 표면의 청정화작용이 저하된다. 한편 4 g/ℓ보다 과잉되게 되면 에칭이 부분적으로 과잉되게 되거나, 계면활성제를 분해하는 등의 바람직하지 못한 영향이 나타나게 된다.
본 발명에서는 세정액의 pH 는 2 이하로 유지된다. pH 를 이 범위로 유지하기 위하여 필요한 양의 무기산이 첨가된다. 무기산은 황산이 바람직하고, 부분적인 범위에서 질산을 병용할 수 있다. pH 가 2 를 넘으면 알루미늄 표면의 에칭속도가 극단적으로 저하되고, 세정욕으로서의 유효성이 발휘되기 어렵다.
또한 본 발명의 세정액에는 상기 무기산, 산화형 금속이온 및 식 (Ⅰ) 의 계면활성제에 추가하여 필요에 따라 킬레이트 분산제, 분해방지제, 거품 제거제 중에서 1 종 이상을 첨가할 수 있다.
킬레이트 분산제란 산화형 금속이온과 킬레이트를 형성하여 강산하의 수용액중에서의 산화형 금속이온의 안정화를 도모하고, 강산하의 수용액중에서의 산화형 금속이온의 분산성을 향상시킬 수 있는 화합물로서, 이와 같은 기능을 갖는 화합물이라면 어떤 것이라도 좋다. 바람직하게는 포스폰산 화합물류이다. 구체적인 예로서 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 등을 사용할 수 있다.
킬레이트 분산제는 세정액중에 0.05 내지 5 g/ℓ함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 g/ℓ이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 거품 제거제로는 예컨대 C12H25-O-(EO)6(PO)
18H, C10H21-O-(EO)5(PO)10H 등의 고급알코올에의 EO 및 PO 부가물, HO-(EO)2(PO)27-(EO)2H 등과 같은 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 유도체 등을 예시할 수 있다.
거품 제거제의 첨가량은 계면활성제에 대해 40 내지 200 중량% 가 바람직하다.
분해방지제는 강산하에서의 계면활성제의 분해를 방지 또는 억제하기 위해 사용하는 것으로서, 브롬이온, 다가알코올 또는 이들을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
브롬이온은 HBr, KBr, NaBr, 브롬화알루미늄, 브롬화철 등과 같은 형태로 첨가할 수 있다.
다가알코올로는 주쇄중의 인접한 탄소원자에 직접결합한 수산기를 1 분자중에 2 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 1,2-에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,2-펜탄디올, 1,2-부탄디올 등과 같은 2 가의 알코올류, 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄톨루올 등과 같은 3 가의 알코올류, 1,2,3,4-부탄테트라올 등과 같은 4 가의 알코올 등을 예시할 수 있다.
이들 분해방지제를 첨가하는 경우, 첨가량은 세정액중, 브롬이온은 0.02 내지 0.1 g/ℓ, 다가알코올은 0.1 내지 5 g/ℓ인 것이 바람직하다.
본 발명의 알루미늄의 세정방법에서는 세정공정에 있어서, 산화제 또는 산화제와 산화형 금속이온을 보급함으로써 세정수용액중의 산화형 금속이온의 농도를 유지한다.
산화제는 세정작용이 진행됨에 따라 산화형 금속이온이 가수가 낮은 이온으로 환원되기 때문에 이것을 산화형으로 복귀시켜 산화형 금속이온의 작용을 지속시키기 위해 사용된다.
통상, 세정을 실시하면 시간의 경과와 함께 산화형 금속이온, 예컨대 제 2 철 이온은 Fe3+ + e →Fe2+ 에 의해 제 1 철 이온으로 변화되고, 산화환원전위 (ORP : oxydation-reduction potential) 가 저하되어 (세정욕의 노화라고도 함), 알루미늄 표면의 에칭촉진효과가 없어진다. 따라서 산화형 금속이온을 수시 보급해도 되지만, 그 대신에 ORP 컨트롤을 위하여 산화제를 수시 첨가하여 제 1 이온을 제 2 이온으로 산화시키는 것이 바람직하다.
이와 같은 산화제로서, 본 발명에서는 과산화수소, 과황산염 (예컨대 Na2S2O8), 오존 (O3), 세륨화합물 (예컨대 황산세륨암모늄), 아질산염 (예컨대 NaNO2, KNO2), 메타바나딘산이온을 생성하는 화합물 등을 들 수 있다. 또한 일본 특허공보 평3-65436 호에 개시되어 있는 다른 산화제도 사용할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에서는 산화제 또는 산화제와 산화형 금속이온을 보급하는 기준으로서 세정욕의 상태를 산화환원전위에 의해 관리한다.
