JP3038111B2 - アルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液及び洗浄方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルミニウム系金属の酸
性洗浄水溶液及び洗浄方法、特に成形加工によりアルミ
ニウム表面に付着した潤滑油及びアルミニウム粉末等を
満足に除去できる洗浄水溶液及びその洗浄方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム表面を有する製品、例えば
アルミニウム系金属、すなわちアルミニウムまたはアル
ミニウム合金からなる飲料用アルミニウム容器は、通
常、ドローイング・アンド・アイアニングという成形操
作（以下、ＤＩ加工という）によって製造される。この
成形操作時には金属表面に潤滑油が適用され、また得ら
れた容器には特にその内壁にアルミニウム粉末（スマッ
ト）が付着している。この種の容器は、一般にその後例
えば化成処理または塗装によってその表面が保護され
る。従って、この化成処理等の前に、上記潤滑油または
スマットを金属表面から除去し、清浄化しておく必要が
ある。

【０００３】この表面清浄化には、一般に金属表面を適
度にエッチングして洗浄する酸性洗浄剤が用いられてい
る。従来、このような酸性洗浄剤として、クロム酸系や
フッ化水素酸系の洗浄剤が多く用いられていた。特に、
フッ化水素酸系の洗浄剤は、低温酸性洗浄（〜５０℃）
が可能である点で優れている。しかしながら、上記クロ
ム酸やフッ化水素酸は有害な物質であり、廃水規制が厳
しいため、近年では、クロムフリー・フッ素フリーの低
温酸性洗浄技術の確立が望まれている。

【０００４】このようなクロムフリー・フッ素フリーの
酸性洗浄技術が、特公平３−５０８３８号公報（ＵＳＰ
４，７２８，４５６対応）の「アルミニウム表面洗浄
剤」及び特公平３−６５４３６号公報（ＵＳＰ４，８５
１，１４８対応）の「アルミニウム表面洗浄剤の管理方
法」、特開平５−９７６５号公報（ＷＯ ９３ ０１３
３２−Ａ１対応）の「アルミニウム用酸性洗浄液及び洗
浄方法」に提案されている。

【０００５】まず、特公平３−５０８３８号公報の「ア
ルミニウム表面洗浄剤」及び特公平３−６５４３６号公
報の「アルミニウム表面洗浄剤の管理方法」には、フッ
素イオンを含有しないか又は少量含有し、硫酸及び／又
は硝酸で調整されたｐＨ２以下の酸性洗浄剤にエッチン
グを促進するものとしてフッ素イオンの代わりに第２鉄
イオンが含まれている洗浄剤と、洗浄浴の酸化還元電位
を管理して浴中の第２鉄イオン濃度の管理を行う管理方
法とが開示されている。

【０００６】また、特開平５−９７６５号公報の「アル
ミニウム用酸性洗浄液及び洗浄方法」には、硫酸及び／
又は硝酸とエッチングを促進するものとしてフッ素イオ
ンの代わりの第２鉄イオンとを含み、更に第２鉄イオン
（Ｆｅ³⁺）が第１鉄イオン（Ｆｅ²⁺）になる標準酸化還
元電位（＋０．７７±０．０９Ｖ）付近に変色電位を有
する（すなわち、ある電位を境に有色から無色に変色す
る）ジフェニルアミンの酸化型イオン、ジフェニルベン
ジジンの酸化型イオン及びジフェニルアミンスルホン酸
の酸化型イオンを含有し、変色点を管理することにより
浴中の第２鉄イオン濃度を管理する洗浄方法が開示され
ている。

【０００７】更に、特公昭４７−３９４６１号公報（Ｕ
ＳＰ３，６０７，４８４対応）の「アルミニウム及びそ
の合金の腐食液」には、硫酸水溶液にアルミニウムより
イオン化傾向の小さい金属（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｓｎ、Ｚｎなどのイオン）と、Ｃｌ以外のハロゲンイオ
ン（Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、ＰＯ₄ ^3-、ピロリン酸イオン、メ
タリン酸イオン等の少なくとも一種以上を７グラムイオ
ン／ｌ以下と添加してなる腐食液が開示されている。

【０００８】また、特公昭４７−３９８２３号公報の
「アルミニウム及びその合金の腐蝕液」には、Ｃｌ^- ，
Ｆ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ^- 、リン酸イオン、ピロリン酸イオ
ン、メタリン酸イオン等の少なくとも１種を０．１〜
７．０グラムイオン／ｌを添加してなる腐食液が開示さ
れている。

【０００９】通常、酸性洗浄液中でのアルミニウムのエ
ッチング反応は、アルミニウムがアルミニウムイオン
（Ａｌ³⁺）となるアノード反応と、洗浄液中のＨ⁺ が還
元されて１／２Ｈ₂ となるカソード反応とからなる。そ
こで、酸性洗浄液中の第２鉄（Ｆｅ³⁺）を添加すると、
このＦｅ³⁺がＦｅ²⁺に還元するカソード反応が前記Ｈ⁺
の還元と同時に起こるため、アルミニウムのエッチング
反応が促進される。

【００１０】更に、酸化剤により、洗浄浴の酸化還元電
位を管理して浴中の第２鉄イオン濃度を管理することに
よって、アルミニウムのエッチング反応が進行するにつ
れて増大するＦｅ²⁺濃度を抑制し、かつこのＦｅ²⁺をＦ
ｅ³⁺に酸化させることができる。

