JPH0741972A

JPH0741972A - アルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液

Info

Publication number: JPH0741972A
Application number: JP18365993A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kamimura; 雅之神村; Satoru Ikeda; 哲池田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1993-07-26
Publication date: 1995-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】有害なフッ素及びクロムイオンを含有せず、
アルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液を提供する。【構成】無機酸の少なくとも一種、臭素イオン（Ｂｒ
^-）及びノニオン系界面活性剤を特定量含むアルミニウ
ム系金属の酸性洗浄水溶液である。【効果】アルミニウム系金属酸性洗浄剤にフッ素イオ
ン及びクロムイオンを含まず、耐ピッティング性、消泡
性を損なわずに洗浄することが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルミニウム系金属の酸
性洗浄水溶液、特に成形加工によりアルミニウム表面に
付着した潤滑油及びアルミニウム粉末等を満足に除去で
きる洗浄水溶液に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム表面を有する製品、例えば
アルミニウム系金属、すなわちアルミニウムまたはアル
ミニウム合金からなる飲料用アルミニウム容器は、通
常、ドローイング・アンド・アイアニングという成形操
作（以下、ＤＩ加工という）によって製造される。この
成形操作時には金属表面に潤滑油が適用され、また得ら
れた容器には特にその内壁にアルミニウム粉末（スマッ
ト）が付着している。この種の容器は、一般にその後例
えば化成処理または塗装によってその表面が保護され
る。従って、この化成処理等の前に、上記潤滑油または
スマットを金属表面から除去し、清浄化しておく必要が
ある。

【０００３】この表面清浄化には、一般に金属表面を適
度にエッチングして洗浄する酸性洗浄剤が用いられてい
る。従来、このような酸性洗浄剤として、クロム酸系や
フッ化水素酸系の洗浄剤が多く用いられていた。特に、
フッ化水素酸系の洗浄剤は、低温酸性洗浄（〜５０℃）
が可能である点で優れている。しかしながら、上記洗浄
剤は有害な物質であるため、廃水規制が厳しいため、近
年では、クロムフリー・フッ素フリーの低温酸性洗浄技
術の確立が望まれている。

【０００４】このようなクロムフリー・フッ素フリーの
低温酸性洗浄技術が、特公平３−５０８３８号公報の
「アルミニウム表面洗浄剤」及び特公平３−６５４３６
号公報の「アルミニウム表面洗浄剤の管理方法」に提案
されている。

【０００５】特公平３−５０８３８号公報の「アルミニ
ウム表面洗浄剤」及び特公平３−６５４３６号公報の
「アルミニウム表面洗浄剤の管理方法」には、フッ素イ
オンを含有しないか又は少量含有し、硫酸及び／又は硝
酸で調整されたｐＨ２以下の酸性洗浄剤にエッチングを
促進するものとしてフッ素イオンの替わりに第２鉄イオ
ンが含まれている洗浄剤と、洗浄浴の酸化還元電位を管
理して浴中の第２鉄イオン濃度を管理を行う管理方法と
が開示されている。

【０００６】また、特公昭４７−３９８２３号公報の
「アルミニウムおよびその合金の腐食液」には、硫酸水
溶液に、ハロゲンイオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、
Ｉ^-）、ＰＯ₄ ^3-、ピロリン燐酸イオン、メタリン酸イ
オン等の少なくとも一種を０．１〜７グラムイオン／ｌ
（８〜５６０ｇ／ｌ）と添加してなる腐食液が開示され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公平３−５０８３８号公報及び特公平３−６５４３６号
公報に開示された酸性洗浄剤では、鉄イオンを含有する
ため、鉄イオン由来の沈殿物、特に水酸化鉄がヒータ部
に固着するという問題があった。