본 발명의 알루미늄 표면의 세정수용액에 의한 세정방법은 분무 또는 침지법 중 어느 것을 사용해도 된다. 또한 세정을 실시하는 데 있어서, 처리온도는 35 내지 85 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 70 ℃ 이다. 80 ℃ 를 넘으면 과잉에칭이 되어 처리욕의 노화가 빨라지고, 35 ℃ 보다 낮은 경우에는 에칭량이 부족하여 탈-스머트성이 저하된다.
본 발명의 세정수용액에 의해 청정화된 알루미늄 표면은 공지된 방법에 따라 수세정한 후, 예컨대 화성처리를 실시해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1 내지 13
표 1 에 나타내는 배합처방으로 무기산수용액, 산화형 금속이온, 계면활성제, 킬레이트 분해제, 거품 제거제, 분해방지제를 혼합하여 표 1 에 나타내는 pH 를 갖는 세정수용액을 조제한다. 단, 무기산수용액으로서의 황산수용액 및 질산수용액은 각각 75 % 농도 황산수용액 및 67.5 % 질산수용액으로 하여 첨가한다. 또한 산화형 금속이온인 Fe3+ 및 Ce4+ 는 각각 41 % 의 황산 제 2 철 수용액 및 황산 제 2 세륨 (4 수화물) 으로 하여 첨가한다. 킬레이트제로는 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 분해방지제로는 NaBr, 거품 제거제로는 C12H25-O-(EO)6(PO)
18H 를 각각 직접 세정수용액에 첨가한다. 또한 표 1 에는 사용한 계면활성제의 분자량도 함께 기재한다.
| 무기산 | 산화형금속이온 | 킬레이트제 | 계면활성제 | 거품 제거제 | 분해방지제 | pH | ||||||
| H2SO4 | HNO3 | Fe3+ | Ce4+ | |||||||||
| g/ℓ | g/ℓ | g/ℓ | g/ℓ | g/ℓ | 종류 | 분자량 | g/ℓ | g/ℓ | g/ℓ | |||
| 실시예 | 1 | 12.5 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | C14H29-0-(EO)22H | 1182 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 0.9 |
| 2 | 12.5 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | C12H25-0-(EO)22H | 1154 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 0.9 | |
| 3 | 12.5 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | C16H33-0-(EO)22H | 1210 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 0.9 | |
| 4 | 12.5 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | C14H29-0-(EO)14H | 830 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 0.9 | |
| 5 | 12.5 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | C14H29-0-(EO)14H | 830 | 1.3 | 0.7 | 0.05 | 0.9 | |
| 6 | 12.5 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | C14H29-0-(EO)10H | 654 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 0.9 | |
| 7 | 12.5 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | C14H29-0-(EO)10H | 654 | 1.3 | 0.7 | 0.05 | 0.9 | |
| 8 | 12.5 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | C12H25-0-(EO)38H | 1858 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 0.9 | |
| 9 | 12.5 | - | 1.0 | - | 1.0 | C14H29-0-(EO)22H | 1182 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 0.9 | |
| 10 | 10.0 | 3.5 | 1.0 | - | 1.0 | C14H29-0-(EO)22H | 1182 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 0.9 | |
| 11 | 5.0 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | C14H29-0-(EO)22H | 1182 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 1.8 | |
| 12 | 12.5 | 1.0 | 0.2 | - | 0.1 | C14H29-0-(EO)22H | 1182 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 0.9 | |
| 13 | 12.5 | 1.0 | - | 1.0 | 1.0 | C14H29-0-(EO)22H | 1182 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 0.9 | |
C9H19-P-0-(EO)18H 에서 P 는 페닐기이다.