【００１１】しかしながら、一般に、酸化剤は、界面活
性剤を酸化分解することが知られている。従って、脱脂
性を向上させるために界面活性剤を含有する酸性洗浄水
溶液に酸化剤を添加すると、酸化分解物が洗浄浴中に蓄
積し、アルミニウム表面の脱脂性が低下するという問題
があった。一方、脱脂性を維持するためには、過剰の酸
化剤を添加するとランニングコストが増大するという問
題があった。

【００１２】そこで、特開平４−５２２８９号公報（Ｗ
Ｏ ９１ １９８３０−Ａ１対応）には、リン酸、硫酸
または硝酸から選ばれる鉱酸と、多価金属イオンと、界
面活性剤と、洗浄中に還元された多価金属イオンを酸化
する酸化剤とを含み、更にこの酸化剤による界面活性剤
の分解反応を抑制するためのＣ₂ 〜Ｃ₁₀グリコールが
０．０５〜５ｇ／ｌ含有された「アルミニウム用酸性洗
浄液」が提案されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公平３−５０８３８号公報及び特公平３−６５４３６号
公報に開示された酸性洗浄剤では、フッ素イオン含有酸
性洗浄剤の酸性洗浄と同等の性能を得るために、フッ素
イオン含有酸性洗浄剤による酸性洗浄の温度（〜５０
℃）より高温（７０〜８０℃）で処理しなければなら
ず、経済性に劣るという問題があった。更に、Ｆｅ³⁺イ
オンを多く含有しているため鉄イオンに起因する沈澱物
が発生するという問題点があった。また、上記特開平５
−９７６５号公報の場合も、同様に高温で酸性洗浄を行
う必要があり経済性に劣る。

【００１４】一方、特公昭４７−３９４６１号公報及び
特公昭４７−３９８２３号公報に開示された腐食液は、
写真用凸版材を形成するために、アルミウニム合金を電
析によりエッチング（腐食）させることを主目的にする
ものである。更に、特公昭４７−３９４６１号公報によ
る銅イオンを共存させた場合、エッチング処理上では酸
化還元電位が１．０８Ｖ以上となるので、Ｃｌ以外のハ
ロゲンイオンとしてＢｒイオンを用いた場合は、２Ｂｒ
^- →Ｂｒ₂ ＋２ｅという反応が起こり、有害な臭素ガス
が発生してしまい、専用の処理設備を設ける必要があり
経済性の点で劣る。加えて、これら腐食液中には、実施
例を見てもその目的のために臭素イオンとして５６ｇ／
ｌ以上含有されており、本発明とはエッチングの目的を
異にするものである。

【００１５】また、上記特開平４−５２２８９号公報に
開示されている酸性洗浄水溶液は、酸化剤による界面活
性剤の分解反応を抑制するためのＣ₂ 〜Ｃ₁₀グリコール
が、酸性洗浄水溶液中に０．０５〜５ｇ／ｌ（すなわち
５０〜５０００ｐｐｍ）含有するため、グリコール化合
物だけではエッチング促進効果がなく、多量に添加すれ
ば、有効成分を増やし、廃水処理の負荷が高くなるとい
う問題があった。

【００１６】本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、有害なフッ素及びクロムイ
オンを含有せず、高温時はもとより、低温酸性洗浄をも
可能にするアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液及びそ
の洗浄方法を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、無機酸から選
ばれる少なくとも１種を０．５〜２５ｇ／ｌと、臭素イ
オンを０．００２〜５ｇ／ｌと、酸化型金属イオンを
０．０５〜４ｇ／ｌと、を含有するアルミニウム系金属
の酸性洗浄水溶液を提供する。

【００１８】また、上記アルミニウム系金属の酸性洗浄
水溶液において、更に、界面活性剤を０．１〜１０ｇ／
ｌ添加するアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液を提供
する。

【００１９】更に、上記アルミニウム系金属の酸性洗浄
水溶液のいずれか１種の酸性洗浄水溶液において、更
に、酸化剤を添加することを特徴とするアルミニウム系
金属の酸性洗浄水溶液を提供する。

【００２０】また、アルミニウム系金属表面を洗浄する
洗浄方法において、上記のいずれかか１種のアルミニウ
ム系金属の酸性洗浄水溶液の酸化還元電位が、銀−塩化
銀電極電位基準で０．５〜０．８Ｖであることを特徴と
するアルミニウム系金属の洗浄方法を提供する。

【００２１】更に、アルミニウム系金属表面を洗浄する
洗浄方法において、上記のいずれかか１種のアルミニウ
ム系金属の酸性洗浄水溶液を用い、「酸化型金属イオン
と酸化剤」または「酸化剤」を酸性洗浄水溶液中に補給
し、該水溶液の酸化還元電位が銀−塩化銀電極電位基準
で０．５〜０．８Ｖになるように、該水溶液中の酸化型
金属イオン濃度を維持管理することを特徴とするアルミ
ニウム系金属の酸性洗浄方法を提供する。

【００２２】本発明のアルミニウム系金属の酸性洗浄水
溶液中に臭素イオンを含有させることにより、以下の２
つの特徴を有する。第１の特徴は、エッチング促進剤と
して、第２の特徴は、界面活性剤の酸化分解反応抑制剤
として機能することである。

【００２３】なお、上記酸性洗浄水溶液は、アルミニウ
ム系金属の素材を洗浄する洗浄浴として用いられるが、
上記酸性洗浄水溶液の濃厚水溶液を適量の水によって使
用範囲内の濃度に希釈することによって得られる。以
下、洗浄浴を基に説明する。