【０００８】一方、特公昭４７−３９８２３号公報に開
示された腐食液は、写真用凸版材を形成するために、ア
ルミウニム合金をエッチング（腐食）させることを主目
的にするものである。そのため、要求されるエッチング
量もかなり大きく、その目的のために３〜２０％の硫酸
水溶液に臭素イオンとして８ｇ／ｌ以上含有されてお
り、本発明とはエッチングの目的を異にするものであ
る。

【０００９】本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、有害なフッ素及びクロムイ
オンを含有せず、酸性洗浄を行うアルミニウム系金属の
酸性洗浄水溶液を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）無機酸
から選ばれる少なくとも１種を０．５〜２５ｇ／ｌと、
（ｂ）臭素イオンを０．１〜５ｇ／ｌと、（ｃ）ノニオ
ン系界面活性剤を０．１〜１０ｇ／ｌと、を含有する第
１のアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液を提供する。

【００１１】また、（ａ）硫酸及び硝酸の混合無機酸で
あって、その混合重量比が硫酸／硝酸＝３０／１〜３０
／２である混合無機酸を０．５〜２５ｇ／ｌと、（ｂ）
臭素イオンを０．１〜５ｇ／ｌと、（ｃ）ノニオン系界
面活性剤を０．１〜１０ｇ／ｌと、を含有する第２のア
ルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液を提供する。

【００１２】なお、上記洗浄水溶液は、アルミニウム系
金属の素材を洗浄する洗浄浴として用いられるが、上記
酸性洗浄水溶液の濃厚水溶液を適量の水によって使用範
囲内の濃度に希釈することによって得られる。

【００１３】本発明の（ａ）成分である無機酸として
は、硫酸、硝酸、リン酸が挙げられる。第２の洗浄水溶
液では、硫酸及び硝酸を併用して用いることとした。

【００１４】また一般に、アルミニウムは、表面に安定
な酸化膜を形成しやすい。従来添加されていたフッ素イ
オンは、酸性浴中におけるアルミニウムのアノード・カ
ソード両分極を減少させ、腐食電流密度を大きくするこ
とによって低温でも充分なエッチング効果を得てきた。
本発明では、硫酸や硝酸等の無機酸を用い、このような
無機酸によって、アルミニウム表面をエッチングし、酸
化膜を除去することとした。

【００１５】本発明の（ｂ）成分として、臭素イオン
（Ｂｒ^-）を用いることとした。臭素イオン（Ｂｒ^-）
は、無機酸のエッチング力を促進あるいは補う効果があ
り、塩素イオン（Ｃｌ^-）のようにアルミニウム表面の
孔食（ピット）を発生することなく、適度なエッチング
効果が得られる。

【００１６】臭素イオンの供給源としては、４７％ＨＢ
ｒ水溶液、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アルミ
ニウム、臭化鉄等が挙げられる。

【００１７】本発明の（ｃ）成分として、ノニオン系界
面活性剤を用いることとした。ここで、ノニオン系界面
活性剤のＨＬＢ（hydrophile-lipophile balance（親水
性親油性比）の略記号）は、好ましくは５〜１５であ
り、より好ましくはＨＬＢ６〜８のノニオン系界面活性
剤とＨＬＢ１２〜１４のノニオン系界面活性剤とを併用
することである。このように、ＨＬＢの異なるノニオン
系界面活性剤を用いることにより、洗浄性と消泡性との
バランスを良好にすることができる。また、上記ＨＬＢ
の異なるノニオン系界面活性剤の混合比としては、好ま
しくは［ＨＬＢ６〜８のノニオン系界面活性剤］／［Ｈ
ＬＢ１２〜１４のノニオン系界面活性剤］＝１／５〜５
／１、より好ましくは［ＨＬＢ６〜８のノニオン系界面
活性剤］／［ＨＬＢ１２〜１４のノニオン系界面活性
剤］＝１／２〜２／１である。ＨＬＢが５未満の場合
は、水に分散しにくく、また洗浄水溶液が不安定となる
傾向がある。一方、ＨＬＢが１５を越えた場合は、洗浄
性に大きな性能差は認められず、逆に発泡性が高くな
り、作業性が低下する傾向がある。