비교예 1 내지 6
실시예와 동일한 방법으로 표 2 에 기재된 배합처방에 따라 세정수용액을 조제한다.
| 무기산 | 산화형금속이온 | 킬레이트제 | 계면활성제 | 거품 제거제 | 분해방지제 | pH | ||||||
| H2SO4 | HNO3 | Fe3+ | Ce4+ | |||||||||
| g/ℓ | g/ℓ | g/ℓ | g/ℓ | g/ℓ | 종류 | 분자량 | g/ℓ | g/ℓ | g/ℓ | |||
| 비교예 | 1 | 12.5 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | C9H19-P-0-(EO)18H | 1012 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 0.9 |
| 2 | 12.5 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | C14H29-0-(EO)7H | 522 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 0.9 | |
| 3 | 12.5 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | C8H17-0-(EO)22H | 1098 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 0.9 | |
| 4 | 12.5 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | C20H41-0-(EO)22H | 1266 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 0.9 | |
| 5 | 12.5 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | 아비에틴산유도체 | 1622 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 0.9 | |
| 6 | 12.5 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | C13H27-CO0(EO)22H | 1196 | 1.0 | 1.0 | 0.05 | 0.9 | |
C9H19-P-0-(EO)18H 에서 P 는 페닐기이다.
세정수용액의 평가
[탈지세정성 (탈지처리시간과 세정성의 관계)]
각 세정수용액에 의한 탈지처리시간이 25 초와 45 초인 경우에 대해, 세정성을 습윤성, 탈-스머트성, 관저부 흑색 변화성에 관해 평가한다.
세정대상물로서 3004 알루미늄 합금판을 DI 가공하여 얻어진 윤활유와 스머트가 부착된 덮개 없는 용기를 사용한다.
세정성의 평가결과를 표 3 에 나타낸다.
| 세정성 | |||||||
| 습윤성 | 탈-스머트성 | 관저부 흑색 변화성 | |||||
| 25 초 | 45 초 | 25 초 | 45 초 | 25 초 | 45 초 | ||
| 실시예 | 1 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 2 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 3 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 4 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 5 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 6 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 7 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 8 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 9 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 10 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 11 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 12 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 13 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 비교예 | 1 | 90 | 100 | 3 | 5 | 3 | 5 |
| 2 | 80 | 100 | 3 | 5 | 3 | 5 | |
| 3 | 90 | 100 | 3 | 5 | 3 | 5 | |
| 4 | 50 | 100 | 3 | 5 | 3 | 5 | |
| 5 | 50 | 100 | 3 | 5 | 3 | 5 | |
| 6 | 50 | 100 | 3 | 5 | 3 | 5 | |
표 3 에 있어서의 습윤성, 탈-스머트성 및 관저부 흑색 변화성의 평가는 다음과 같은 방법으로 실시한다.
(1) 습윤성
70 내지 75 ℃ 로 가열한 세정수용액을 세정대상물인 용기에 소정시간 (25 초 또는 45 초) 분무에 의해 세정처리하고, 이것을 15 초 동안 수도물로 수세정하고, 즉시 3 회 흔들어 물기를 없애고, 용기를 상방향으로 가만히 두고 60 초후의 용기 바깥표면의 습윤면적 (%) 을 육안으로 측정한다.
(2) 탈-스머트성
70 내지 75 ℃ 로 가열한 세정수용액을 세정대상물인 용기에 소정시간 (25 초 또는 45 초) 분무에 의해 처리하고, 이것을 15 초 동안 수도물로 수세정한 다음 건조시킨다. 건조후의 용기내면에 투명점착테이프를 부착하고, 이어서 이것을 박리하여 백색 대지 (臺紙) 위에 부착시키고, 테이프 부착면의 하얀정도를 오염되지 않은 테이프를 부착시킨 대지면의 하얀정도와 육안으로 비교한다. 완전하게 스머트가 제거되어 오염이 없는 경우를 양호한 것으로 하고, 오염의 정도에 따라 다음과 같은 5 단계로 평가한다.
5 : 오염 없음
4 : 흔적 정도의 오염
3 : 경미한 오염
2 : 중간 정도의 오염
1 : 다대한 오염
(3) 관저부 흑색 변화성
70 내지 75 ℃ 로 가열한 세정수용액을 세정대상물인 용기에 소정시간 (25 초 또는 45 초) 분무에 의해 처리하고, 이것을 15 초 동안 수도물로 수세정한 다음,「알서프 440 건욕제」(닛뽕페인트사 제조) 를 함유하는 화성처리액 (농도 1.7 중량%, 40 ℃) 을 15 초 동안 분무하여 화성처리한다. 수도물로 수세정한 다음 탈이온수로 수세정하고, 190 ℃ 에서 2 분 동안 건조시킨다. 건조후, 100 ℃ 의 비등수에 30 분 동안 침지하고, 비등수에 침지한 후의 관저부 흑색 변화성의 정도를 다음의 기준으로 평가한다.