【００２４】まず、無機酸としては、硫酸、硝酸、リン
酸が挙げられる。

【００２５】また一般に、アルミニウムは、表面に安定
な酸化膜を形成しやすい。従来添加されていたフッ素イ
オンは、酸性浴中におけるアルミニウムのアノード・カ
ソード両分極を減少させ、腐食電流密度を大きくするこ
とによって低温でも充分なエッチング効果を得てきた。
そこで、本発明の第１の特徴は、フッ素イオンを用いな
くとも、アノード分極を減少させるいわゆる「アノード
復極剤」と、カソード分極を減少させるいわゆる「カソ
ード復極剤」とを併用することにより、高温はもとよ
り、低温（３５〜６０℃）でもアルミニウム系金属を洗
浄可能にすることであり、特定の「アノード復極剤」
が、臭素イオン（Ｂｒ^- ）であり、エッチング促進剤と
して機能する。「カソード復極剤」のみでは、低温（３
５〜６０℃）酸性洗浄において、アルミニウムのエッチ
ング効果が充分に得られないからである。

【００２６】臭素イオン（Ｂｒ^- ）は、「カソード復極
剤」と併用した場合、アルミニウム表面の孔食（ピッ
ト）の発生が全く認めらず、適度なエッチング効果が得
られる。一方、塩素イオン（Ｃｌ^- ）を「カソード復極
剤」と併用した場合、エッチング促進効果はフッ素イオ
ンに次いで高いが、ピットが多発生してしまうという問
題があった。また、ヨウ素イオン（Ｉ^- ）を「カソード
復極剤」と併用した場合、エッチング促進効果が認めら
ず、洗浄性が劣る。更に、アルミ缶の製造ラインにおい
ては、ステンレス製のコンベア上にアルミ缶を載せて洗
浄工程を行うことから、ステンレスとの接触時において
もピットを発生させることなく均一にエッチングする必
要がある。この点でも、臭素イオンは優れている。

【００２７】臭素イオンの供給源としては、４７％ＨＢ
ｒ水溶液、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アルミ
ニウム、臭化鉄等が挙げられる。

【００２８】「カソード復極剤」としては一般に酸化型
金属イオンが用いられる。酸化型金属イオンとしては、
第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺）、メタバナジン酸イオン（ＶＯ
₃ ^-）、第２セリウムイオン（Ｃｅ⁴⁺）等が挙げられ
る。上記の「アノード復極剤」の臭素イオン（Ｂｒ^- ）
は、強力な酸化剤と共存させると、２Ｂｒ^- →Ｂｒ₂ ＋
２ｅという反応が起こり、有害な臭素ガス（Ｂｒ₂ ）を
発生する。そのときの酸化還元平衡電位は１．０８Ｖで
あるため、１．０８Ｖよりも低い酸化還元平衡電位を有
する酸化型金属イオン、すなわち第２鉄イオン（Ｆ
ｅ³⁺）、メタバナジン酸イオン（ＶＯ₃ ^- ）が好適であ
る。なお、上記第２鉄イオン等と臭素イオンを共存させ
ても、臭素ガスの遊離は認められなかった。

【００２９】第２鉄イオンの供給源は、硫酸第２鉄、硝
酸第２鉄、過塩素酸第２鉄等の水溶性第２鉄塩が挙げら
れる。また、メタバナジン酸イオンの供給源は、メタバ
ナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバ
ナジン酸アンモニウム等が挙げられる。第２セリウムイ
オンの供給源は、硫酸セリウムアンモニウム等が挙げら
れる。

【００３０】界面活性剤としては、ノニオン系、カチオ
ン系、アニオン系、両性イオン系のいずれの種類の界面
活性剤でも従来どおり使用できる。その中で、特にノニ
オン系、例えばエトキシ化アルキルフェノール系、炭酸
水素誘導体、アビエチン酸誘導体、第１級エトキシ化ア
ルコール、変性ポリエトキシ化アルコール等が好まし
い。

【００３１】また、通常、洗浄を行うと、時間の経過と
共に酸化型金属イオンとして第２鉄イオンを用いた場合
には、Ｆｅ³⁺＋ｅ→Ｆｅ²⁺により第１鉄イオンに変化
し、酸化還元電位が低下して（洗浄浴の老化ともい
う）、アルミニウム表面のエッチング促進効果がなくな
る。なお、第２鉄イオンの他の酸化金属イオンについて
も同様に経時的に洗浄浴が老化する。そこで、ＯＲＰを
コントロールする酸化剤を随時添加して又は当初からＯ
ＲＰをコントロールする酸化剤を酸性洗浄水溶液に添加
して第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化してもよい。こ
のときのＯＲＰコントロール用の酸化剤としては、過酸
化水素（Ｈ₂ Ｏ₂ ）、過硫酸塩（例えば、ＮａＳ₂ Ｏ₈
^2-）、オゾン（Ｏ₃ ）、セリウム化合物（例えば、硫酸
セリウムアンモニウム：（ＮＨ₄ ）₄ Ｃｅ（Ｓ
Ｏ₄ ）₄ ）、亜硝酸塩（例えばＮａＮＯ₂ ，ＫＮＯ₂ ）
等が挙げられる。なお、このような酸化剤については、
特公平３−６５４３６号公報に開示されている。一方、
酸化型金属イオンとしてメタバナジン酸イオンを用いる
場合には、メタバナジン酸塩を随時補給すればよい。ま
た、ＯＲＰとは、酸化還元電位（oxidation-reduction
potential ）のことである。