【００１８】ここで、本発明におけるＨＬＢは、グリフ
ィンのＨＬＢであり、界面活性剤の親水性を表す数値で
ある。そして、ＨＬＢは以下の式によって表される。

【００１９】ＨＬＢ＝（親水基部分の分子量／界面活性
剤の分子量）×（１００／５）＝｛親水基重量／（疎水基重量＋親水基重量）｝×（１
００／５）なお、親水基が全くないものはＨＬＢ＝０である。

【００２０】また、ノニオン系界面活性剤は、洗浄水溶
液中に０．１〜１０ｇ／ｌ含有されていることが好まし
く、より好ましくは含有量１〜５ｇ／ｌである。洗浄水
浴液中のノニオン系界面活性剤の含有量が０．１ｇ／ｌ
未満の場合は、洗浄力が低下する傾向となり、一方、含
有量が１０ｇ／ｌを越え、洗浄性に性能差は認められ
ず、廃水処理の負荷が高くなる傾向がある。

【００２１】また、本発明の無機酸から選ばれる少なく
とも１種は、洗浄水浴液中に０．５〜２５ｇ／ｌ含有さ
れている。好ましくは含有量１０〜２０ｇ／ｌである。
洗浄水浴液中の無機酸の含有量が０．５ｇ／ｌ未満の場
合は、アルミニウム表面のエッチング速度が極端に低下
し、洗浄浴としての有効性が発揮できない。一方、含有
量が２５ｇ／ｌを越えると、エッチングに対してそれ以
上の効果が認められず不経済となる。

【００２２】また、本発明の第２の酸性洗浄水溶液とし
ては、硫酸と硝酸との混合無機酸が０．５〜２５ｇ／ｌ
含有されている。好ましくは含有量１０〜２０ｇ／ｌで
ある。そして、この混合酸の重量比は、硫酸／硝酸＝３
０／１〜３０／２が好ましい。無機酸として硫酸と硝酸
とを併用することにより、洗浄後の被処理材のピッティ
ングの発生が抑制される。

【００２３】臭素イオンは、洗浄浴中に０．１〜５ｇ／
ｌ含有されている。臭素イオンの含有量が０．１ｇ／ｌ
未満の場合は、エッチング量が不足し、脱スマット性が
低下する。一方含有量が５ｇ／ｌを越える場合には、エ
ッチング量が過剰となるため、外観が不均一となると同
時に、設備の腐食が進むこととなる。好ましくは、０．
８〜２．５ｇ／ｌである。

【００２４】本発明の酸性洗浄水溶液に添加されるノニ
オン系界面活性剤としては、特にエトキシ化アルキルフ
ェノール系、炭化水素誘導体、アビエチン酸誘導体、第
１級エトキシ化アルコール、変性ポリエトキシ化アルコ
ール等が好ましい。

【００２５】本発明のアルミニウム表面の酸性洗浄方法
は、スプレー法または浸漬法のいずれを用いてもよい。
また、酸性洗浄を実施するにあたり、処理温度は５０〜
８０℃が好ましく、６０〜７０℃がより好ましい。処理
温度が、８０℃を越えると、過剰エッチングとなり処理
浴の老化が早まり、５０℃未満の場合はエッチング量が
不足し、脱スマット性が低下する傾向がある。

【００２６】酸性洗浄処理時間は、３０〜３００秒が好
ましい。処理時間が３００秒を越えると過剰エッチング
となり処理浴の老化が早まり、３０秒未満の場合はエッ
チング量が不足し、脱スマット性が低下する傾向があ
る。より好ましくは、４５〜１２０秒である。

【００２７】本発明の酸性洗浄剤によって清浄化された
アルミニウム表面は、常法に従って水洗後、例えばリン
酸塩化成処理を行ってもよい。

【００２８】

【作用】本発明によれば、酸性洗浄水溶液に鉄イオンを
含まないため、鉄に由来する沈殿物は生成することがな
いので洗浄浴の管理が容易となる。これにより、アルミ
ニウム表面の満足な洗浄化が達成される。