5 : 전혀 변색없음
4 : 약간 변색
3 : 가벼운 변색
2 : 매우 변색
1 : 완전하게 변색
[유분축적시의 세정지속성 (세정성에 미치는 축적윤활유양의 영향)]
세정의 진행에 따른 세정조 안으로의 유분의 축적을 상정하여 미리 세정조 안에 윤활제를 소정농도 (1.0 g/ℓ, 2.0 g/ℓ, 3.0 g/ℓ) 로 첨가해 두고, 윤활제의 존재하에서의 각 세정수용액의 세정성을 평가한다. 세정대상물로서 상기 탈지세정성 평가의 경우와 동일하게 3004 알루미늄 합금판을 DI 가공하여 얻어진 윤활유와 스머트가 부착된 덮개 없는 용기를 사용한다. 평가결과를 표 4 에 나타낸다.
| 세정성 | ||||||||||
| 습윤성 | 탈-스머트성 | 관저부 흑색 변화성 | ||||||||
| 윤활유 (g/ℓ) | 윤활유 (g/ℓ) | 윤활유 (g/ℓ) | ||||||||
| 1.0 | 2.0 | 3.0 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | ||
| 실시예 | 1 | 100 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 2 | 100 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 3 | 100 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 4 | 100 | 100 | 60 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | |
| 5 | 100 | 100 | 60 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 6 | 100 | 100 | 50 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | |
| 7 | 100 | 100 | 50 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 8 | 100 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 9 | 100 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 10 | 100 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 11 | 100 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 12 | 100 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 13 | 100 | 100 | 100 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 비교예 | 1 | 80 | 50 | 40 | 5 | 3 | 3 | 4 | 3 | 2 |
| 2 | 70 | 30 | 20 | 4 | 2 | 2 | 3 | 2 | 2 | |
| 3 | 70 | 30 | 20 | 4 | 2 | 2 | 3 | 2 | 2 | |
| 4 | 40 | 30 | 20 | 5 | 3 | 2 | 4 | 3 | 2 | |
| 5 | 40 | 30 | 20 | 4 | 2 | 2 | 3 | 2 | 2 | |
| 6 | 40 | 20 | 20 | 3 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | |
표 4 에 있어서의 습윤성, 탈-스머트성 및 관저부 흑색 변화성의 평가는 상기 탈지세정성 평가의 경우와 동일한 방법으로 실시한다. 단, 습윤성에 대해서는 분무처리시간을 25 초로 한다.
[내산화분해성]
세정수용액을 75 ℃ 로 가온하고 알루미늄을 에칭처리하면서 세정액의 산화환원전위가 540 ㎷ 로 유지되도록 과산화수소를 계속 보충하여 1 시간후의 계면활성제의 양을 측정한다. 또한 그 시점에서 상기와 동일하게 가공한 알루미늄 캔을 세정하여 이 세정성을「노화후의 세정액의 세정성」으로서 평가한다. 평가결과는 표 5 에 나타낸다.
| 세정성 | 계면활성제의잔존률 (%) | ||||
| 습윤성 | 탈-스머트성 | 관저부 흑색 변화성 | |||
| 실시예 | 1 | 100 | 5 | 5 | 80 |
| 2 | 100 | 5 | 5 | 80 | |
| 3 | 100 | 5 | 5 | 80 | |
| 4 | 80 | 5 | 4 | 80 | |
| 5 | 100 | 5 | 5 | 80 | |
| 6 | 70 | 5 | 4 | 80 | |
| 7 | 100 | 5 | 5 | 80 | |
| 8 | 100 | 5 | 5 | 80 | |
| 9 | 100 | 5 | 5 | 80 | |
| 10 | 100 | 5 | 5 | 80 | |
| 11 | 100 | 5 | 5 | 85 | |
| 12 | 100 | 5 | 5 | 90 | |
| 13 | 100 | 5 | 5 | 80 | |
| 비교예 | 1 | 60 | 4 | 3 | 60 |
| 2 | 50 | 4 | 3 | 80 | |
| 3 | 50 | 4 | 3 | 80 | |
| 4 | 30 | 4 | 3 | 80 | |
| 5 | 10 | 3 | 2 | 30 | |
| 6 | 10 | 3 | 2 | 20 | |
노화후 세정액의 세정성의 평가는 상기 유분축적시의 세정지속성의 경우와 동일한 방법으로 실시한다.