【００３２】また、ＯＲＰコントロールの際に、上記酸
化剤と上述した酸化型金属イオンとを組み合わせて酸性
洗浄水溶液に添加するのも有効である。

【００３３】本発明の第２の特徴は、酸性洗浄水溶液中
において、上記酸化型金属イオン及び酸化剤による界面
活性剤の酸化分解反応を抑制する添加剤が、臭素イオン
（Ｂｒ^- ）であることである。

【００３４】塩素イオン（Ｃｌ^- ）を添加剤として用い
ても、酸化分解反応を抑制することができるが、臭素イ
オン（Ｂｒ^- ）に比べて効果が劣る。また、上述したよ
うに、塩素イオン（Ｃｌ^- ）は、アルミニウム表面の孔
食（ピット）が多発生してしまうという問題がある。こ
のため、塩素イオン（Ｃｌ^- ）は、界面活性剤の酸化分
解反応を抑制する添加剤としては、不適当である。

【００３５】また、本発明の無機酸から選ばれる少なく
とも１種は、洗浄水溶液中に０．５〜２５ｇ／ｌ含有さ
れている。好ましくは含有量１０〜２０ｇ／ｌである。
洗浄水浴液中の無機酸の含有量が０．５ｇ／ｌ未満の場
合は、アルミニウム表面のエッチング速度が極端に低下
し、洗浄浴としての有効性が発揮できない。一方、含有
量が２５ｇ／ｌを越えると、エッチングに対してそれ以
上の効果が認められず不経済となる。

【００３６】酸化型金属イオンは、酸性洗浄水溶液中に
０．０５〜４ｇ／ｌ含有されていることが好ましく、
０．２〜２ｇ／ｌ含有されていることがより好ましい。
なお、浴温が低温域（３５〜６０℃）の場合は０．５〜
４ｇ／ｌ含有されていることが好ましい。一方、浴温が
高温域（６０〜８０℃）の場合は０．０５〜４ｇ／ｌ含
有されていることが好ましい。酸化型金属イオンの含有
量が０．０５ｇ／ｌ未満の場合は、エッチング量が不足
して脱スマット性が低下する。一方、含有量が４ｇ／ｌ
を越える場合には、洗浄性に差が認められず不経済とな
る。

【００３７】界面活性剤は、酸性洗浄水溶液中に０．１
〜１０ｇ／ｌ含有されていることが好ましく、０．５〜
２ｇ／ｌ含有されていることがより好ましい。界面活性
剤の含有量が０．１ｇ／ｌ未満の場合は、洗浄性、特に
脱脂性が低下する。一方、含有量が１０ｇ／ｌを越える
場合には、洗浄性に差が認められず不経済となる。

【００３８】臭素イオンは、酸性洗浄水溶液中に０．０
０２〜５ｇ／ｌ含有される。ただし、本発明の第２の特
徴である臭素イオンが界面活性剤の酸化分解反応の抑制
剤として機能する場合は、酸性洗浄水溶液中に０．００
２〜０．１ｇ／ｌ含有されていることが好ましい。臭素
イオンの含有量が０．００２ｇ／ｌ未満の場合は、界面
活性剤の酸化分解反応の抑制効果が低下する傾向があ
り、０．１ｇ／ｌを越えても、界面活性剤の酸化分解反
応の抑制には、これ以上の効果が待ちえない。

【００３９】界面活性剤の酸化分解反応は、高温になる
程促進されるため、低温域（３５〜６０℃）では０．０
０２〜０．０３ｇ／ｌ、高温域（６０〜８０℃）では
０．０３〜０．１ｇ／ｌ含有されていることがより好ま
しい。

【００４０】一方、本発明の第１の特徴である臭素イオ
ンがエッチング促進剤として機能する場合は、酸性洗浄
水溶液中に低温域（３５〜６０℃）では、０．５〜５ｇ
／ｌ、高温域（６０〜８０℃）では０．０５〜０．５ｇ
／ｌ含有されていることが好ましく、浴温が低温域（３
５〜６０℃）、高温域（６０〜８０℃）ともに、０．１
〜２．５ｇ／ｌ含有されていることがより好ましい。

【００４１】なお、低温域において、臭素イオンの含有
量が０．５ｇ／ｌ未満の場合はエッチング量が不足し、
脱スマット性が低下する。一方、高温域においては臭素
イオン含有量が０．５ｇ／ｌ未満であってもエッチング
量が極端に不足することはないが、臭素イオンの含有量
が増加するに従って、Ｆｅ³⁺の含有量を下げることが可
能となり、この場合は鉄イオンに由来する沈澱生成を抑
制することにつながる。含有量が５ｇ／ｌを越える場合
には、エッチング量が過剰となるため、処理浴の老化が
早まり、また外観が不均一となると同時に、設備の腐食
が進むこととなる。

【００４２】酸性洗浄浴は、０．５〜０．８Ｖ（ｖｓ．
Ａｇ−ＡｇＣｌ）の酸化還元電位（ＯＲＰ）に管理する
ことが好ましい。また、０．５５〜０．７Ｖ（ｖｓ．Ａ
ｇ−ＡｇＣｌ）の酸化還元電位に管理することがより好
ましい。酸性洗浄浴の酸化還元電位が０．８Ｖ（ｖｓ．
Ａｇ−ＡｇＣｌ）を越えると、上述したように有害な臭
素ガスが発生してしまう。一方、酸化還元電位が０．５
Ｖ（ｖｓ．Ａｇ−ＡｇＣｌ）未満の場合は、エッチング
量が不足して脱スマット性が低下する。なお、Ａｇ−Ａ
ｇＣｌは、銀−塩化銀電極の略記である。