【００２９】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。

【００３０】実施例１〜１５及び比較例１〜３（１）被処理物：３００４合金のアルミニウム板をＤＩ
加工して得られた、潤滑油とスマットの付着したフタな
し容器。

【００３１】（２）洗浄剤：７５％硫酸、６７．５％硝
酸に、臭素イオンの供給源として４７％ＨＢｒ水溶液又
は９５％ＮａＢｒ、ノニオン系界面活性剤を添加して調
製した。なお、各々の添加量は、表１に示した実施例及
び比較例に記載された添加量である。

【００３２】（３）処理条件：上記容器を各洗浄剤でも
って、７０℃で６０秒間スプレー処理し、次いで１５秒
間水道水、続いて５秒間脱イオン水でスプレー水洗し、
９５℃で乾燥させた。

【００３３】（４）洗浄性評価：以下の項目について試
験した。その結果を表１に示す。（ａ）外観：乾燥後の容器内の白さを目視判定する。脱
脂及び脱スマットが完全で十分にエッチングされた白い
外観を有する場合に良とし、白化の程度に応じて以下の
５段階評価する。 ◎ ：全面白色 ○ ：部分的に薄く灰色 △ ：全体に薄く灰色 × ：部分的に灰色 ××：全面灰色（ｂ）水ぬれ性：スプレー水洗直後の容器を３回振って
水切りし、容器を上向きに静置し３０秒後の容器外表面
の水ぬれ面積（％）を測定する。（ｃ）脱スマット性：乾燥後の容器内面に透明粘着テー
プを密着し、次にこれを剥離して白色台紙上に貼り付
け、テープ張り付け面の白さを他の台紙部分と比較す
る。完全にスマットが除去されて汚染のない場合を良と
し、汚染の程度に応じて以下の５段階で評価する。５：汚染なし４：痕跡程度の汚染３：僅微な汚染２：中等な汚染１：多大な汚染（ｄ）耐ピッティング性：ステンレス板にテストピース
を接触させ、７０℃で５分間各例の液組成に塩酸（ＨＣ
ｌ）を６０ｐｐｍ添加した試験液に浸漬して、接触部付
近の表面観察を行う。この時の表面の孔食（ピット）発
生に応じて以下の５段階評価する。 ◎ ：ピット発生が全くない ○ ：小さなピットが僅かに見られる △ ：小さなピットが多数見られる × ：大きなピットが僅かに見られる ××：大きなピットが多数見られる以下に、評価結果を示す。

【００３４】

【表１】これらの結果から、本発明のアルミニウム系金属の酸性
洗浄水溶液によれば、フッ素イオンを用いることなく良
好な洗浄が得られる。

【００３５】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るアルミニウ
ム系金属の酸性洗浄剤、洗浄浴及びその洗浄方法によれ
ば、公害や作業環境を汚染する有害なクロムイオン及び
フッ素イオンを含有せず、アルミニウム表面に付着した
潤滑油及びスマットを消泡性とバランスを保ちつつ除去
し、化成処理や塗装作業を順調に処理できるように清浄
化させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機酸から選ばれる少なくとも１種を
０．５〜２５ｇ／ｌと、臭素イオンを０．１〜５ｇ／ｌと、ノニオン系界面活性剤を０．１〜１０ｇ／ｌと、を含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性
洗浄水溶液。
【請求項２】硫酸及び硝酸の混合無機酸であって、そ
の混合重量比が硫酸／硝酸＝３０／１〜３０／２である
混合無機酸を０．５〜２５ｇ／ｌと、臭素イオンを０．１〜５ｇ／ｌと、ノニオン系界面活性剤を０．１〜１０ｇ／ｌと、を含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性
洗浄水溶液。