계면활성제의 잔존량은 다음에 기재하는 세시볼법에 의해 존재하는 계면활성제의 양을 측정하여 산출한다.
(4) 세시볼법에 의한 계면활성제 농도의 측정법
① 시료 (산성세정수용액) 를 0.5 ㎖ 채취한다.
② 이것에 순수한 물 10 ㎖ 를 첨가하여 희석한다.
③ 이것에 6N-KOH 수용액을 5 ㎖ 첨가한다.
④ 더욱 빅토리아 블루 지시약을 2 방울 첨가한다.
※ 빅토리아 블루 지시약이란 빅토리아 블루 B 의 1 g 을 250 ㎖ 의 에탄올에 용해시켜 조제한 것.
⑤ 1,2-디클로로에탄을 5 ㎖ 첨가한다.
⑥ 선명한 청색의 발색을 종점으로 하여 세시볼 용액으로 적정한다.
※ 세시볼 용액이란 세시볼 (C24H16BF4Na·2H2O) 0.2251 g 을 순수한 물 1 리터에 용해시킨 액.
농도를 결정하는 데 있어서는 미리 사용할 계면활성제로 검량선을 작성해 둔다.
본 발명의 세정수용액은 계면활성제 성분으로서 외부로 폐기된 경우라도 환경상 문제가 적은 것을 사용하고, 또한 장시간의 세정조작에서도 윤활유의 축적이나 계면활성제의 분해에 의한 세정성의 저하가 적은 알루미늄계 금속의 세정수용액을 제공한다.
Claims (7)
- pH 가 2 이하로 되는 양의 무기산과, 0.05 내지 4 g/ℓ의 산화형 금속이온 및 0.05 내지 10 g/ℓ의 하기 식 (Ⅰ)R-O-(EO)nH (Ⅰ)[식중, R 은 1 분자평균 10 내지 18 개의 탄소원자로 이루어지는 알킬기이고, n 은 8 이상의 정수이며 ; EO 는 소량의 프로필렌옥시드기를 함유할 수도 있는 에틸렌옥시드기이다.] 으로 표현되는 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미늄계 금속용 세정수용액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ) 으로 표현되는 계면활성제의 R 이 1 분자평균 12 내지 18 이고, 분자량이 600 이상인 것을 특징으로 하는 세정수용액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ) 으로 표현되는 계면활성제의 R 이 1 분자평균 12 내지 18 이고, 분자량이 900 이상인 것을 특징으로 하는 세정수용액.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화형 금속이온은 제 2 철 이온 (Fe3+), 메타바나딘산이온 (VO3-), 제 2 세륨이온 (Ce4+), 코발트이온 (Co5+) 및 제 2 주석 이온 (Sn4+) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세정수용액.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 킬레이트 분산제, 분해방지제, 거품 제거제 중에서 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 세정수용액.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 세정수용액을 사용하는 알루미늄의 세정공정에서, 산화제 또는 산화제와 산화형 금속이온을 보급함으로써 세정수용액중의 산화형 금속이온 농도를 유지하는 것을 특징으로 하는 알루미늄의 세정방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 세정수용액에 의한 세정공정을 거쳐 얻어지는 것을 특징으로 하는 알루미늄 제품.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-1999-0030821A KR100473666B1 (ko) | 1998-07-30 | 1999-07-28 | 알루미늄계 금속의 세정수용액 및 그 세정방법 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP98-215205 | 1998-07-30 | ||
| JP99-191763 | 1999-07-06 | ||
| KR10-1999-0030821A KR100473666B1 (ko) | 1998-07-30 | 1999-07-28 | 알루미늄계 금속의 세정수용액 및 그 세정방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000012040A KR20000012040A (ko) | 2000-02-25 |
| KR100473666B1 true KR100473666B1 (ko) | 2005-03-07 |
Family
ID=19605330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-1999-0030821A KR100473666B1 (ko) | 1998-07-30 | 1999-07-28 | 알루미늄계 금속의 세정수용액 및 그 세정방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100473666B1 (ko) |
-
1999
- 1999-07-28 KR KR10-1999-0030821A patent/KR100473666B1/ko not_active IP Right Cessation
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|---|---|
| KR20000012040A (ko) | 2000-02-25 |
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