【００４３】しかしながら、洗浄を行うと、時間の経過
と共に酸化型金属イオンである第２鉄イオンは、Ｆｅ³⁺
＋ｅ→Ｆｅ²⁺により第１鉄イオンに変化し、いずれは酸
化還元電位が低下して（洗浄浴の老化ともいう）、アル
ミニウム表面のエッチング促進効果がなくなる。

【００４４】一方、上記酸化還元電位（ＯＲＰ）に管理
するために、新たに第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺）を補給して
いくと、第１鉄イオン（Ｆｅ²⁺）が酸性洗浄浴中に蓄積
され、その結果、酸性洗浄浴が泥状化し、また第１鉄イ
オン由来の沈殿物が生成して処理作業性が劣化する。更
に、酸性洗浄浴から持ち出されたアルミ缶等の被処理物
は、次工程に鉄イオンを持ち込むため、次工程において
沈殿物が発生したり、または化成処理に悪影響を及ぼす
おそれがある。

【００４５】そこで、ＯＲＰコントロールのために、上
述の「酸化型金属イオンと酸化剤」または「酸化剤」を
補給し、上記範囲内にＯＲＰを維持管理すれば、上述の
問題は解消される。

【００４６】本発明のアルミニウム表面の酸性洗浄方法
は、スプレー法または浸漬法のいずれを用いてもよい。
また、酸性洗浄を実施するにあたり、処理温度は３５〜
８０℃が好ましい。より具体的には、臭素イオンをエッ
チング促進剤として用いる場合には、臭素イオン（Ｂｒ
^- ）の濃度によって適用する温度を変えることがより好
ましい。Ｂｒ^- が０．０５〜０．５ｇ／ｌでは、６０〜
８０℃、０．５〜５ｇ／ｌでは、３５〜６０℃がそれぞ
れより好ましい温度である。すなわち、低温域（３５〜
６０℃）においては低温度によるエッチング不足を臭素
イオンにより補い、高温域（６０〜８０℃）においては
酸化型金属イオン（例えば、第２鉄イオン及び／又はメ
タバナジン酸イオン）の含有量の低減によってバランス
が保たれる。ここで、処理温度が、８０℃を越えると、
過剰エッチングとなり処理浴の老化が早まり、３５℃未
満の場合はエッチング量が不足し、脱スマット性が低下
する。

【００４７】酸性洗浄処理時間は、３０〜３００秒が好
ましい。処理時間が３００秒を越えると過剰エッチング
となり処理浴の老化が早まり、３０秒未満の場合はエッ
チング量が不足し、脱スマット性が低下する。より好ま
しくは、４５〜１２０秒である。

【００４８】本発明の酸性洗浄剤によって清浄化された
アルミニウム表面は、常法に従って水洗後、例えばリン
酸塩化成処理を行ってもよい。

【００４９】

【作用】本発明によれば、次に示す反応式を促進するこ
とができる。

【００５０】

【数１】 すなわち、アルミニウム表面のエッチング反応は、上記
の反応式のように起こる。従って、アノード反応を促進
する「アノード復極剤」として臭素イオンを、カソード
反応を促進する「カソード復極剤」として「酸化型金属
イオン」を併用することにより、アルミニウム表面のエ
ッチングは促進される。

【００５１】また、洗浄浴の酸化還元電位を０．５〜
０．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ−ＡｇＣｌ）に管理することによ
り、臭素ガスを発生させることなく上記反応を促進する
ことができる。

【００５２】更に、「酸化型金属イオンと酸化剤」また
は「酸化剤」として、酸化型金属イオンを第２鉄イオン
等、ＯＲＰコントロールの酸化剤を過酸化水素等とし、
洗浄浴中に随時添加することによって、洗浄浴を泥状化
させることなく、洗浄浴の酸化還元電位を０．５〜０．
８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ−ＡｇＣｌ）に管理することができ
る。

【００５３】また、「アノード復極剤」として臭素イオ
ンを用いることとしたので、塩素イオンを用いた場合の
ように、洗浄後にアルミニウム表面にピットが発生する
ことがない。臭素イオンは、塩素イオンに比べイオン半
径が大きいので、アルミニウム酸化膜を透過しにくいか
らである。

【００５４】また、酸化型金属イオン及び酸化剤による
界面活性剤の酸化分解反応が、微量の臭素イオンによっ
て抑制されるため、酸化分解物が洗浄浴中に蓄積され、
アルミニウム表面の脱脂性が低下することがない。これ
により、アルミニウム表面の満足な洗浄化が達成でき
る。

【００５５】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。

【００５６】実施例１〜２２及び比較例１〜８ （１）被処理物：３００４合金のアルミニウム板をＤＩ
加工して得られた、潤滑油とスマットの付着したフタな
し容器。

【００５７】（２）洗浄水溶液：７５％硫酸、２０％Ｆ
ｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 水溶液、６７．５％硝酸に、臭素イオ
ンの供給源として４７％ＨＢｒ水溶液又は９５％ＮａＢ
ｒをＶＯ₃ ^- イオンの供給源として９５％ＮａＶＯ₃ を
添加して調製した。なお、各々の添加量は、表１〜表４
に示した実施例及び比較例に記載された添加量である。
また、表１及び表３に示す実施例には、炭化水素誘導体
（１ｇ／ｌ）及びアビエチン酸誘導体（１ｇ／ｌ）の界
面活性剤を添加した。一方、表２及び表４に示す実施例
には、上記界面活性剤は添加されていない。

【００５８】（３）処理条件：上記容器を各洗浄水溶液
でもって、表に示す所定の温度で６０秒間スプレー処理
し、次いで１５秒間水道水、続いて５秒間脱イオン水で
スプレー水洗し、９５℃で乾燥させた。

【００５９】（４）洗浄性評価：以下の項目について試
験した。その結果を表１〜表４に示す。

【００６０】（ａ）外観：乾燥後の容器内の白さを目視
判定する。脱脂及び脱スマットが完全で十分にエッチン
グされた白い外観を有する場合に良とし、白化の程度に
応じて以下の５段階評価する。

【００６１】◎ ： 全面白色 ○ ： 部分的に薄く灰色 △ ： 全体に薄く灰色 × ： 部分的に灰色 ××：全面灰色 （ｂ）水ぬれ性：スプレー水洗直後の容器を３回振って
水切りし、容器を上向きに静置し３０秒後の容器外表面
の水ぬれ面積（％）を測定する。

【００６２】（ｃ）脱スマット性：乾燥後の容器内面に
透明粘着テープを密着し、次にこれを剥離して白色台紙
上に貼り付け、テープ張り付け面の白さを他の台紙部分
と比較する。完全にスマットが除去されて汚染のない場
合を良とし、汚染の程度に応じて以下の５段階で評価す
る。

【００６３】５ ： 汚染なし ４ ： 痕跡程度の汚染 ３ ： 僅微な汚染 ２ ： 中等な汚染 １ ： 多大な汚染 以下に、評価結果を示す。なお、酸性洗浄浴のベース
は、７５％硫酸１０ｇ／ｌ、６７．５％硝酸１ｇ／ｌに
よって調製した。また、表中の「ＯＲＰ」は、浴中の酸
化還元電位（銀−塩化銀電極電位基準、ｖｓ．Ａｇ−Ａ
ｇＣｌ）を示す。

【００６４】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】 これらの結果から、本発明のアルミニウム系金属の酸性
洗浄水溶液によれば、低温でかつフッ素イオンを用いる
ことなく良好な洗浄が得られる。

【００６５】実施例２３〜４０及び比較例９〜１４ （１）被処理物と処理量 アルミニウム板をＤＩ加工した直径６．６ｃｍ、内容量
３５０ｍｌの缶を５００缶を処理した。

【００６６】（２）処理工程 以下の順で連続して実施した。

【００６７】予備洗浄（４０℃±２℃、２０秒、スプレ
ー圧１．０ｋｇ／ｃｍ² ） 本洗浄 （５０℃±２℃、１分、スプレー圧３．０ｋｇ
／ｃｍ² ） 水 洗 （２５〜３５℃、３０秒、スプレー圧０．５ｋ
ｇ／ｃｍ² ） 純水洗 （２０〜３０℃、２０秒、スプレー圧０．５ｋ
ｇ／ｃｍ² ） 乾 燥 （２１０±１０℃、２分、熱風） （３）本洗浄水溶液 以下の組成の処理浴（２０リットル）を建浴、使用し
た。

【００６８】臭素イオン １．０ｇ／ｌ 第２鉄イオン １．０ｇ／ｌ 硫酸イオン １２．５ｇ／ｌ 硝酸イオン １．５ｇ／ｌ ノニオン系界面活性剤 ２．０ｇ／ｌ（実施例１と同
一） （４）予備洗浄用水溶液 上記本洗浄水溶液の約１０重量％濃度のものを使用し
た。なお、硫酸、臭素イオン、界面活性剤は、消費量に
応じて適宜補給した。

【００６９】（５）処理結果 本洗浄の処理浴２０リットルでもって、上述した被処理
物５００缶の洗浄後のＯＲＰ及び第２鉄イオンの減少量
を測定した。また、酸化剤添加後の処理浴のＯＲＰを測
定し、更にその処理浴で洗浄した缶の外観を観察し、建
浴時の缶の外観と同様に梨地様の白っぽい状態を呈し、
スマット付着、付着残留油分の認められないものを異常
なしとした。なお、洗浄性評価評は上記同様である。

【００７０】

【表５】

【表６】 表５及び表６に示すように、建浴直後の処理浴（実施例
２３）は、ＯＲＰ値が高く、処理後の外観も良好であ
る。しかし、５００缶処理後の処理浴（比較例９）は、
第２鉄イオン濃度が減少し、ＯＲＰ値も低下するために
処理後の外観も不良となった。そこで、この処理浴にＯ
ＲＰコントロール用の酸化剤を添加し、処理浴中に蓄積
した第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化させ、ＯＲＰ値
をもとの状態に戻すことにより再び良好な処理外観が得
られるようになった。

【００７１】実施例２４〜２８、３９、４０は、ＯＲＰ
コントロール用の酸化剤として、過酸化水素を添加した
結果である。いずれもＯＲＰ値が上昇し、処理外観も良
好となった。しかし、添加する過酸化水素の量が少ない
と、比較例１０のように、ＯＲＰ値が十分に上昇せず処
理外観も悪化する。

【００７２】実施例２９〜３８は、ＯＲＰコントロール
用の酸化剤として、先述したように、過酸化水素の他に
メタバナジン酸イオン、亜硝酸イオン、過硫酸イオン、
第２セリウムイオン等を用いた。なお、実施例３４、３
７のように、ＯＲＰコントロール用の酸化剤を多量に添
加すると、ＯＲＰ値が上限値（０．８Ｖ）に近づき、臭
素ガス発生の危険性が生じてくる。また、若干過剰エッ
チングによるアルミニウム表面のピッティングが発生す
るため、処理外観が若干他の実施例に比べ悪化する。こ
れらの結果から、洗浄浴のＯＲＰ値は、０．５〜０．８
Ｖ（ｖｓ．Ａｇ−ＡｇＣｌ）の範囲、より好ましくは
０．５５〜０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ−ＡｇＣｌ）で管理す
ることが必要である。

【００７３】また、比較例１２より低温で処理した比較
例１４は、処理が不十分であるために、処理外観が不良
である。

【００７４】実施例４１〜５５及び比較例１５〜２３ （１）被処理物：３００４合金のアルミニウム板をＤＩ
加工して得られた、潤滑油とスマットの付着したフタな
し容器。

【００７５】（２）洗浄剤：後記「（４）酸化効率評
価」に用いた酸性洗浄水溶液であって、過酸化水素によ
って洗浄水溶液中の第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化
した後の酸性洗浄水溶液を用いた。

【００７６】（３）処理条件：上記容器を各洗浄剤でも
って、４０〜５０℃で６０秒間スプレー処理し、次いで
１５秒間水道水、続いて５秒間脱イオン水でスプレー水
洗し、９５℃で乾燥させた。

【００７７】（４）酸化効率評価： 下記の表７、表８及び表９に示した実施例及び比較例に
記載されて添加量で構成された酸性洗浄水溶液を、７０
℃に加熱し攪拌しながら過酸化水素を滴下した。全ての
第１鉄イオン（Ｆｅ²⁺）を第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺）に酸
化する際に、理論的に必要な過酸化水素の量をａ、実施
に要した量をｂとして、下式により酸化効率を算出し
た。

【００７８】酸化効率＝（ａ／ｂ）×１００（％） ◎ ： ８０〜１００（％） ○ ： ６０〜８０（％） ○〜△： ４０〜６０（％） △ ： ２０〜４０（％） × ： ０〜２０（％） （５）洗浄性評価： 以下の項目について試験した。その結果を表７、表８及
び表９に示す。なお、外観、水ぬれ性及び脱スマット性
は、上述の実施例１〜２２及び比較例１〜８の評価に用
いた評価基準に準拠する。

【００７９】以下に、評価結果を示す。なお、表中の
「ＯＲＰ」は、浴中の酸化還元電位（銀−塩化銀電極電
位基準、ｖｓ．Ａｇ−ＡｇＣｌ）を示す。

【００８０】

【表７】

【表８】

【表９】 実施例５６〜５８には、ＯＲＰ値による性能変化が示さ
れている。実施例４１に準拠して、Ｈ₂ Ｏ₂ を添加し
て、上表の組成の水溶液のＯＲＰ値が各々０．６０、
０．５０、０．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ−ＡｇＣｌ）とし、
性能を評価した。結果を表１０に表す。

【００８１】

【表１０】 これらの結果から、本発明のアルミニウム系金属の酸性
洗浄水溶液によれば、フッ素イオンを用いることなく良
好な洗浄が得られる。

【００８２】また、本発明の好ましい態様として、以下
の態様を挙げることができる。

【００８３】１．無機酸が硫酸及び硝酸の混合無機酸で
あって、その混合重量比が硫酸／硝酸＝３０／１〜３０
／４である混合無機酸である洗浄水溶液及び洗浄方法。

【００８４】２．無機酸が酸性洗浄液中に１０〜２５ｇ
／ｌである洗浄水溶液及び洗浄方法。

【００８５】３．エッチング促進を主目的とする場合に
は、臭素イオンの含有量が酸性洗浄液中に０．１〜２．
５ｇ／ｌである洗浄水溶液及び洗浄方法。

【００８６】４．エッチング促進を主目的とする場合に
は、臭素イオンの含有量は、処理温度が６０〜８０℃に
て処理を行う際に０．０５〜０．５ｇ／ｌであり、処理
温度が３５〜６０℃にて処理を行う際に０．５〜５ｇ／
ｌである洗浄水溶液及び洗浄方法。

【００８７】５．界面活性剤酸化分解反応抑制を主目的
とする場合には、臭素イオンの含有量が酸性洗浄液中に
０．０１〜０．０８ｇ／ｌである洗浄水溶液及び洗浄方
法。 ６．界面活性剤酸化分解反応抑制を主目的とする場合に
は、臭素イオンの含有量は、処理温度が６０〜８０℃に
て処理を行う際に０．０３〜０．１ｇ／ｌであり、処理
温度が３５〜６０℃にて処理を行う際に０．００２〜
０．０３ｇ／ｌである洗浄水溶液及び洗浄方法。

【００８８】７．臭素イオンの供給源がＨＢｒ水溶液、
臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アルミニウム、臭
化鉄の少なくとも１種である洗浄水溶液及び洗浄方法。

【００８９】８．酸化型金属イオンの含有量が酸性洗浄
液中に０．２〜２ｇ／ｌである洗浄水溶液及び洗浄方
法。

【００９０】９．酸化型金属イオンの含有量は、処理温
度が６０〜８０℃にて処理を行う際に０．０５〜４ｇ／
ｌであり、処理温度が３５〜６０℃にて処理を行う際に
０．５〜４ｇ／ｌである洗浄水溶液及び洗浄方法。

【００９１】１０．酸化型金属イオンの供給源が第２鉄
イオン（Ｆｅ³⁺）、メタバナジン酸イオン（ＶＯ^3-）、
第２セリウムイオン（Ｃｅ⁴⁺）の少なくとも１種である
洗浄水溶液及び洗浄方法。

【００９２】１１．酸化型金属イオンの供給源が第２鉄
イオン（Ｆｅ³⁺）、メタバナジン酸イオン（ＶＯ^3-）の
少なくとも１種である洗浄水溶液及び洗浄方法。

【００９３】１２．第２鉄イオンの供給源が硫酸第２
鉄、硝酸第２鉄、過塩素酸第２鉄の水溶性第２鉄塩の少
なくとも１種である洗浄水溶液及び洗浄方法。

【００９４】１３．メタバナジン酸イオンの供給源がメ
タバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メ
タバナジン酸アンモニウムの水溶性メタバナジン酸塩の
少なくとも１種である洗浄水溶液及び洗浄方法。

【００９５】１４．界面活性剤の含有量が酸性洗浄液中
に０．５〜２ｇ／ｌである洗浄水溶液及び洗浄方法。

【００９６】１５．界面活性剤がノニオン系界面活性剤
である洗浄水溶液及び洗浄方法。

【００９７】１６．酸化剤が過酸化水素水、過硫酸塩、
オゾン、亜硝酸塩の少なくとも１種である洗浄水溶液及
び洗浄方法。

【００９８】１７．洗浄水溶液のＯＲＰ値が０．５〜
０．８Ｖ（銀−塩化銀電極電位基準）の範囲となる量の
酸化剤を添加する洗浄水溶液及び洗浄方法。

【００９９】１８．無機酸から選ばれる少なくとも１種
を１０〜２５ｇ／ｌと、臭素イオンをエッチング促進を
主目的とする場合には、０．１〜２．５ｇ／ｌ、界面活
性剤酸化分解反応抑制を主目的とする場合には０．０１
〜０．０８ｇ／ｌと、酸化型金属イオンを０．２〜２ｇ
／ｌと、ノニオン系界面活性剤を０．５〜２ｇ／ｌと、
を含有する洗浄水溶液及び洗浄方法。

【０１００】１９．洗浄水溶液のＯＲＰ値が０．５５〜
０．７Ｖ（銀−塩化銀電極電位基準）である洗浄水溶液
及び洗浄方法。

【０１０１】２０．酸性洗浄水溶液のｐＨが０．６〜
２．０であるアルミニウム系金属の酸性洗浄方法。

【０１０２】２１．処理温度が３５〜８０℃であるアル
ミニウム系金属の酸性洗浄方法。

【０１０３】２２．アルミニウム系金属の酸性洗浄後、
リン酸塩処理を行うアルミニウム系金属の酸性洗浄方
法。

【０１０４】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るアルミニウ
ム系金属の酸性洗浄水溶液及びその洗浄方法によれば、
公害や作業環境を汚染する有害なクロムイオン及びフッ
素イオンを含有せず、アルミニウム表面に付着した潤滑
油及びスマットを除去し、かつ酸化剤・界面活性剤の消
費を抑制することができ、化成処理や塗装作業を順調に
処理できるように清浄化させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神村 雅之 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日 本ペイント株式会社東京事業所内 (72)発明者 池田 哲 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日 本ペイント株式会社東京事業所内 (72)発明者 島田 みゆき 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社寝屋川事業所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23G 1/12

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機酸から選ばれる少なくとも１種を
   ０．５〜２５ｇ／ｌと、 臭素イオンを０．００２〜５ｇ／ｌと、 酸化型金属イオンを０．０５〜４ｇ／ｌと、 を含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性
   洗浄水溶液。
2. 【請求項２】 請求項１記載のアルミニウム系金属の酸
   性洗浄水溶液において、 更に、界面活性剤を０．１〜１０ｇ／ｌ添加することを
   特徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のアルミニウム系金
   属の酸性洗浄水溶液において、 更に、酸化剤を添加することを特徴とするアルミニウム
   系金属の酸性洗浄水溶液。
4. 【請求項４】 アルミニウム系金属表面を洗浄する洗浄
   方法において、 無機酸から選ばれる少なくとも１種を０．５〜２５ｇ／
   ｌと、臭素イオンを０．００２〜５ｇ／ｌと、酸化型金
   属イオンを０．０５〜４ｇ／ｌと、脱脂要求に応じて界
   面活性剤を０．１〜１０ｇ／ｌ及び／又は酸化剤を含有
   するアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液の酸化還元電
   位が、銀−塩化銀電極電位基準で０．５〜０．８Ｖであ
   ることを特徴とするアルミニウム系金属の洗浄方法。
5. 【請求項５】 アルミニウム系金属表面を洗浄する洗浄
   方法において、 無機酸から選ばれる少なくとも１種を０．５〜２５ｇ／
   ｌと、臭素イオンを０．００２〜５ｇ／ｌと、酸化型金
   属イオンを０．０５〜４ｇ／ｌと、脱脂要求に応じて界
   面活性剤を０．１〜１０ｇ／ｌ及び／又は酸化剤を含有
   するアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液を用い、「酸
   化型金属イオンと酸化剤」または「酸化剤」を酸性洗浄
   水溶液中に補給し、該水溶液の酸化還元電位が銀−塩化
   銀電極電位基準で０．５〜０．８Ｖになるように、該水
   溶液中の酸化型金属イオン濃度を維持管理することを特
   徴とするアルミニウム系金属の酸性洗浄方法。